JPH01503454A - 不飽和有機化合物の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 方法 本発明は、接触水素化方法に関する。

各種の不均一系接触水素化方法は工業的な規模で広〈実施されており、広範囲の 不飽和有機化合物の水素化に使用されている。代表的には、そのような水素化反 応は約１バールないし約３００バールの圧力および約４０”Ｃないし約３５０℃ の温度で行われている。その例には、アルデヒドのアルコールへの、不飽和炭化 水素の飽和炭化水素への、アセチレン系薬品の飽和物質への、不飽和脂肪酸の飽 和脂肪酸への、ケトンの第二アルコールへの、不飽和脂肪酸エステルの部分また は完全飽和脂肪酸エステルへの、およびある種の糖の多価アルコールへの水素化 がある。このように、シクロヘキサノールはシクロヘキサノンの接触水素化によ って、インプロパツールはアセトンの接触水素化によって工業的に製造される。

不飽和炭化水素の水素化の例は、ベンゼンからのシクロヘキサンの製造である。

そのような水素化反応のための代表的な触媒には、ニッケル、パラジウムおよび 白金のような第■族の金属触媒がある。ブドー２−イン−１，４−ジオールの水 素化によるブタン−１，４−ジオールの製造は、アセチレン系薬品の水素化の一 例である。この反応に適した触媒としては、シリカゲル上の粒状のニッケルー銅 −マンガンが記載されている。ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、クロム または亜鉛触媒を使用し、約１５０℃の温度および約１４．７５バールないし約 ３２バールの圧力での相当する不飽和酸であるリノール酸およびリルン酸の接触 水素化によるステアリン酸の製造は、不飽和脂肪酸を水素化して飽和脂肪酸を得 る一つの例である。植物油のいわゆる「硬（１１，Ｊは、不飽和脂肪酸のエステ ルの水素化の例である。糖の多価アルコールへの水素化の例としては、アルドー スのへキサヒドロキシアルコールへの水素化、たとえζ０−グルコースのソルビ トールへのおよの一マンノースのマンニトールへの水素化を挙げることができる 。

０３以上のアルカノールへの重要なルートには、エチレン、プロピレンおよびブ テン−１のようなアルファーオレフィンのヒドロホルミル化で出のがある。すな わち、エチレンからはプロピオンアルデヒドが得られヘプロピレンからはｎ−お よびイソ−ブチルアルデヒドの混合物（普通ｎ−異性体が大部分）が得られる。

これらのアルデヒドは、接触水素化によりて相当するアルカノール、たとえばプ ロパツールおよびｎ−ブタノールになる。重要な可塑剤用のアルコールである２ −エチルヘキサノールは、ｎ−ブチルアルデヒドをアルカリ触媒で縮合して不飽 和アルデヒドである２−エチル−ヘキス−２−エナールを得、これを次に水素化 して所望の２−エチルヘキサノールを得ることによって造られる。そのようなア ルデヒドの水素化反応に好ましい触媒は、ニッケル、パラジウムまたは白金のよ うな第■族の金属触媒であったが、気相でのＣｕＯおよびＺｎＯの還元混合物か ら成る固体触媒の使用も提案されている（ヨーロッパ特許出願第０００８７６７ 号および米国特許出願第２５４９４１６丹参ＷＤ　ｏ活性炭の担体に支持された 硫化モリブデンも英国特許比願第７６５９７２号に示唆されている。銅および亜 鉛のる。銅クロマイトもアルデヒドの水素化触媒として使用されてきた。

上記のすべての場合、接触水素化は不均一系の方法である。それは、液相法また は気相法として操作される。不均一系気相反応システムの設計に含まれる若干の 因子の概説は、「ケミカル・エンジニアリング４１９５５年７月号の１９８ない し２０６頁（特にそのうち２０４および２０５頁参刀にある「移動禾−プロセス ・・新しい応用」という表題の論文に記載されている。

［ＩＪに接続したいくつかの接触段階で水素化法を行う種々の提案が既になされ ている。たとえば、気相のアルデヒドの水素化法が米国特許出願第４４５１６７ ７号に記載されており、これには直タリに接続された断熱的に操作される複数の 接触水素化段階の使用が含まれる。

従来の多段水素化法では、水素含有ガスおよび水素化すべき物質は向流または並 流でプラントに供給される。水素を経済的に使用するために、通常ガスをプラン ト内に循環させる。したがって、プラントの設計においては工業プラントの循環 ガス中に必然的に存在する循環不活性ガス（たとえば、Ｎ　２　、Ａｒｓ　Ｏｌ ａ等）を考慮しなければならない。

本発明は、アルデヒドその他の不飽和有機化合物を本質的に１００詠素化して副 生物の大した生成なしに所望の水素化生成物を得る改良された液相水素化法を提 供することを目的とする。

