JP2016526557A - 膨張冷却及び冷却されたガス再循環に関する熱管理プロセス - Google Patents

Abstract

化学反応プロセスの熱を管理する方法。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年６月２７日に出願された仮出願第６１／８３９，９０１号の優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、化学プロセスにおける熱管理に関する。

オレフィンのヒドロホルミル化、ヒドロカルボニル化、ヒドロアミノメチル化、及びヒドロシアン化を含む、高圧での水素を伴う数々の化学プロセスがある。これらのそれぞれが、Ｎ_２、Ａｒ、ＣＯ_２、メタン、高級アルカン、水等を含み得る、供給流不純物の存在に対処しなければならない。これらの不純物は、典型的にベント流内のプロセスから一掃される。

例えば、プロピレンといったオレフィンのヒドロホルミル化は、オレフィン、一酸化炭素、及び水素を、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、ヒドロホルミル化反応器内で反応させる連続的プロセスにおいて、産業的に実行される。反応器からの産出物は、ヒドロホルミル化生成物（アルデヒド、アルコール）及び、分離されて、ヒドロホルミル化反応器へ再循環されなければならない概して著しい量の未反応オレフィンを含む。オレフィンは、ヒドロホルミル化、すなわち５０℃〜２００℃超でのオキソ反応、及び低くて３バールかつ高くて２００バール超の圧力に供され、アルデヒド及びアルコールといった液体反応生成物に加えて、ガス混合物が得られる。これらのガス混合物は、未転化反応物質から、また不純物としてのオレフィン供給原料、及びオレフィンの副反応水素化からのアルカンからなる。従来のオレフィンヒドロホルミル化反応スキームは、Ｎ_２、Ａｒ、ＣＨ_４、アルカン、ＣＯ_２等の不活性成分を通気させなければならない。プロピレンヒドロホルミル化の場合において、オフガスからのオレフィン、ＣＯ、及びＨ_２の回収は費用効果がないため、これらのガス混合物はオフガスとして燃焼されている。これらのガス混合物は異性体の副産物として得られるｉ−ブチルアルデヒドと共に、部分的に酸化されて、ヒドロホルミル化に必要とされる合成ガス（すなわち、一酸化炭素及び水素）、オレフィン、及び水素を産生する。しかしながら、プロピレンの極端な価格高騰の後、貴重なプロピレンを合成ガスへ転換することはもはや経済的ではない。

概して、未反応オレフィンを再循環して反応器へ戻し、最大の転換を得ることが望ましいだろう。しかしながら、この再循環はまた、供給プロピレン中の、またはヒドロホルミル化反応器内の副反応によって形成された不純物として存在する、不活性プロパンをリサイクルする。ヒドロホルミル化反応器内のプロパン濃度が連続的に上昇し、ヒドロホルミル化反応が終わる値に到達することを回避するために、再循環したプロピレン含有流の副流は、不活性成分及びプロパンを除去するために、プロセスから連続的に放出されなければならない。

しかしながら未反応プロピレンはまた、ブリード流によってこの系から除去される。プロピレンの損失を小さく留めるために、高純度のプロピレン供給原料が概して使用される。したがって、ヒドロホルミル化は通常、本質的にプロパンからなる残渣と共に、約９９．５％の純度を有するプロピレン供給原料を使用して実行される。プロピレンのこの等級は、「ポリマーグレードプロピレン」と称される。このような高純度のプロピレンは、より低純度のプロピレンよりも著しく高額で販売されている。例えば、約３〜７重量％のプロパンを含有する「ケミカルグレードプロピレン」は、ポリマーグレードプロピレンよりも著しく安価である。

上述の理由により、比較的高い割合のプロパンを有するプロピレン供給原料は、的確な方策を取ることなく産業的なヒドロホルミル化プロセスに使用することができない。

反応器ベント流は、貴重なオレフィン、合成ガス、及び燃料ヘッダまたはフレアに失われる生成物を含有する。先行技術は、反応物質を回収する多くの手法を有する。転換を最大限にするためのこれらのベント上の二次反応器の例は既知であり、例えば、英国第１，３８７，６５７号、米国第４，５９３，１２７号、同第５，３６７，１０６号、同第５，４２６，２３８号、同第７，４０５，３２９号、特許公開第２０１０／０８１５２６号、及び同第２０１０／１１５５０９号を参照のこと。にもかかわらず、不活性ガス及びアルカンのベントパージは依然として存在する。

