CN105283433A - 涉及膨胀冷却和经冷却气体再循环的热量管理方法 - Google Patents

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Abstract

一种管理化学反应工艺的热量的方法。

Description

涉及膨胀冷却和经冷却气体再循环的热量管理方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年6月27日提交的临时申请序号61/839,901的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
本发明涉及化学工艺中的热量管理。
存在多个在高压下涉及氢气的化学工艺，其包括烯烃的加氢甲酰化反应、烃化反应、氢氨甲基化反应及氢氰化反应。这些反应中的每一个都必须涉及进料流杂质的存在，所述杂质可以包括N2、Ar、CO2、甲烷、高碳烷烃、水等。这些杂质典型地以排放物流从所述工艺清除。
举例来说，烯烃(如丙烯)的加氢甲酰化反应在工业上以连续工艺进行，因为烯烃、一氧化碳以及氢气在加氢甲酰化反应器中在加氢甲酰化反应催化剂的存在下发生反应。反应器的排出物包含加氢甲酰化反应产物(醛、醇)和总体上大量的未反应烯烃，所述烯烃必须经分离并且再循环到加氢甲酰化反应器。当烯烃经历加氢甲酰化反应时(即在50℃至200℃以上以及压力低至3巴和高达200巴以上时进行含氧化合物合成反应)时，除如醛及醇的液体反应产物之外还得到气体混合物。这些气体混合物由以下组成：未经转化的反应物以及来自烯烃进料的作为杂质的烷烃和来自烯烃的副反应氢化反应的烷烃。常规烯烃加氢甲酰化反应方案必须允许排放惰性物质，如N2、Ar、CH4、烷烃、CO2等。在丙烯加氢甲酰化反应的情况下，这些气体混合物已经作为废气燃烧，因为自所述废气回收烯烃、CO以及H2并无成本效益。作为异构副产物获得的这些气体混合物以及异丁醛已经部分氧化以产生加氢甲酰化反应所要的合成气(即一氧化碳和氢气)、烯烃以及氢气。然而，在丙烯的价格大涨之后，昂贵的丙烯转化为合成气不再是经济的。
一般来说，所希望的是使未反应的烯烃再循环回到反应器中以得到最大转化率。然而，这一再循环工艺又将惰性丙烷再循环，所述惰性丙烷在进料丙烯中作为杂质存在或通过加氢甲酰化反应器中的副反应形成。为防止加氢甲酰化反应器中丙烷浓度连续升高并且达到加氢甲酰化反应停止时的值，必须不断地从所述工艺中放掉经再循环的含丙烯流的子流，以去除惰性物质和丙烷。
然而，未反应丙烯也通过放出流从系统中去除了。为保持丙烯损失小，一般使用高纯度的丙烯进料。因此，通常使用纯度约99.5％的丙烯进料与基本上由丙烷组成的剩余物进行加氢甲酰化反应。这一级别的丙烯称为“聚合物级丙烯”。此类高纯度丙烯的售价明显高于较低纯度的丙烯。举例来说，含有约3重量％至7重量％的丙烷的“化学级丙烯”明显比聚合物级丙烯便宜。
由于上述原因，在未采用适当措施的情况下，具有相对高比例丙烷的丙烯进料不可以用于工业加氢甲酰化反应工艺。
反应器排放物流含有有价值的烯烃、合成气以及流失到燃料总管或燃烧塔的产物。现有技术具有多种方法回收反应物。用于使这些排放物的转化率达到最大的次级反应器的实例为已知的，参见例如GB1,387,657、US4,593,127、US5,367,106、US5,426,238、US7,405,329、WO2010/081526以及WO2010/115509。然而，仍存在对惰性气体和烷烃进行排放清除。
大量先前技术集中在回收这些物流中所含的烯烃，如丙烯，但极少有注意力集中在使产物损耗达到最小。举例来说，US4,210,426采用具有最多3个管柱的大规模吸附/去吸附方案以从排放物流中提取烯烃。这一资本密集型工艺十分复杂。并未提到回收任何所含的醛产物。
已知需要外来物质作为回收剂的分离方法，所述方法使用如二乙基丙酰胺、甲醇、芳香族化合物、乙腈、二甲氧基四甘醇、烃以及醛重物质的回收剂。然而，这些方法具有一相当大的缺点，因为从废气回收的气体再次用于加氢甲酰化反应工艺中之前，所述气体需要进行仔细地纯化以去除特定回收剂。并不清楚如何能够不通过昂贵精炼而从这些系统中回收醛产物。