さらに、本発明はガス循環のコンプレッサーの使用を不要にする多段水素化法を 提供することを目的とする。さらに、本発明は水素含有ガスの循環なしに優れた 水素使用量の経済性をもって操業できる広範囲の不飽和有機化合物の水素化法を 提供することを目的とする。

本発明によれば、不飽和を根比合物を水素化して相当する水素化生成物とする連 続法は、 （ａ）それぞれ固体の不均一系水素化触媒の入った直列に接続された第一および 第二の水素化帯域から成る水素化プラントを用意し、（ｂ）■水素含有ガスおよ び■混和可能な希釈剤に溶解した不飽和有機化（ｃｌ）第一の水素化帯域を通し て液相を流下させ、（ｅ）第一の水素化帯域の下部から中間反応生成物を連続的 に回収し、（ｇ）工程（ｅ）からの中間反応生成物を液状で第二の水素化帯域の 上部に供給し、 （ｈ）第二の水素化帯域を水素化を促す圧力および温度条件に保ち、（ｋ）第二 の水素化帯域の上部から気体の流出流を回収し、（１）液体の水素化生成物を含 む流れを第二の水素化帯域の下部から回収し、 （ｍ）工程（ｆ）および（ｋ）の気体の流出流のうち少なくとも一つの物質を水 素化プラントからパージする ことから成り、この場合ガスおよび液体の流れは、第一の水素化帯域では並流で あり、第二の水素化帯域では向流である。

本発明の方法は、特定の水素（ｔ、！Ｅｍまたは特定の触媒組成物に特定される ものではない。しかし、一般に第一および第二の水素化帯域に使用される水素化 条件には、約１バールないし約３００バールの圧力および約４０℃ないし約３５ ０℃の温度の使用が含まれる。

本発明の方法は、たとえば不飽和炭化水素の飽和炭化水素への水素化に利用でき る。そのような反応の代表的なものは、ベンゼンからのシクロヘキサンの製造で ある。この水素化は、本発明により各触媒段階においてニッケル、パラジウムま たは白金触媒を使い、約１００℃ないし約３５０℃の温度および約５バールない し約３０バールの圧力で行うことができる。この反応は発熱反応である。ベンゼ ンからシクロヘキサンへの変換率を最高にするために高温の使用が一般に勧めら れるが、前記の従来法ではシクロヘキサンが異性化して、シクロヘキサンから分 離することが極端に困難なメチルシクロペンタンになる反応が起こりうる。

ケトンの還元による第二アルコールの製造が、本発明の利用できるもう一つの適 切な水素化反応である。そのような反応の例には、アセトンからのイソ−プロパ ツールの、およびシクロヘキサノンからのシクロヘキサノールの製造がある。

本発明力ｑり用できるもう一つの例は、ブドー２−イン−１，４−ジオールの水 素化によるブタン−１，４−ジオールの製造である。これはシリカゲル上粒状の ニッケルー銅−マンガンの触媒を使って各接触段階で約２００バールないし約３ ００バールの圧力で行うことができる。第一の水素化帯域への代表的な入口温度 は、触媒が新しく還元されている時は約４０℃である。

本発明力１り用できる水素化反応の別の例は、リノール酸、リルン酸またはその 混合物の水素化によるステアリン酸の製造である。これは、ニッケル、コバルト 、白金、パラジウム、クロムまたは亜鉛触媒を使って、約１４．７５バールない し約３２バールの圧力と約１５０℃の第一の水素化帯域の入口温度で行うことが できる。

本発明力’＋１用できる水素化反応の他の例には、植物油の「硬（ＩＪおよび糖 の水素化（たとえば、Ｄ−グルコースまたはＤ−マンノースのようなアルドース の相当するヘキサヒドロキシアルコールたとえばソルビトールおよびマンニトー ルへの水素（Ｅ）がある。