かなりの先行技術が、これらのベント流の中に含有されるプロピレン等のオレフィンの回収に力を注ぐが、生成物損失の最小限化にはほとんど注意が払われていない。例えば、米国第４，２１０，４２６号は、ベント流からオレフィンを抽出するために、最大で３つのカラムを持つ広範な吸収／脱離スキームを採用する。この資本集約的プロセスは、複雑である。含有されるいずれのアルデヒド生成物の回収についても言及するものはない。

ジエチルプロピオンアミド、メタノール、芳香族化合物、アセトニトリル、ジメトキシテトラエチレングリコール、炭化水素、及びアルデヒド重量物といった薬剤を使用する、混在物を回収剤として必要とする分離プロセスが既知である。しかしながら、これらのプロセスはかなりの欠点を有しており、オフガスから回収されたガスは、ガスがヒドロホルミル化プロセスに再度採用される前に、特定の回収剤を除去するための慎重な精製を必要とする。高価な精製をなくして、アルデヒド生成物がこれらの系からどのように回収され得るのかは明らかではない。

米国第５，００１，２７４号、同第５，６７５，０４１号、同第６，８２２，１２２号、同第６，１００，４３２号、及び日本第４１２２５２８号は、ベントスクラバ及びベント蒸留スキームを使用して、未反応オレフィンを回収することについて考察している。これらの複雑なスキームもまた、オレフィンを回収することに力が注がれて、米国第５，００１，２７４号のみが、ベント流中に含有されるいずれかのアルデヒドまたはアルコール生成物の回収について、考察している。しかしながら、米国第５，００１，２７４号はまた、不活性パージを妨げ得るアルカンといった不活性成分を捕捉する。

プロピレンを分離して、それをヒドロホルミル化帯域へリサイクルするための圧力スイング吸収（ＰＳＡ）及び関連技術は、米国第５，４６３，１３７号及び同第５，４８３，２０１号によって教示される。膜技術もまた、米国第６，４１４，２０２号で教示されるように、適用可能である。中国第１０１７７４９１２ Ａ１号は、リサイクルしてヒドロホルミル化帯域へ戻すための合成ガスを回収するためにＰＳＡを使用することを教示する。これらは全て資本集約的であり、極性アルデヒドの複雑な混合物及び他の成分とのそれらの相互作用は、特に長期使用において、これらの技術と相互作用する傾向がある。交互の吸着及び脱離サイクルは、定期的な圧力及び／または温度変化を必要とする。ＰＳＡに必要とされる要件は複雑であり、故障に敏感である。

ベント流を冷却して生成物を凝縮するための保冷は、利用可能な選択肢であるが、保冷は高価であり、高いメンテナンスを要し、例えば、米国第４，２８７，３６９号を参照のこと。一般的な保冷剤であるアンモニアは、アルデヒドと反応性である。したがって、いずれの漏洩も非常に望ましくない結果を有し得る。従来の冷却水は典型的におよそ４０℃であり、著しい量のアルデヒドは、その温度での著しい蒸気圧により依然として存在し得る。冷却剤としてのプロパンの使用が既知である。例えば、米国第４，２１０，４２６号において、精製されたプロパン減圧は、アルデヒド−プロパン蒸留カラム内の還流凝縮器を冷却するために使用される。この場合に、凝縮器は吸収性流体をリサイクルするために使用される。水素、不活性ガスなどは早期段階で除去されているため、このプロパン流はかなり純粋である。このプロセスは、プロパンを保冷剤として使用される前に精製するために、２つのカラムを必要とする。

米国第６，８６４，３９１号は、ベント流が酸化されて含有されたオレフィンを、対応するアクリル酸といった他のより容易に単離された生成物へ転換するプロセスを開示するが、広範な精製後にようやくベント流から微量のアルデヒドを除去することができるに過ぎない。