US5,001,274、US5,675,041、US6,822,122、US6,100,432以及JP4122528论述使用排放物洗涤器和排放物蒸馏方案回收未反应的烯烃。此外，这些复杂的方案集中在回收烯烃，并且只有US5,001,274有任何关于回收排放物流中所含的任何醛或醇产物的论述。然而，US5,001,274又会捕获惰性物质(如烷烃)，其可以干扰惰性物质清除。
US5,463,137和US5,483,201传授用于分离丙烯和将丙烯回收到加氢甲酰化反应区的压力摆动吸附(PSA)和相关技术。如US6,414,202中所传授，膜技术也可适用。CN101774912A1传授使用PSA以回收待回收回加氢甲酰化反应区的合成气。所有这些技术都为资本密集型的，并且极性醛的复杂混合物和所述混合物与其它组分的相互作用倾向于干扰这些技术，对于长期使用尤其如此。交替的吸附和解吸附循环需要周期性的压力和/或温度变化。PSA所要的设备复杂并且容易发生故障。
使排放物流冷却以使产物冷凝的制冷为可用选项，但制冷昂贵并且需有高维护费用；参见例如US4,287,369。氨(一种常见制冷剂)与醛具有反应性。因此，任何渗漏都可能造成极不合需要的后果。常规冷却水典型地为约40℃并且因在所述温度下蒸气压相当大所以仍存在大量醛。已知使用丙烷作为冷却剂。举例来说，在US4,210,426中，使用经纯化的丙烷减压来冷却醛-丙烷蒸馏塔中的回流冷凝器。在这种情况下，使用冷凝器回收吸收剂流体。丙烷流相当纯，因为在先前阶段去除了氢气、惰性气体等。这一工艺需要两个管柱以在丙烷用作制冷剂之前纯化丙烷。
US6,864,391公开一种氧化排放物流以使所含的烯烃转化成其它更容易分离的产物(如其对应的丙烯酸)的方法，但在此之前必须进行大规模精炼以从物流中去除痕量的醛。
所有这些方法都不适用于从丙烯的加氢甲酰化反应中所得到的废气回收醛产物，因为其太过昂贵。
所希望的是从反应器排放物流中回收产物(如醛)的单一且经济的方法。
发明内容
本发明方法为包含以下的此类方法：
a)提供从采用有机物和H2的化学工艺中所得到的气相排放物流，所述物流包含未经冷凝的产物、有机物、氢气以及惰性气体，
b)在交叉交换器中冷却所述排放物流以形成经冷却物流，
c)将所述经冷却物流分离成粗产物液体流和气相流，
d)在降压装置中降低所述气相流的压力以形成经冷却气相流，其中所述降压装置上的压降大于1巴并且所述经冷却气相流的有机物与H2的重量比大于8∶1，和
e)在所述交叉交换器中使用所述经冷却气相流使所述气相排放物流冷却。
令人惊奇地，本发明方法允许以有成本效益的方式从排放物流中回收大量有价值的产物。
附图说明
图1为化学反应工艺的示意图。
图2为交叉交换器与降压装置的示意图。
具体实施方式
如本文所用，“一种(a/an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意思是组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的粒子。
又在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围中所包含的所有数字(例如1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应了解，与所属领域的技术人员将了解的一致，数值范围打算包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1到100打算传达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。
