JP2675171B2 - プロセス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、液相接触水素添加法に関する。

（従来の技術） 多数のタイプの不均一系接触水素添加法が、商業的規
模で広範に実施され、広範な有機系供給原料の水素添加
に用いられている。代表的には、かかる水素添加反応
は、圧力約１〜約300バールにて、温度約40〜約380℃で
行なっている。例えば、水素添加には以下のものが含ま
れる：アルデヒドのアルコールへの水添、不飽和炭化水
素の飽和炭化水素への水添、アセチレン誘導物質の飽和
物質への水添、不飽和脂肪酸の飽和脂肪酸への水添、ケ
トン類の二級アルコール類への水添、不飽和脂肪酸・エ
ステル類の部分的または完全に水添した脂肪酸・エステ
ル類への水添、ニトリル類の一級アミン類への水添、お
よびある種の糖類のポリヒドロキシアルコール類への水
添。また、言及するに値あるものとして、キノン類の水
添、例えば、水素過酸化物製造における１つの工程とし
ての、２−エチルアントラキノンの水添である。このシ
クロヘキサノールは、シクロヘキサノンの接触水添によ
り商業的に生産され、またイソプロパノールは、アセト
ンの接触水添により生産されている。不飽和炭化水素の
水添の例は、シクロヘキサンのベンゼンからの生産であ
る。かかる水添反応用の代表的な触媒には、第８族の金
属触媒、例えばニッケル、パラジウム、白金などであ
る。ブタン−1,4−ジオールの、ブタ−２−イン−1,4−
ジオールの水添による生産は、アセチレン誘導物質の水
添の例である。この反応に適した触媒は、粒状ニッケル
−銅−マグネシウム／シリカゲルとして述べられてい
る。不飽和脂肪族の飽和脂肪酸への水添製造の例示とし
て、対応する不飽和脂肪酸、リノール酸およびリノレン
酸を、温度約150℃および圧力約14.75〜32バールで、ニ
ッケル、コバルト、白金、パラジウム、クロム、銅／亜
鉛触媒を用いて、ステアリンを製造することである。植
物油のいわゆる「硬化」は、不飽和脂肪酸・エステル類
の水添の例である。ベンジルシアナイドの水素によるβ
−フェニルエチルアミンの生産は、ニトリルの水添の例
である。糖類のポリヒドロキシアルコール類への水添の
例示は、Ｄ−グルコースのソルビトールへの水添、Ｄ−
マンノースのマンニトールへの水添を挙げることができ
る。

C₃および高級アルカノール類への重要な経路には、α
−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレンおよびブ
テン−１のヒドロホルミル化による、出発オレフィンよ
りも炭素原子が１つ多い対応するアルデヒドの製造が包
含される。すなわち、エチレンはプロピオンアルデヒド
を生成し、プロピレンは、ｎ−およびイソーブチルアル
デヒドの混合物（通常、ｎ−異性体が主である）を生産
する。これらのアルデヒド類は、対応するアルカノール
類、例えばｎ−プロパノールおよびｎ−ブタノールを接
触水添により生成する。重要な可塑剤アルコール、２−
エチルヘキサノールは、ｎ−ブチルアルデヒドのアルカ
リ−触媒縮合により、不飽和アルデヒド、２−エチル−
ヘキサ−２−エナールを生成し、次いでこれを、水素添
加により所望の２−エチルヘキサノールを生成すること
で、製造する。かかるアルデヒド水添反応用の好ましい
触媒は、第８族の金属触媒、例えばニッケル、パラジウ
ムまたは白金が使用されるが、蒸気相条件下にCuOtoZnO
の還元混合物からなる固体触媒の、使用も、提案されて
いる（EP−Ａ−0008767および2549416参照）。活性炭担
持モリブデン・スルフィドは、GB−Ａ−765972に示唆さ
れる。銅および亜鉛の酸化物または水酸化物の還元混合
物を用いる、環状タイプの硫黄化合物・含有アルデヒド
供給物の水添は、US−Ａ−4052467に記載される。亜ク
ロム銅は、アルデヒド水添触媒として用いられる。

水素脱硫化は、別の商業的に重要な水素添加反応であ
る。これは、水素スルフィドを形成する接触水添反応に
よる、複雑な有機硫黄化合物、例えばスルフィド類、ジ
スルフィド類、ベンゾチオフェンなどの、混合炭化水素
供給原料からの除去である。かかるプロセスにおいて、
代表的な操作条件には約260〜約375℃の温度、約５〜約
40バールの水素圧およびアルミナ担持コバルト−モリブ
デンまたはニッケル−モリブデン触媒が含まれる。

接触水添は、上記した事例では全て不均一系である。
これは、液相プロセスまたは気相プロセスとして操作す
ることができる。ある種のそのファクターを調べると、
ケミカル・エンジニアリング（1955年７月）および文献
名「移動床−プロセス・・・・新規な適用」（198〜206
頁、特に204〜205頁）にみられる不均一系ガスおよび蒸
気相反応システムの設計が包含される。

連結した一連の数個の触媒工程における水添プロセス
の操作に対し、種々の先行する提案がある。例えば、気
相アルデヒド水素添加プロセスは、US−Ａ−4451677に
記載され、ここでは、断熱操作の、連結した一連の接触
水添工程を多数用いる。