これらのプロセスは全て高価過ぎるため、プロピレンのヒドロホルミル化からのオフガスからアルデヒド生成物を回収するには好適ではない。

反応器ベント流からの、アルデヒドのような生成物の回収にとって、単純で経済的なプロセスを有することが望ましい。

本発明のプロセスは、
ａ）有機物及びＨ_２を用いる化学プロセスから蒸気相ベント流であって、非凝縮生成物、有機物、水素、及び不活性ガスを含む、ベント流を提供することと、
ｂ）そのベント流をクロス交換器内で冷却して、冷却された流を形成することと、
ｃ）その冷却された流を、粗生成物液体流とガス相流に分離することと、
ｄ）減圧デバイス内で、そのガス相流の圧力を低下させて、冷却されたガス相流を形成することであって、減圧デバイスにわたる圧力降下が１バールを超え、冷却されたガス相流の有機物とＨ_２との重量比が８：１を超える、低下させることと、
ｅ）クロス交換器内の冷却されたガス相流を使用して、蒸気相ベント流を冷却することと、を含む、プロセスである。

驚くべきことに、本発明のプロセスは、費用効果のある様式で、著しい量の貴重な生成物がベント流から回収されることを可能にする。

化学反応プロセスの概略図である。 減圧デバイスを用いたクロス交換器の概略図である。

本明細書で使用されるように、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上の」は、互換的に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、及びその変形は、それらの用語が本明細書及び請求項の中で現れる限定的な意味を有しない。したがって例えば、「１つの」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、その組成物が「１つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味するように解釈され得る。

本明細書ではまた、終止点ごとの数字の範囲の詳述は、その範囲に包含される全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。本発明の目的として、当業者が理解するであろうことと一貫して、数字の範囲は、その範囲に含まれる全ての可能な部分範囲を含む、及び維持することが意図される。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等を伝達すると意図される。

本明細書ではまた、そのような請求項内の詳述を含む、数字の範囲及び／または数値の詳述を、用語「約」を含むように読解することができる。そのような例では、用語「約」は、実質的に本明細書で詳述されるものと同一である、数字の範囲及び／または数値を言及する。

文脈からの反対または暗示を述べない限り、全ての部分及び百分率は重量に基づき、全ての試験手段は本出願の出願日現在のものである。米国特許実務の目的として、いずれの参照となる特許、特許出願、または刊行物の内容も、特に（本開示で具体的に提供されるいずれの定義にも矛盾しない程度の）定義、及び当該技術分野において一般的な知識の開示に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が参照によってそのように組み込まれる）。

本発明のプロセスは、化学反応プロセスから得られた蒸気相流出物流上で作用する。便宜上、次の説明は、例示的な化学プロセスとして、ヒドロホルミル化プロセスに焦点を当てることとなる。

ヒドロホルミル化反応のためのオレフィン、一酸化炭素、及び水素開始材料は市販されており、当業者において周知されている。同様に、当業者は、非凝縮アルデヒド生成物、不活性ガス、及び未反応開始材料を含むヒドロホルミル化蒸気相流出物流に精通している。

一酸化炭素及び水素は通常、混合物つまり合成用ガス（合成ガス）の形式で使用される。合成ガスの組成物は、広い範囲内で変形し得る。一酸化炭素と水素とのモル比は概して、５：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２、とりわけ約４５：５５である。

開始材料としてヒドロホルミル化に好適であるプロピレン供給原料は、プロピレンに加えて、プロパンの割合も含み得る。プロピレン供給原料は、例えば、０．５〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、及びとりわけ３〜１０重量％のプロパンを含有する。ポリマーグレードを含むいずれかの等級のプロピレンが採用され得る一方で、好ましい例は、３〜１０重量％のプロパンを含有する「ケミカルグレードプロピレン」である。それは、例えば、スチームクラッカー内でのナフサまたは天然ガスの反応、及び後続の蒸留による検査によって得られる。好適なプロピレン供給原料のさらなる例は、２０〜３０％のプロパン含量を有する「精製所グレードプロピレン」である。