又在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可以解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所述的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
除非做了相反的说明或由上下文暗示，否则所有份数和百分比都以重量计并且所有测试方法都以本申请的申请日期为准。出于美国专利实践的目的，任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，在所属领域中的定义(在并未与本发明特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面尤其如此。
本发明方法作用于获自化学反应工艺的气相流出物流。为方便起见，以下说明将集中于作为示意性化学工艺的加氢甲酰化反应工艺上。
用于加氢甲酰化反应的烯烃、一氧化碳以及氢起始物质可购得并且为所属领域的技术人员所熟知。类似地，所属领域的技术人员熟悉包含未经冷凝的醛产物、惰性气体以及未反应起始物质的加氢甲酰化反应气相流出物流。
一氧化碳和氢气通常以混合物，即合成气体(合成气)的形式使用。合成气的组成可在宽范围内变化。一氧化碳与氢气的摩尔比一般为5∶1到1∶5，优选地为2∶1到1∶2，尤其为约45∶55。
适用作加氢甲酰化反应的起始物质的丙烯进料除丙烯外可以包含一定比例的丙烷。其含有例如0.5重量％到40重量％，优选地为2重量％到30重量％并且尤其3重量％到10重量％的丙烷。尽管可以使用任何级别的丙烯，包括聚合物级，但优选实例为“化学级丙烯”，其含有3重量％到10重量％的丙烷。其例如通过石脑油或天然气在蒸汽裂化器中反应并且随后通过蒸馏处理来获得。适合的丙烯进料实例的另一实例为“精炼级丙烯”，其丙烷含量为20％到30％的。
加氢甲酰化反应器中所用的催化剂对于本发明并不特别关键。适合的加氢甲酰化反应催化剂为所属领域的技术人员已知并且可在有或没有共催化剂下使用的习用过渡金属化合物和错合物。过渡金属优选地为周期表的过渡族VIII的金属，具体来说为Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，尤其Rh、Co、Ir或Ru。用于丙烯、丁烯以及其它1-烯烃的加氢甲酰化反应的特别优选的加氢甲酰化反应催化剂含磷铑催化剂，如RhH(CO)2(PPh3)2或RhH(CO)(PPh3)3。适合的加氢甲酰化反应催化剂描述于例如贝勒(Beller)等人，《分子催化杂志》A，104(1995)，第17-85页、US3,527,809、US4,247,486、US4,283,562、US4,599,206、US4,668,651、US4,716,250、US5,741,944、US7,196,230、US7,446,231、US7,863,487、US2010/0044628、WO2010/021863以及US8,461,366中。其它适合的催化剂系统包括Rh-亚磷酸盐、Rh-亚膦酸盐、Rh-聚有机亚磷酸盐、Rh-氨基磷酸盐等。类似地，可使用具有离子膦的水基铑催化剂，如三磺化三苯基膦和经钴或膦改性的钴催化剂。
已知工业工艺提供多种排放物流，其中的组合物一般对于本发明方法的成功并不特别关键，只要符合某些先决条件即可。本发明的排放物流可以含有产物、惰性气体、水蒸气以及未反应反应物，并且处于高压下。适合的排放物流有利地包含加氢甲酰化反应产物，例如丁醛和/或丁醇和未反应丙烯、未反应合成气、丙烷以及惰性气体。产物在离开工艺(或中间物回流冷凝器)的蒸气物流中将处于饱和浓度。排放物流的主要目的为去除惰性气体并且控制压力。
出于本发明的目的，术语“有机物”意思是CnHmOp(其中n为1到5，m为2到12及p为零或一)，不包含化学工艺的所需产物。有机物的实例包括未反应反应物、有机进料杂质以及(在涉及氢气和烯烃的反应的情况下)经氢化的非产物烯烃。