特に好ましい種類の水素化反応は、アルデヒドからのアルコールの製造である。

一般にそのようなアルデヒドは、２ないし約２０個の炭素原子を含み、３個以上 の炭素原子を含むアルデヒドの場合は、不飽和−〇ＨＯ基の他に一つ以上の不飽 和炭素−炭素結合を含んでもよい。すなわち、ここで言う「アルデヒド」という 語は、飽和および不飽和の両方のアルデヒドすなわち唯一の水素化可能な基がア ルデヒド基、−０１０，それ自身であるようなアルデヒド（たとえばアルカナー ル）およびアルデヒド基、−Ｃ）！Ｏの他にオレフィン基、＞Ｃ−Ｃ＜のような 別の水素化可能な基を含むアルデヒド（たとえばアルカナール）を含む。典型的 なアルデヒドにはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−およびイソ− ブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナール、２−メチルブタナール、２−エチルへキ ス−２−エナール、２−エチルヘキサナール、４−ｔ−ブトキシブチルアルデヒ ド”　１０−「オキソ」−アルデヒド（たとえば、２−プロピルヘプト−２−エ ナール）、ウンデカナール、クロトンアルデヒドおよびフルフラールならびにそ れらの二つ以上の混合物がある。アルデヒドの水素イ因応の例はプロピオンアル デヒドからプロパツールの、ｎ−ブチルアルデヒドからｎ−ブタノールの、２− エチルへキス−２−エナールから２−エチルヘキサノールの、ウンデカナールか らのウンデカノールの、および４−ｔ−ブトキシブチルアルデヒドから４−ｔ− ブトキシブタノールの製造である。そのようなアルデヒドの水素化反応には、Ｎ ｉ％ＰｄまたはＰｔ、または銅クロマイトまたはヨーロッパ特許出願第（１００ ８７６７号および米国特許出願第２５４９４１６号に開示された種類のＣｕＯお よびＺｎＯの還元混合物のような従来から使われている金属触媒がどれでも使用 できる。ヨーロッパ特許出願第０００８７８７号によれば、この種の触媒は適切 に選ばれた反応条件下ではアルデヒドを水素化するとき、エーテルおよび炭化水 素のような副生物の生成が極めて少なく、また（エステルのような）「重質分」 の生成が少量しかない。

他のアルデヒドの水素化触媒には、コバルト化合物、少量のクロムまたは他の促 進剤を含んでもよいニッケル化合物、銅およびニッケルおよび／またはクロムの 混合物、カーボン、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナのような支持体上 のＬ％Ｐｄ％ｐｈおよびそれらの混合物のような他の第■族の金属触媒がある。

ニッケル化合物は、一般にアルミナまたは珪藻土のような支持体物質の上に付着 される。

第一および第二の水素化帯域は、それぞれ二つ以上の触媒床を含んでもよい。し かし、それぞれの水素化帯域は単一の触媒床を含んでいるのが便利である。個々 の触媒床は別々の容器中に用意されてもよい。しかし、好ましい実施態様では、 第一および第二の水素化帯域は、単一の反応容器内に収容されたそれぞれ触媒の 上部床と下部床から成る。

すなわち、好ましい方法においては第一および第二の水素化帯域は、一つの反応 容器内に互いに上下に配置されたそれぞれの触媒床から成り、工程（ｍ）におい て、工程（ｆ）および（ｋ）の気体流出流の物質のパージ。

は第一および第二の水素化帯域の触媒床の間の点または点群において反応容器に 接続された普通のパージガスシステムを通して行われる。別の好ましい方法では 、直タリに接続された別々の反応容器内に第一および第二の水それからパージす るためのガスパーンラインが設けられている。

第一の水素化帯域に供給される水素含有ガスは、好ましくは多量の水素およびせ いぜい少量の一種以上の不活性ガス、たとえば窒素、メタン、他の低分子量の炭 化水素、たとえばエタン、プロパン、ｎ−ブタンおよびイソーブタンＪ酸化炭素 、ネオン、アルゴン等を含む。したがって、好ましい水素含有ガスは少なくとも 約５０モル％ないし約９５モル％またはそれ以上（たとえば約９９モル％）の水 素を含み、残りはＮ２、Ｃｏ、ＣＯ２、Ａｒ％Ｎａ。

０１４および他の低分子量の炭化水素から成る。そのような水素含有ガスは、合 成ガスおよび他の水素含有ガスの普通の源泉から従来法で得られ、触媒活性に悪 影響すなわち触媒性阻害、触媒毒または不活性化を与える硫黄含有不純物（りと えｌ；％２ＳＳ０１！Ｓ）１％Ｃ）１３ＳＣＨ３およびＣＨ３５ＳＣ）１３）お よびハロゲン含有不純物（たとえばＣＨ３Ｃ１）のような不純物を除く適当な処 理が施されている。したがりて、適当な水素含有ガスの調製は、普通の製造法で 行わわ、本発明の部分を構成しない。

第一の水素化帯域の上部へ供給される液相は、混和可能な希釈剤に溶解した不飽 和有機化合物を含む。希釈剤の目的は、熱溜めとして働き、第一の水素化帯域内 の温度上昇を受容できる範囲に限定することである。したがって、液相中の不飽 和有機化合物の濃度は、好ましくは第一の水素化帯域内での予期される受容可能 な温度上昇に依存して選ばれる。そのような温度上昇は、第一の水素化帯域の上 部で液相の少量以上の蒸発をひき起こしたり触媒に熱的損傷を与えたりするほど 大きくてはならない。所望の水素化生成物および／または希釈剤が比較的揮発性 である場合は、水素化反応から出る熱によりひき起こされる断熱的な温度上昇の ために第一の水素部で液相のまま残っている限りは、そのような蒸発は本方法の 操作に有害ではない。この場合、第一の水素化帯域を出る気相の中間反応生成物 は第二の水素化帯域に液状で供給できるように凝縮されるのが望ましい。