ヒドロホルミル化反応器内で使用される触媒は、本発明にとってとりわけ重大ではない。好適なヒドロホルミル化触媒は、当業者に既知であり、共触媒を用いてまたは用いないで使用され得る慣例的な遷移金属化合物及び錯体である。遷移金属は、好ましくは、とりわけＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、またはＩｒ、特にＲｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、またはＲｕといった周期表の第８族遷移元素の金属である。プロピレン、ブテン、及び他の１−オレフィンのヒドロホルミル化のためのとりわけ好ましいヒドロホルミル化触媒は、ＲｈＨ（ＣＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２またはＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３といった、リン含有ロジウム触媒である。好適なヒドロホルミル化触媒が、例えば、Ｂｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ，１０４（１９９５），ｐｐ．１７−８５、米国第３，５２７，８０９号、同第４，２４７，４８６号、同第４，２８３，５６２号、同第４，５９９，２０６号、同第４，６６８，６５１号、同第４，７１６，２５０号、同第５，７４１，９４４号、同第７，１９６，２３０号、同第７，４４６，２３１号、同第７，８６３，４８７号、同第２０１０／００４４６２８号、特許公開第２０１０／０２１８６３号、及び米国第８，４６１，３６６号の中で説明される。他の好適な触媒系としては、Ｒｈ−ホスファイト、Ｒｈ−ホスホニト、Ｒｈ−ポリオルガノホスファイト、Ｒｈ−ホスホラミダイト等が含まれる。同様に、トリスルホン化トリフェニルホスフィン及びコバルトまたはホスフィン修飾コバルト触媒といった、イオン性ホスフィンを用いた水性ロジウム触媒が使用され得る。

既知の産業的プロセスは、様々なベント流、概して、ある前提条件が満たされる限り本発明のプロセスの成功においてとりわけ重大ではない組成物を提供する。本発明のベント流は、生成物、不活性ガス、水蒸気、及び未反応反応物質を含有し得、高圧の状態にある。好適なベント流は有利に、例えばブチルアルデヒド及び／またはブタノールといったヒドロホルミル化生成物、及び未反応プロピレン、未反応合成ガス、プロパン、及び不活性ガスを含む。生成物は、プロセス（または還流凝縮器）を出る蒸気流の中で、飽和濃度であるだろう。ベント流の主要目的は、不活性ガスを除去すること、及び圧力を制御することである。

この発明の目的として、用語「有機物」とは、化学プロセスの所望の生成物を除き、Ｃ_ｎＨ_ｍＯ_ｐ（式中、ｎは１〜５、ｍは２〜１２、及びｐは０または１である）を意味する。有機物の例としては、未反応反応物質、有機供給原料不純物、及び水素ならびにオレフィンに関する反応の場合は、水素化非生成物オレフィンが挙げられる。

反応器内の水素の量は、反応収量を最大限にするため（過剰なオレフィン水素化を避けるため）に制御される。したがって、ベント内の有機物と水素との重量比は、有利に８：１を超える。この比率は、減圧の前にベント流内で、好ましくは１０：１を超える、及び最も好ましくは２０：１を超える（例えば、図１の流１１）。

本発明のプロセスは、低資本、低メンテナンスの系を採用することができ、不活性パージの要件を干渉するであろう不活性成分（例えば、アルカン、ＣＯ_２等）を捕捉することもなく、利用可能なアルデヒドの大部分を捕捉する。オレフィンといった未反応反応物質を他の不活性成分から回収するための、既知の技術によるベント流の下流プロセスは、本発明のプロセスによって回収された生成物の実質的な量からの干渉なしで、なおも完了され得る。

利用可能な圧力降下の量はまた、利用可能な冷却量への影響を有するだろう。圧縮機が、（その間で熱交換器を用いて）減圧前に圧力を上昇させるために使用される一方で、これは、複雑さ及び資本支出を大いに増大させる。同様に、減圧の下流側上のバキュームはまた、複雑さ及び資本支出を増大させるが、専門的な場合においての使用を見出し得る。

本発明の一実施形態において、プロセスは、
１）少なくとも１つのオレフィンのヒドロホルミル化生成物を形成するのに十分な反応条件下で、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、反応帯域内でＣ_２−Ｃ_５オレフィン含有供給原料を一酸化炭素及び水素と接触させて、それによりベント流を産生する、接触させることと、
２）クロス交換器内の非凝縮アルデヒド生成物、不活性ガス、合成ガス、アルカン、及び未反応オレフィンを含むそのベント流を冷却して、冷却された流を形成することと、
３）その冷却された流を気液分離器へ転送して、冷却された流を粗生成物及びガス相流に分離することと、
４）減圧デバイス内で、ガス相流の圧力を低下させて冷却されたガス相流を形成し、減圧デバイスにわたる圧力降下は１バールを超えて、冷却されたガス相流の有機物とＨ_２との重量比は、８：１を超える、低下させることと、
５）クロス交換器内の冷却されたガス相流を使用して、蒸気相ベント流を冷却することと、を含む、改善されたヒドロホルミル化プロセスである。