控制反应器中氢气的量以使反应产率达到最大(以避免过度烯烃氢化)。因此，排放物中有机物与氢气的重量比有利地为大于8∶1。在减压之前在排放物流中(例如图1的物流11)，此比率优选地为大于10∶1，并且最优选地为大于20∶1。
本发明方法可以采用低资本、低维护费用的系统，并且捕获大部分可供使用的醛而同时又不捕获会干扰惰性物质清除需求的惰性物质(例如烷烃、CO2等)。仍可经由已知技术对排放物流进行的下游处理以从其它惰性物质中回收未反应的反应物(如烯烃)，并不受来自经由本发明方法回收的大量产物的干扰。
可获得的压降量也将影响可获得的冷却量。尽管可以使用压缩机在进行减压(经中间的热交换器)之前提高压力，但这又大大增加了复杂度和资本费用。类似地，在减压缩下游侧的真空又会增加复杂度和资本费用，但发现可以用于特定情况下。
在本发明的一个实施例中，所述方法为改善的加氢甲酰化反应工艺，其包含：
1)在反应区中，当反应条件足以形成C2-C5烯烃的至少一种加氢甲酰化反应产物时，在加氢甲酰化反应催化剂存在下使含C2-C5烯烃的进料与一氧化碳和氢气接触，由此生产排放物流，
2)在交叉交换器中，使包含未经冷凝的醛产物、惰性气体、合成气、烷烃以及未反应烯烃的排放物流冷却以形成经冷却物流，
3)将经冷却物流输送到蒸气液体分离器中以将所述经冷却物流分离成粗产物液体流和气相流，
4)在降压装置中降低气相流的压力以形成经冷却气相流，其中降压装置上的压降大于1巴并且经冷却气相流的有机物与H2的重量比大于8∶1，和
5)在交叉交换器中使用经冷却气相流以使气相排放物流冷却。
图1表示本发明的一个实施例。使来自一个或多个常规加氢甲酰化反应器(24)的废气排放物流(10)流经任选的分离罐(未示出)或常规冷凝器(20)以产生冷凝物流(21)和排放物流(11)。物流(21)使其中所含的经混合醛产物返回到反应区中。物流(21)包含经冷凝产物和经冷凝有机物。使排放物流(11)流经交叉交换器(12)(优选地为逆流设计的交叉交换器)以获得经冷却流体(13)，将所述流体传送到气-液分离器(14)中。物流11包含未经冷凝的产物、未经冷凝的有机物、氢气以及惰性气体。气-液分离器(14)产生高压气流(16)和经回收产物流(15)。将流体(16)传送通过减压阀门(17)以产生经减压的气流(18)，将所述气流传送到交叉交换器(12)的“冷却剂”侧。经减压的气流(18)吸收来自“处理”侧上的传入气体的热量，由此使流体(11)冷却。经减压的消耗的排放气流(19)在热交换器之后传送到燃烧塔、燃料总管或其它下游处理中以回收烯烃。
类似的方案可以应用于来自汽化器或其它处理设备的排放物流，以使得产生类似于以上流体(11)的物流，其将满足本文中所阐述的要求。
出于本发明的目的，术语“交叉交换器”意思是热交换器，所述热交换器在至少2个具有不同特性(例如温度和/或压力)的处理物流之间交换热量。交叉交换器可以为任何适合的热交换器，包括例如壳管型、螺旋型以及板框型热交换器。通过交换器的流动可以为例如逆流、平行流或交叉流。
图2表示本发明中所用的交叉交换器的一个实施例。工艺的复杂度可以通过如图2所示的将交叉交换器和气-液分离器组合成单一单元而大大简化。物流(11)进入管壳型热交换器的顶部并且使气体流经管内。经冷凝液体形成于管的内表面上并且向下流动。气体和液体在底部的顶部区域(14)分离并且使用所属领域的技术人员熟知的设备和技术，通过液位控制器维持液位。经分离的气流(16)经由减压阀门(17)流入壳侧并且使管冷却。经减压气流(19)接着离开交换器。送收集的粗产物流(15)进行产物回收(典型地与相关工艺的常规产物回收组合)。
对于图2所示的系统，可安装除雾器或挡板，在物流(16)离开交叉交换器(12)时防止液体夹杂入物流(16)中。在减压阀门后的管区域内，可以使用分布板、分流板或冲击板帮助冷却分布。还可以使用一个以上减压阀门。液位控制器技术为熟知的并且用以使来自汽化醛和下游气体的背压减到最小。通过泵取物流(15)到下游进行精炼，或优选地仅允许其流入系统中的更低的压力点(如常规产物-催化剂分离区中的低压力汽化器后的产物收集罐)，控制物流(15)的流动。