一般的に言って、第一の水素化帯域に供給される液相は、少なくとも約１モル％ ないし約５０モル％まで、より好ましくは約５モル％ないし約３０モル％までの 不飽和有機化合物を含み、残りは希釈剤または希釈剤（群）である。

希釈剤は、その不飽和有機化合物、中間生成物または副生物および所望の水素化 生成物と混和性のある都合のよい不活性液体または液体の混合物であればよい。

多くの場合、水素化生成物自体を、混和性の希釈剤または混和性の希釈剤の一部 として使用できる。したがって、たとえばアルデヒドを水素化するとき、希釈剤 はアルデヒドの水素化によって得られる生成物アルコールでもよい。この場合、 本発明の方法は不飽和を環化合物と混ぜて工程（ｂ）の液相２を形成させるため の工程（１）の液状の水素化生成物の流れの一部を再循環する工程をさらに含む 。別法として、二量体、二量体および英国特許出願第１３３８２３７号に開示さ れた種類の高度縮合生成物のようなアルデヒド縮合生成物も希釈剤として使用で きる。出発物質として使用される不飽和有機化合物が固体であるか、水素化生成 物または中間生成物が固体であるならば、普通不活性溶媒が使われる。同様に、 副生物の生成が問題である場合は、溶媒の使用が望ましい。たとえば、ヒドラゾ ベンゼンはニトロベンゼンの水素化でアニリンを得るときの潜在的な副生物であ る。このような場合には、ヒドラゾベンゼンのような望ましくない副生物の生成 を抑えるために、エタノールのような溶媒にニトロベンゼンのような不飽和有機 化合物を溶解するのが望ましい。二の場合、少量のアンモニアをエタノール溶媒 に含有させると、アンモニアがさらにアゾベンゼン、アゾキシベンゼンまたはヒ ドラゾベンゼンの生成を抑えるので、具合がよい。

第一の水素化帯域は、断熱反応器、内部冷却コイルをもつ反応器または多管反応 器から成ってもよい。多管反応器の場合、触媒を管部に充填し冷却剤をシェル部 に通してもよいし、シェル部に触媒を詰め冷却剤を管部に流してもよい。一般に 、第一の水素化帯域は滴下床反応器として操作される。この場合、水素含有ガス は一般に第一の水素化帯域から流れを遡って液相と混合されへ一部それに溶解す る。第一の水素化帯域の上端で、不飽和有機化合物の濃度は液相中で一番高く、 したがって水素化の速度は第一の水素化帯域の上端で一番大きい。液相は水素と は向流に第一の水素化帯域内域の中で起こる化学反応によって消費されるに従っ て、水素の分圧は前述のように、出発物質として使用される不飽和有機化合物は 、第一の水素化帯域を通る時に多少とも選択的な水素化を受ける二つ以上の水素 化可能な不飽和基を含んでもよい。たとえば（２−エチルへキス−２−エナール のような）オレフィン性不飽和アルデヒドを水素化するときは、オレフィン結合 がアルデヒド基より前に先ず水素化さね、そのため（２−エチルヘキサナールの ような）飽和アルデヒドが、認知される中間生成物である。しかし、若干のアル デヒド基の水素化がオレフィン結合の水素化の前に起こることがあり、そのため ２−エチルへキス−２−二ノールが代わりに中間生成物としてできるが、一般に その生成量は少ない。これらの中間体は次にそれぞれ水素化を受けて所望のアル コール生成物、たとえば２−エチルヘキサノールとなることができる。

で水素化可能な物質は、不飽和有機化合物そのものから成るであろう。しかし、 出発物質として使用される不飽和有機化合物が、一つより多い水素中間体から選 ばれるであろう。例えば、２−エチルへキス−２−エナールを水素化する時は、 中間反応生成物中の不飽和有機物質は、多分２−エチルへキス−２−エナール、 ２−エチルヘキサナール、２−エチルへキス−２−エノールおよびそれらの二つ 以上の混合物から選ばれるであろう。

一般的に言って、第一の水素化帯域での水素化条件は、第一の水素化帯域に供給 される不飽和有機物質中に存在する水素化可能な不飽和基のうち約７５％ないし 約９９％が水素化されるように選ばれる。代表的には、水素化は第一の水素化帯 域内で、約８５％ないし約９５％の程度まで完了する。そのような水素化条件は 、第一の水素化帯域内で所望の水素化の度合いを得るのに必要な当量より多いか またはそれと同じ量の水素を供給するのに充分な量の水素含有ガスを第一の水素 化帯域の上部に供給することを含んでいる。普通、できるだけ当量に近い水素を 供給し、それによってプラントからのパージ流中の水素の損失を最小にするため に水素含有ガスの供給を制限するのが望ましい。水素含有ガスの第一の水素化帯 域への供給割合は、ある程度その組成に依存するが、第一の水素化帯域内で所望 の程度の水素化を行うために必要な当量の約１２０？以下（たとえば約１１０％ まで）、より好ましくは約１０５℃ス下（たとえば約１０２％）を与えるように 供給の割合を制限するのが好ましいことが多い。