本発明の一実施形態が、図１で提示される。１つ以上の従来のヒドロホルミル化反応器（２４）からのオフガスベント流（１０）は、任意のノックアウトポット（図示せず）または従来の凝縮器（２０）を通じて通過され、凝縮物流（２１）及びベント流（１１）を産出する。流（２１）は、そこに含有される混合されたアルデヒド生成物を反応帯域へ戻す。流（２１）は、凝縮された生成物及び凝縮された有機物を含む。ベント流（１１）は、クロス交換器（１２）（好ましくはカウンターフロー設計の）を通じて通過され、気液分離器（１４）へ送られる冷却された流（１３）を収得する。流（１１）は、非凝縮生成物、非凝縮有機物、水素、及び不活性ガスを含む。気液分離器（１４）は、ガス流（１６）、及び高圧であっても回収された生成物流（１５）を産生する。流（１６）は、減圧バルブ（１７）を通じて送られ、クロス交換器（１２）の「冷却剤」側の中へ送られる減圧されたガス流（１８）を産生する。減圧されたガス流（１８）は、「プロセス」側上で流入するガスから熱を吸収して、それにより流（１１）を冷却する。熱交換器の後の圧力低下、消耗されたベントガス流（１９）は、オレフィンを回収するために、フレア、燃料ヘッダ、または他の下流加工のいずれかへ送られる。

同様のスキームが、本明細書で記載される要件を満たすであろう、上述の流（１１）に相似の流が生成されるような蒸発器または他の加工器具からのベント流へ適用され得る。

本発明の目的として、用語「クロス交換器」とは、例えば、温度及び／または圧力といった異なる特徴を有する少なくとも２つのプロセス流の間の熱を交換する、熱交換器を意味する。クロス交換器は、例えば、シェルアンドチューブ、スパイラル、及びプレートアンドフレーム熱交換器を含む、任意の好適な熱交換器であり得る。交換器を通じた流動は、例えば、逆流、並流、または交差流であり得る。

本発明で採用されるクロス交換器の一実施形態が、図２に提示される。プロセスの複雑さは、図２に示されるように、クロス交換器及び気液分離器を単一ユニットへ組み合わせることによって、大いに簡略化されることが可能である。流（１１）は、チューブアンドシェル熱交換器の頂部に入り、ガスは管の内部を通って通過する。凝縮された液体は、管の内面上に形成して、下方へ流動する。ガス及び液体は、底部ヘッド領域（１４）で分離して、液面は、当業者に周知された器具及び技術を使用して、液面制御器によって維持される。分離されたガス流は（１６）減圧バルブ（１７）によってシェル側へ通過し、管への冷却を提供する。減圧されたガス流（１９）は次いで、交換器を出る。収集された粗生成物流（１５）は、（典型的に、関連のあるプロセスの従来の生成物回収と組み合わされる）生成物回収へ送られる。

図２に示される系において、デミスタまたはバッフルが、流（１６）へ液体が混入するのを回避するために、流（１６）がクロス交換器（１２）を出るところで導入され得る。減圧バルブ後の管領域中で、冷却の分配を助長するために、分配、分流加減器、またはそらせ板が使用され得る。１つ以上の減圧バルブもまた、使用され得る。液面制御器技術は周知されており、気化アルデヒド及び下流ガスからの背圧を最小限にするために使用される。流（１５）の流動は、下流精製へ押し上げること、または好ましくは単純に、従来の生成物−触媒分離帯域での低圧の蒸発器の後の生成物収集ポットのような系内のより低い圧力点へ流動させることのいずれかによって、制御される。

冷却ガスは、熱交換器設計の当業者に周知された設計考慮によって、シェル上またはプロセス側にあり得る。この系全体が有利に、例えば底バルブの上の位置、及び流（１９）が交換器の頂部を離れた後などの外側の温熱から良好に遮断される。

始動の際に、プロセス器具は全て同様の圧力にあり、圧力降下（つまりは冷却）が発現するために少量の時間がかかるだろうことが認識される。この状況は、早急に安定状態の動作条件に到達するだろうことから、このことは本発明の効用に影響せず、操作者の行動なしで冷却及び生成物収集が発生するだろう。