视热交换器设计领域的技术人员熟知的设计考量而定，冷却剂气体可以存在于壳体或处理侧上。整个系统有利的为充分隔离了自外部加热，例如在底部阀门上方的位置处和在流体(19)离开交换器顶部之后。
应认识到，在启动时工艺设备将一直处于类似的压力下，并且将使用较少的时间来产生压降(并且因此冷却)。这将不会影响本发明的效用，因为这种情形将迅速达到稳态操作条件，其中冷却和产物收集将自动进行，不需要操作员操作。
本发明方法可以在见于化学反应系统中的典型的温度、压力以及组合物范围内使用。举例来说，在烃化反应、氢氨甲基化反应、氢氰化反应以及加氢甲酰化反应的排放物中，排放物流的温度可以为50℃到200℃，并且压力可以为10巴到700巴。
加氢甲酰化反应中的温度一般在50℃到200℃的范围内，优选地在约60℃到190℃的范围内，具体来说在约90℃到190℃的范围内。反应优选地在约10巴到700巴，更优选地在15巴到200巴，具体来说在15巴到60巴范围内的压力下进行。反应压力可随所使用的加氢甲酰化反应催化剂的活性而变化。氢氨甲基化反应工艺一般在与加氢甲酰化反应工艺相同的条件下进行。
类似地，烃化反应一般係在100℃到320℃和10巴到250巴的范围内进行。当醇为所需产物时，工艺优选地在90℃到130℃和10巴到15巴下进行，但如果需要得到羧酸，那么这些羰基化反应优选地在200巴到240巴和270℃到320℃下进行。科克羰基化反应工艺(Kochcarbonylationprocess)典型地在20℃到300℃和20巴到300巴的压力范围内进行。这些羰基化反应产生就地氢气，所述氢气将存在于排放物流中。
氢氰化反应工艺一般在80℃到210℃和25巴到200巴下进行，优选地在80℃到130℃和40巴到200巴之间进行。
适用于进行加氢甲酰化反应的压力分级反应设施为所属领域的技术人员熟知。此等设施包括用于气液反应的一般惯用的反应器，例如搅拌容器、气体回收反应器、鼓泡塔等，其可进一步通过内部构件拆分。
本发明的关键并且出人意料的特征为在进行减压之前，必须对高压气体施用减压冷却，和在将消耗的气体馈送入到减压装置中之前，必须将大部分产物去除。尽管这会使减压步骤中氢气的浓度增加，但总最终经冷却气体温度更低(因此改善了热交换)，其不符合常理。
本发明的具体实例
以下实例用以说明本发明并且不应解释为限制其范围。
实例1
参见图1，来自常规丙烯加氢甲酰化反应器的废气排放物流(物流(10))包含经混合的丁醛产物以及丙烷和惰性气体、未反应丙烯和未反应合成气。使物流流经常规水冷式冷凝器(20)以进行冷凝，并且将经混合的丁醛产物(21)回收到反应器(24)中。使所得排放废气流(11)流经逆流热交换器(12)到达气-液分离器(14)中。仍在高压下，将气流(16)从经回收产物流(15)分离，并且通过减压阀门(17)直接传送到热交换器(12)的“冷却剂”侧。经减压气体(18)吸收来自“处理”侧上的传入气体的热量，使其冷却，并且将液体醛冷凝并且在气-液分离器(14)中进行收集。接着将来自热交换器(12)的经减压气流(19)传送到燃烧塔或燃料总管中。表1显示从常规加氢甲酰化反应器压力到典型的燃料总管压力(6巴)或到燃烧塔压力(1.6巴)分别回收48％和54％的所含丁醛和极少量的丙烷。对于燃料总管的情况，物流(18)中的温度和有机物：H2比分别为20.4℃和84∶1，并且对于燃烧塔的情况为15℃和83∶1。
表1：实例1的结果
燃料总管的情况燃烧塔总管的情况
比较实验A(并非本发明的实施例)：
实例1的反应器废气流(11)在简单的骤沸桶中从18巴骤沸到6巴。有机物：H2的比率为87∶1并且蒸气温度下降到28.7℃，但未获得液体。
在实例1中，减压之前先去除液体醛，与比较实验A相比允许使用8.3℃的低温来冷却气体。在实例1中，从减压装置之前的物流中去除醛，燃烧塔总管情况的有机物：H2的比率从87∶1降低到83∶1，但排放气体温度仍低于比较实验A中较高的有机物：H2的比率情况。
实例2