水素化の条件は、また少なくとも第一の水素化帯域の上部が滴下床反応器として 操作されるように選ばれる。それ故、液体原料の供給割合は、触媒粒子の大きさ と形、反応器の断面および同様な設計要因のような問題によって制限される。

液体原料の組成は、水素化反応の発熱性、第一の水素化帯域内での許容される最 大の温度上昇、第一の水素化帯域のデザインおよび許容される第一の水素化帯域 への供給の最高割合のような因子に依存する。断熱条件で操作するとき、不飽和 有機化合物（たとえばアルデヒド）：不活性希釈剤のモル比は、代表的には約１ ＝３ないし約１：１０の範囲であり、第一の水素化帯域への液相の供給割合は、 １時間あたり触媒１リツトルあたり約８モル以上、たとえば１時間あたり触媒１ リツトルあたり約１０モルまでないし１２モルまでのアルデヒドまたは他の不飽 和有機化合物の供給に相当する割合にまでわたる。しかし、第一の水素化帯域の 冷却が、たとえば触媒床内の内部冷却コイルの使用または多管反応器の使用によ って行われる場合は、より高濃度の不飽和有機化合物を使用できる。その為、こ の場合、不飽和有機化合物：不活性希釈剤のモル比は代表的には約１：工ないし 約１：１０の範囲にある。

それぞれの水素化帯域への入口温度は、どの場合も反応１文のしきい値と少なく とも同じであり、水素化反応の性質によって選ばれる。それは、普通的４０℃な いし約３５０℃の範囲にあり、操作圧力は代表的には約１バールないし約３００ バールの範囲にある。たとえば、本発明によるアルデヒドの水素化の場合は、第 一の水素化帯域への入口温度は、代表的には約９０”Ｃないし約２２０　”Ｃで あり、圧力は約５ないし約５０バールである。

不飽和物質、水素化生成物および希釈剤（水素化生成物と別の場合）の他に、第 一の水素化帯域を出る中間液体反応生成物には溶解した不活性ガスおよび水素が 含まれる。水素は第一の水素化帯域を通る間に水素化反応によって除かれるため 、第一の水素化帯域を出るガス相は第一の水素化帯域の上部に供給される水素含 有ガスよりも高濃度の不活性ガスを含む。

域に供給されるガスは、第一の水素化帯域に供給されるものと同じ組成を持って いてもよい。一般には、第一の水素化帯域に供給される水素自存ガスよりも少な い量が第二の水素化帯域に供給される。一般的に言って、それは中間液体反応生 成物中に残っている水素化可能な物質の量に相当する水素の少なくとも当量を与 えるのに充分な量で第二の水素化帯域に供給されなければならない。普通、中間 液体反応生成物中の水素化可能な有機物質の水素化を完了させるのに必要な水素 の当量の約１２０τユ下（たとえば約１１０％まで）、好ましくは約１０３以下 （たとえば約１０２％）を供給するのに充分な割合で、第二の水素化帯域に水素 含有ガスを供給するのが好ましい。

所望ならば、第二の水素化帯域に供給されるガスは第一の水素化帯域に供給され るものより水素分が多くてもよい。すなわち、たとえば第一の水素化帯域に供給 されるガスは合成ガスから従来の方法で得られる３：１モルのＨ２：Ｎ２混合物 でもよいが、第二の水素化帯域への水素流はその同じＨ２：Ｎ２混合物を、たと えば圧力変動吸着法によって精製することによってつくられた実質上純粋なＨ２ 流である。

第二の水素化帯域では、最高の８２分圧はその下端に存在する。それゆえ、所望 の水素化生成物への推進力は第二の水素化帯域で最大になり、第一の水素化帯域 を出る中間反応生成物中に残っている不飽和物質の殆どすべてが第二の水素化帯 域を通る間に水素化される。

不活性ガスと水素から成る流出流力く、第一と第二の水素化帯域の間でプラント から取り出される。これは、それに含まれる気化した有機化合物を実質的に回収 するために凝縮器に通す。得られた凝縮物は、第二の水素化れる。両方の体力（ 同じ容器の中に装着されている場合は、第一の水素化帯域からの液体中間反応生 成物は単に第二の水素化帯域の触媒床の上に直接酊させてよい。しかし、普通は 一度液体中間反応生成物を集めてから適当な液体分配装置の助けを借りてそれを 第二の水素化帯域の触媒床の上面に均一に再分配するのが望ましい。場合によっ ては、第一および／または第二の水素化帯域の内部で液体を集めて再分配するの が好ましいこともある。