本発明のプロセスは、化学反応系に見出される温度、圧力、及び組成物の典型的な範囲内で使用され得る。例えば、ヒドロカルボニル化、ヒドロアミノメチル化、ヒドロシアノ化、及びヒドロホルミル化ベントにおいて、ベント流の温度は５０〜２００℃であり、圧力は１０〜７００バールであり得る。

ヒドロホルミル化反応中の温度は、概して５０〜２００℃、好ましくは約６０〜１９０℃、とりわけ約９０〜１９０℃の範囲である。反応は、好ましくは約１０〜７００バール、より好ましくは１５〜２００バール、とりわけ１５〜６０バールの範囲の圧力で実行される。反応圧力は、使用されるヒドロホルミル化触媒の活性の機能として変形され得る。ヒドロアミノメチル化プロセスは概して、ヒドロホルミル化プロセスと同じ条件下で作動する。

同様に、ヒドロカルボニル化反応は概して、１００〜３２０℃及び１０〜２５０バールの範囲で作動する。アルコールが所望の生成物である場合、プロセスは、好ましくは９０〜１３０℃及び１０〜１５バールで実行されるが、カルボン酸が所望される場合、これらのカルボニル化は、好ましくは２００〜２４０バール及び２７０〜３２０℃で実行される。コッホカルボニル化プロセスは典型的に、２０〜３００℃及び２０〜３００バールの圧力の範囲で作動される。これらのカルボニル化反応は、ベント流中に存在するだろう原位置の水素を生成する。

ヒドロシアノ化プロセスは概して、８０〜２１０℃及び２５〜２００バール、好ましくは８０〜１３０℃と４０〜２００バールとの間で、作動する。

ヒドロホルミル化を実行するための好適な圧力定格された反応装置が、当業者に既知である。それらには、内部構造物によってさらに分割され得る、例えば、撹拌槽、ガスリサイクル反応器、気泡塔などの気液反応のための概して慣例的な反応器が含まれる。

本発明の枢要な驚くべき特色は、減圧前に減圧冷却が高圧ガスに適用されて、生成物のほとんどが、消費されたガスを減圧デバイスへ供給する前に除去されなければならないことである。このことは、減圧ステップにおける水素ガスの濃度を上昇させるが、総合的な最終の冷却されたガス温度はより低くなり（したがって、熱交換は改善される）、それは直観的である。

本発明の特定の実施形態
次の実施例は、本発明を例示するために示されており、その範囲を限定するように解釈されるべきではない。

実施例１
図１に関して、従来のプロピレンヒドロホルミル化反応器（流（１０））からのオフガスベント流は、混合されたブチルアルデヒド生成物、ならびにプロパン及び不活性ガス、未反応プロピレン及び未反応合成ガスを含む。流は、従来の水冷却凝縮器（２０）を通じて通過されて、混合されたブチルアルデヒド生成物（２１）を、反応器（２４）へ凝縮及びリサイクルして戻す。結果として得られたベントオフガス流（１１）は、カウンターフロー熱交換器（１２）を通じて気液分離器（１４）へ通過される。なおも高圧であるガス流（１６）は、回収された生成物流（１５）から分離されて、減圧バルブ（１７）を通じて熱交換器（１２）の「冷却剤」側へ直接送られる。減圧されたガス流（１８）は、「プロセス」側上で流入するガスから熱を吸収して、それを冷却して、液体アルデヒドは凝縮して気液分離器（１４）に収集される。熱交換器（１２）からの圧力低下されたガス流（１９）は、次いで、フレアまたは燃料ヘッダのいずれかへ送られる。表１は、従来のヒドロホルミル化反応器圧力から典型的な燃料ヘッダ圧力（６バール）またはフレア（１．６バール）への進行が、それぞれ４８％及び５４％の含有されたブチルアルデヒド及び最少量のプロパンを回収することを表す。流（１８）の温度及び有機物：Ｈ_２比は、燃料ヘッダの場合はそれぞれ２０．４℃及び８４：１であり、フレアヘッダの場合はそれぞれ１５℃及び８３：１である。