遵循实例1的程序，但其中改乙烯为烯烃；因此，丙醛为所需产物。物流(18)温度为31.9℃并且有机物：H2的比率为16∶1。由于乙烯的较高反应性，排放物流中存在极少的烯烃和烷烃，并且氢的百分比已增加以使得温降实质上减少，但回收了9％的所含醛产物。结果示出于表2中。调节加氢甲酰化反应器条件以使所含氢气含量降低将会增加回收率。
表2：实例2的结果
反应器废气 消耗的废气 回收的产物 回收％
质量流(kg/h) (11) (19) (15)
H2 2.9 2.9 0 0％
N2 30.0 30.0 0.0 0％
CO 40.3 40.3 0.0 0％
CO2 1.2 1.2 0.0 0％
CH4 35.7 35.7 0.0 0％
C2H4 5.0 5.0 0.0 0％
C2H6 6.5 6.5 0.0 0％
丙醛 19.2 17.4 1.7 9％
水 0.01 0.01 0.00
温度，℃ 40 38.3 37.5
压力，巴 19.28 1.6 19.28
实例3
遵循实例1的程序，但其中改1-丁烯为烯烃；因此，经混合戊醛为所需产物。物流(18)温度为32.7℃并且有机物：H2的比率为15∶1。结果在表3中给出。
表3：实例3的结果
前述资料表明本发明方法的出人意料的结果，因为在见于加氢甲酰化反应系统中的温度和压力下，氢气具有极强的反J-T效应(当减压时其进行加热)，且预期当对物流进行减压时这一效应将抵消任何温降。

Claims (11)

1.一种方法，其包含：
a)提供从采用有机物和H2的化学工艺中所得到的气相排放物流，所述物流包含未经冷凝的产物、有机物、氢气以及惰性气体，
b)在交叉交换器中冷却所述排放物流以形成经冷却物流，
c)将所述经冷却物流分离成粗产物液体流和气相流，
d)在降压装置中降低所述气相流的压力以形成经冷却气相流，其中所述降压装置上的压降大于1巴并且所述经冷却气相流的有机物与H2的重量比大于8∶1，和
e)在所述交叉交换器中使用所述经冷却气相流使所述气相排放物流冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在步骤a)之前使反应器流出物气相流至少部分冷凝以形成冷凝物(21)和气相排放物流(11)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述化学工艺为加氢甲酰化反应工艺，其包含在反应区中，当反应条件足以形成C2-C5烯烃的至少一种加氢甲酰化反应产物时，在加氢甲酰化反应催化剂存在下使含C2-C5烯烃的进料与一氧化碳和氢气接触。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述交叉交换器为壳管式热交换器。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述冷凝物至少部分地回收到所述反应区中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)的所述分离在交叉交换器中进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述排放物流的所述有机物与H2的重量比大于10∶1。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述排放物流的所述有机物与H2的重量比大于20∶1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述降压装置上的所述压降大于5巴。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述降压装置上的所述压降大于10巴。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述降压装置上的所述压降大于20巴。
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