アルデヒドの水素化のための本発明による好ましい方法では、第一の水素化帯域 への入口温度は約９０℃ないし約２２０℃の範囲にあり、圧力は約５バールない し約５０バールの範囲にある。

定常条件下での本発明の方法の操作では、ガスの組成は（液相に溶解していても 気体状で存在していても）プラントの違った場所ではかなりの差を示す。すなわ ち、たとえば水素の分圧はどちらの水素化帯域でもそれぞれのガスの入口で最高 であり、気体の流出流の出口で最低であり、一方、存在する不活性物質の分圧の 合計はれぞれの水素化帯域へのガスの入口で最低であり、気体の流出流の出口で 最高である。適当な操作条件下では、流出ガスが極低濃度の水素（たとえば５モ ル％以下）を含み、殆どが不活性ガス（たとえばＮ　２　、Ａｒ、　Ｃ）１４等 ）から成るように本発明の方法を行うことも可能である。この場合、プラントか らの流出ガス流またはガス流群は比較的少なく、そのため水素の損失は最小であ る。

不活性ガスはガス流出流中で自動的に濃縮されるので、経済的な理由で水素の有 望性す用を得るために水素化帯域からのガス流出流を再循環する必要はない。従 来の多段並流または向流の水素化法では、操作の効率を上げるためにガスの循環 が必要である。さらに、充分水素の消費量を経済的にするために相当量の不活性 ガスを含むガス流を再循環する必要がないのでプラントの総合的な操作圧力を下 げることができる。そのため、プラントが低圧で操業できるだけでなく、ガス循 環のコンプレッサーも要らないので建設費が節約できる。これらの因子は、設備 費と運転費の両方に大きい効果があり、この費用はいずれも本発明の方法を行う ように建設されたブランドの方が従来の多段並流または向流の水素化プラントよ りも安い。

本発明を明確に理解し容易に実行できるように、本発明による二つの好ましい方 法を単に例示の形で、添附図面の第１図および第２図を参照して説明する。これ らの図はいずれも本発明によって建設されたアルデヒド水素添加プラントの簡略 化されたフローシートである。

第１図および第２図は図式的なものであり、工業プラントにはさらに温度および 圧力センサー、安全弁、調節弁、液面調節器等のような設備品目が必要であるこ とは当業者に容易に理解できよう。そのような装置の補助設備は本発明の部分を 構成せず、従来の化学工学的な実施によるものである。さらに、本発明の範囲は 第１図および第２図に示した種々の工程の流れの冷却および加熱の正確な方法や 冷却器、加熱器および熱交換器の配置によっても何ら制限されることを意図する ものではない。通常の化学工学技術に従って図示の装置の代わりに、本発明の要 件を満たす他のどんな適当な装置の１ＢＩＪでも使用することができる。

図面の第１図によれば、内径６インチ（１５，２４ａｍ）で高さ１２５インチ（ ３１７，５ａｍ）のステンレス・スティールの反応器１は粒状のアルデヒド水素 化触媒の上部床３を支持する上部ステンレス・スティール格子２を備えている。

この触媒は、５０％還元された形のニッケルを６１％　（金属として計算）含み 、いわゆるＢＥＴ法で測定して１４０　ｒｒｒ／　ｇの表面積をもつｌ／１６イ ンチ（１，６ｍｍ）のアルミナ球に支持された予め還元したニッケル触媒である 。

床３の深さは、２７．８リツトルの触媒容積に当たる６０インチ（１５２，４０ ＥＯ）である。

反応器１には、また同じニッケル触媒の下部床５を支持する下部ステンレス・ス ティール格子４が装置されている。床５の深さは、１３．９リツトルの触媒容積 に当たる３０インチ（７Ｂ、２（Ｊ）である。下部床５０頂部と上部格子２の間 の間隔は、９インチ（２２，９ｃａ）である。熱電対（図示せ豹が触媒床３およ び５に埋め込まれており、反応器１は熱絶縁されている。運転を始めるときに反 応器１の加熱を助けるために蒸気加熱コイル（図示せ豹が断熱材の下に備えられ ている。

下部格子４の下の空間６は２１インチの深さく５３．３ｃｓ）があり、第二の床 ５の底から出る液体を集めるのに使われる。その液体はライン７で取り出し、ポ ンプ８およびライン９および１０から熱交換器１１を経て循環させ、次に反応器 １の頂部の上部床３の上にある静止した液体分配器１３にライン１２を通して導 かれる。

参照番号１４は、必要が生じたとき加熱媒体（たとえば蒸気）または冷却水を供 給するための熱交換器１１への供給ラインを示す。熱交換器１１はバイパス・ラ イン１５でバイパスすることができ、これを通る流れはライン１２の中の温度を モニターする温度調節器１７に結合した弁１６で調節される。水素化すべきアル デヒドは、ライン１８に供給されへ熱交換器１１を出る液体と混合される。アル コール水素化生成物は、反応器１の底部空間６中の液面をモニターするように配 置された液面調節器２１でそれ自身調節される弁２０の調節のもとにライン１９ で取り出される。