比較実験Ａ（本発明の実施形態ではない）：
実施例１の反応器オフガス流（１１）は、単純なフラッシュドラム内で１８〜６バールでフラッシュされる。８７：１からの有機物：Ｈ_２比、及び２８．７℃まで降下する蒸気温度が得られるが、液体は全く得られない。

実施例１における減圧の前に液体アルデヒドを除去することは、比較実験と比較して、８．３℃低い冷却ガスの温度を可能にする。実施例１における減圧デバイスの前に流からアルデヒドを除去することは、フレアヘッダの場合、８７：１〜８３：１の有機物：Ｈ_２比を減少させて、さらにベントガス温度は、比較実験Ａのより高い有機物：Ｈ_２比の場合よりも依然として低い。

実施例２
実施例１の手順が、エチレンがオレフィンであることを除いて後に続く、したがってプロピオンアルデヒドは所望の生成物である。流（１８）温度は３１．９℃であり、有機物：Ｈ_２比は１６：１である。エチレンの高い反応性により、ベント流内により少ないオレフィン及びアルカンが存在し、水素の百分率は温度低下が実質的に低減されているように上昇するが、含有されるアルデヒド生成物が９％回収される。結果が、表２に表される。含有された水素含量を降下させるためのヒドロホルミル化反応器条件への適合は、回収を増加させるだろう。

実施例３
実施例１の手順が、１−ブテンがオレフィンであることを除いて後に続く、したがって混合されたバレルアルデヒドは所望の生成物である。流（１８）温度は３２．７℃であり、有機物：Ｈ_２比は１５：１である。結果は表３に示される。

前述のデータは、水素がヒドロホルミル化系で見出される温度及び圧力において、きわめて強力な逆のジュール・トムソン効果（これが減圧時に加熱する）を有し、この効果が流を減圧化するときに、いかなる温度降下も相殺すると期待される本発明の予期せぬ結果を示す。

Claims (11)

1. ａ）有機物及びＨ_２を用いる化学プロセスからの蒸気相ベント流であって、非凝縮生成物、有機物、水素、及び不活性ガスを含む、ベント流を提供することと、
   ｂ）前記ベント流をクロス交換器内で冷却して、冷却された流を形成することと、
   ｃ）前記冷却された流を、粗生成物液体流とガス相流に分離することと、
   ｄ）減圧デバイス内で、前記ガス相流の圧力を低下させて、冷却されたガス相流を形成することであって、前記減圧デバイスにわたる圧力降下が１バールを超え、前記冷却されたガス相流の有機物とＨ_２との重量比が８：１を超える、低下させることと、
   ｅ）前記クロス交換器内の前記冷却されたガス相流を使用して、前記蒸気相ベント流を冷却することと、を含む、プロセス。
2. ステップａ）の前に、反応器流出物蒸気相流を少なくとも部分的に凝縮して、凝縮物（２１）及び蒸気相ベント流（１１）を形成することをさらに含む、請求項１に記載の前記プロセス。
3. 前記化学プロセスが、反応帯域内でＣ_２−Ｃ_５オレフィン含有供給原料を、前記オレフィンの少なくとも１つのヒドロホルミル化生成物を形成するのに十分な反応条件下で、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、一酸化炭素及び水素と接触させることを含む、ヒドロホルミル化プロセスである、請求項１または２のいずれかに記載の前記プロセス。
4. 前記クロス交換器が、シェルアンドチューブ熱交換器である、請求項１〜３のいずれかに記載の前記プロセス。
5. 前記凝縮物が、前記反応帯域へ少なくとも部分的にリサイクルされる、請求項２に記載の前記プロセス。
6. ステップｃ）の前記分離が、前記クロス交換器内で実施される、請求項１〜５のいずれかに記載の前記プロセス。
7. 前記ベント流の有機物とＨ_２との重量比が１０：１を超える、請求項１〜６のいずれかに記載の前記プロセス。
8. 前記ベント流の有機物とＨ_２との重量比が２０：１を超える、請求項１〜７のいずれかに記載の前記プロセス。
9. 前記減圧デバイスにわたる圧力降下が５バールを超える、請求項１〜８のいずれかに記載の前記プロセス。
10. 前記減圧デバイスにわたる圧力降下が１０バールを超える、請求項１〜９のいずれかに記載の前記プロセス。
11. 前記減圧デバイスにわたる圧力降下が２０バールを超える、請求項１〜１０のいずれかに記載の前記プロセス。

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