水素含有ガスは、ライン２２で反応器１に供給される。ガスの流れの大部分は、 流量調節器２４の制御のもとてライン２３で反応器１０頂部に流れ入り、残りは もう一つの流量調節器２６の制御のもとにライン２５で底部空間６中の液面より 上の点で底部空間６の上部に供給される。

ガスパーン流は、二つの触媒床３および５０間の空間２７からライン２８で取り 出される。これは、ライン３０で冷却水の供給を受ける凝縮器２９を通る。凝縮 物は、ドラム３１に集められ、ライン３２で反応器１に戻される。発生したパー ジガス流は、ライン３３で取り出され、ライン３５で冷媒の供給を受けるもう一 つの凝縮器３４を通る。装置内の圧力およびライン３７へのパージガスの排出量 を調節するのに圧力調節弁３６が使用される。

参照番号３８は、上部床３を出る液体を下部床５の頂部に均一に分配するための 静止した液体分配器を示す。ライン３９および弁４０は、反応器１に液体を初期 仕込みするのに使用される。

参照番号４１は、ライン４２で冷却水を供給される選択任意の内部冷却コイルを 示す。

第２図のプラントは、一般に第１図のそれと類似しており、同じような特質を示 すのに同じ番号を使用している。

単一の反応容器１の代わりに、第２図のプラントはそれぞれ触媒床３および５の 入った二つの分離した反応器４３．４４を持っている。第一の触媒床３の底部か ら出る液体中間反応生成物は反応器４３の底部に集まり、ライン４５て反応器４ ４の頂部に入る。パージガスは、反応器４３からはライン４６に、反応器４４か らはライン４７に出てライン４６と一緒になってライン４８になり、次に凝縮器 ２９に行く。凝縮物はドラム３１からライン３２を経由して反応器４４の頂部に 戻される。

第２図の装置では、二つの反応器４３および４４を異なった圧力で操業すること ができる。この場合、ライン４６および４７の一方または両方に弁（図示せず） を設けることができ、また必要ならライン３２にポンプ（図示せず）を設けるこ ともできる。

本発明をさらに下記の実施例で説明する。

実施例 反応器１に触媒を充填した後、第１図の装置を窒素でパージし、次に漏れを試験 するために窒素で加圧する。次に、ライン３９で反応器１にウンデカノールを満 たす。次に、ポンプ８を始動させてライン１０および１２を通して、１１９．８ 　ｋｇ／ｈの速度でウンデカノールを循環させる。９５％ν／ｖのＨ２，４％ν ／ＶのＣＨ４および１％ν／ＶのＮ２の組成を持つ水素含有ガスをライン２２を 通して低速度で供給し、系をライン３７を通ってパージする。次に装置内の圧力 を２５０ｐｓｉｇ　（１８，２４バール）に調節するように弁３６をセットする 。ライン１４で加熱器１１に蒸気を供給して反応器１とその内容物の温度を１１ ５℃よりわずか上の温度に加熱する。装置の運転開始時の加熱を速くするために 、反応器１の断熱層の下の外壁の回りに巻いた蒸気加熱コイル（図示せ豹にも蒸 気を供給する。

多段階の変化を使って、２０℃のウンデカナールの３５．５０５ｋｇ／ｈの流れ をライン１８中に設定し、流量調節器２４を通じて５．１６５Ｎ　ｍ”　／ｈの 、また流量調節器２６を通じて０．２４６Ｎ■／ｈのガス流れを設定する。つぎ に、ライン１４で冷却水を熱交換器１１に通し、温度調節器を１１５℃に設定す る。熱交換器１１を出る液体の温度は、１４３．２℃である。

すべての流れが確立され装置が熱的に安定すると、約１５０℃の温度で底部空間 ６に液体が蓄積する。生成物は、液面調節器２１の制御下に３５．９２５ｋｇ／ ｈの速度でライン１９から取り出される。

ライン１９中の冷却された生成物を気液クロマトグラフィで分析するとそれが９ ９．８モル％より多いウンデカノール（すなわち大部分のウンデカン−１−オー ルと痕跡の２−メチルデカン−１−オール）および原料流の中のアルデヒドの自 己縮合でできた０、２モル％未満の重質の副生物を含むことがわかる。この分析 はまた。　５０ｐ４未満のカルボニル化合物（ウンデカナール）が水素化生成物 中に残っていることを示している。この分析値は生成物流中の少量の溶解ガスを 無視している。

８３．３％ｖ／ｖの水素および３６．７％ｖ／ｖのメタンと窒素を含む約０．７ ３Ｎｍ”　／ｈのガスをライン３７で装置から排出する。ライン２８中のガスの 中の少量の有機蒸気は凝縮器２９で凝縮さね、ドラム３１およびライン３２を通 って反応器１に戻る。

１０日間の運転中、温度、圧力および流れの組成は殆ど一定のままであって安定 な触媒活性を示す。運転の間に、重質のアルデヒド縮合副生物の割合は、わずか に減少した。運転の最後の３日間の間において、副生物の水準は０．１モル％未 満である。

第１図のプラントおよび上記の操作法は、一般的に有機物質の水素化に応用でき る。したがって、本発明の教示は添附図面の第１図に関して特定的に述べたアル デヒドの水素化反応以外の広範囲の水素化反応で実施できることは、当業者の読 者に容易に分かろう。

補正書の写しく翻訳文）提出書 昭和６３年１２月１日

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．その工程が （ａ）それぞれ固体の不均一系水素化触媒の入った直列に接続された第一および 第二の水素化帯域から成る水素化プラントを用意し、（ｂ）（１）水素含有ガス および（２）混和可能な希釈剤に溶解した不飽和有機化合物を含む液相を第一の 水素化帯域の上部に連続的に供給し、（ｃ）第一の水素化帯域を水素化を促す圧 力および温度条件に保ち、（ｄ）第一の水素化帯域を通して液相を流下させ、（ ｅ）第一の水素化帯域の下部から中間反応生成物を連続的に回収し、（ｆ）第一 の水素化帯域の下部から気体の流出流を回収し、（ｇ）工程（ｅ）からの中間反 応生成物を液状で第二の水素化帯域の上部に供給し、 （ｈ）第二の水素化帯域を水素化を促す圧力および温度条件に保ち、（ｉ）中間 液体反応生成物を第二の水素化帯域を通して流下させ、（ｊ）水素含有ガスを第 二の水素化帯域の下部に供給し、（ｋ）第二の水素化帯域の上部から気体の流出 流を回収し、（１）液体の水素化生成物を含む流れを第二の水素化帯域の下部か ら回収し、 （ｍ）工程（ｆ）および（ｋ）の気体の流出流のうち少なくとも一つの物質を水 素化プラントからパージする ことから成り、その場合ガスおよび液体の流れがその第一の水素化帯域では並流 であり、その第二の水素化帯域では向流である。不飽和有機化合物を相当する水 素化生成物に水素化する連続法。
2. ２．第一および第二の水素化帯域は、反応容器内に互いに上下に配置されたそれ ぞれの触媒床から成り、工程（ｍ）において、工程（ｆ）および（ｋ）の気体流 出流の物質のパージは第一および第二の水素化帯域の触媒床の間の点または点群 において反応容器に接続された普通のパージガスシステムを通して行われること を特徴とする請求項１の方法。
3. ３．直列に接続された別々の反応容器内に第一および第二の水素化帯域が置かれ 、第一の水素化帯域の反応容器は液体の中間反応生成物用の導管によって第二の 水素化帯域の反応容器に接続されており、第一の水素化帯域および第二の水素化 帯域の反応容器にはそれぞれ気体流出流をそれからパージするためのガスパージ ラインが設けられていることを特徴とする請求項１の方法。
4. ４．工程（ｂ）の水素含有ガスが、大部分のモル量の水素および小部分のモル量 の一つ以上の不活性ガスから成ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか の方法。
5. ５．工程（ｊ）の水素含有ガスが、工程（ｂ）のそれより水素を多く含むことを 特徴とする請求項１ないし４のいずれかの方法。
6. ６．混和可能な希釈剤が上記の水素化生成物から成ることを特徴とする請求項１ ないし５のいずれかの方法。
7. ７．さらに不飽和有機化合物と混合して工程（ｂ）の液層（２）を形成するため に、工程（１）の液体水素化生成物流の一部を再循環する工程を含むことを特徴 とする請求項６の方法。
8. ８．不飽和有機化合物がアルデヒドであり、水素化生成物がアルコールであるこ とを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの方法。
9. ９．アルデヒドがプロピオンアルデヒドであり、アルコールがｎ−プロパノール であることを特徴とする請求項８の方法。
10. １０．アルデヒドがｎ−ブチルアルデヒドであり、アルコールがｎ−ブタノール であることを特徴とする請求項８の方法。
11. １１．アルデヒドが２−エチルヘキス−２−エナールであり、アルコールが２− エチルヘキサノールであることを特徴とする請求項８の方法。
12. １２．アルデヒドがウンデカナールであり、アルコールがウンデカノールである ことを特徴とする請求項８の方法。
13. １３．第一の水素化帯域への入口温度が約９０℃ないし約２２０℃の範囲にあり 、圧力が約５ないし約５０バールの範囲にあることを特徴とする請求項８ないし １２のいずれかの方法。