DE−Ｂ−1115232は、連結した一連の水添工程を２つ
用い、生成アルコールの50〜300容量％で希釈した、対
応するアルデヒドからなる供給混合物の、ニッケルまた
はコバルト触媒上の液相水素添加による、炭素原子２〜
６のアルコールの製造法を記載する。反応条件には、温
度130〜220℃および圧力50バール以下の使用が包含され
るが、アルデヒド供給速度は、空間速度0.3〜2.5hr^-1に
相当する。過剰な水素を第２水素添加工程の出口端部か
ら、第１水素添加工程の入口端部に再循環させる GB−Ａ−784359は、水を添加してオレフィンの水添を
抑制する、アルデヒドとオレフィンの混合物中の選択的
な水素添加に関する。多床、並流の水添を、該床の間に
水素を吹き込んで用いる。水素再循環を想定する。

GB−Ａ−1175709は、ベンゼンの接触水添によるシク
ロヘキサンの製造用の装置を記載する。過剰な水素は、
再循環される。

２−エチルヘキサノールを溶媒として用いて２−エチ
ルヘキサナールとイソーブチルアルデヒドの混合物の水
添の間における温度をコントロールすることが、BR−Ａ
−PI800154〔ケム・アブス（Chem.Abs.）96巻（1982
年）51807h〕に示唆される。

CA−Ａ−926847は、実施例２において、２−エチルア
ントラキノンの溶液を管状反応器中に水素と並流で通過
される旨、開示する。US−Ａ−3009782は、同様な方法
を開示し、ここでは、作業溶液を水添触媒の固定床中
に、20〜200／分・触媒断面積１フィート平方（215.3
〜2152.8／分・触媒床1m平方）の速度で通す。この方
法の付加的な変法は、US−Ａ−3755552に概略が述べら
れ、ここでは、複数の実質的に垂直に向き横方向に並ん
だシリンダー（シリンダーの直径：触媒粒子の直径＝少
なくとも15:1）を備える水素発生器シェルによる水素添
加を推しょうする。

従来からの液相多段水添法では、水素含有ガスと水素
添加される物質を並流または向流形式で供給する。水素
使用量の良好な経済性の達成には、プラント内でのガス
の再循環を使用する。したがって、プラントの設計にあ
たり、商業的プラントの循環ガス中での存在が避けがた
い、循環不活性ガス（例えば、N₂、Ar、CH₄など）を考
慮せねばならない。加えて、当該分野では、水素は有機
液体中に比較的溶けにくいこと、および液相水添法にお
ける速度制限工程の１つは有機相における水素の溶解お
よび触媒表面への液相を介するその後のその移動である
ことが認められている。このため、水素の高い分圧がし
ばしば推しょうされているが、付加的なプロセス効率
と、高圧の使用に伴なう付加的な資本および運転経費の
間のバランスを、プラント設計者が検討しなければなら
ない。考慮すべき過剰なファクターは、充分なレベルの
不活性ガスおよび水素を含む高圧の再循環ガス流の使用
による、付加的なコストである。したがって、プラント
設計者は、約50バールもの過剰な高圧で不活性ガスを再
循環するに伴なうエネルギーの浪費を避けるべく、水素
利用の効率を犠牲にせねばならない。

トリックル（trickle）床反応器なる語は、しばし
ば、反応が生じている間に、液相および気相が、並流で
触媒粒子の固定床中を下方向に流れる反応器を記載する
のに、使用されている。充分に低い液体および気体の流
速では、液体は、必須的に積層フィルムまたはライブレ
ット（rivulet）の形式で充填物上に滴下し、気体は連
続的に該床の気孔を通って流れる。これは、時々、気体
連続域または均一流と呼ばれ、実験的パイロット・スケ
ールの操作で通常見られるタイプである。気体および／
または液体の流速が増加するにつれて、リップリング
（rippling）、スラッジング（slugging）またはパルシ
ング（pulsing）と呼ばれる挙動が生じる。かかる挙動
は、商業的な石油処理で見られる高い操作速度での特徴
である。高い液体速度および充分に低い気体速度では、
液相は連続となり、気体は泡の形で通過する。これは、
時々、分散泡末流と呼ばれ、流体の流速が石油処理で見
られる最も高いものに相当しまた気体：液体の比率がよ
り小さい、ある種の化学処理の特徴である。気体および
液体の流速の関数としての、１つの場所から他の場所へ
の移動および流動形式は、数人の著者により述べられて
いる。

トリックス床反応器および他の多層反応器の有用な全
般的な検討は、カーク・オスマー・エンサイクロペディ
ア・オブ・ケミカル・テクノロジィの表題「反応器技
術」（３版、19巻、880〜914頁）に見られる。これは、
892頁に記載される。

トリックス床反応器は、複雑であるが現在のところ乏
しい限界の流体動力学的特徴を示す。触媒と分散液体膜
との接触、およびとくに該触媒内の蒸気発生を伴なう該
触媒内への気体の移動に対する該膜の抵抗性は、液体お
よび気体の速度の簡単な関数ではない。最大接触効率
は、全ての寸法の装置において高い液体質量速度、すな
わち１〜5kg/m²・ｓまたはそれ以上で達成できるが、好
ましい液体質量速度の範囲は、３〜8kg/（m²・ｓ）であ
る。

有機液体の比重を約0.8と仮定すると、これらの液体
速度は、最大接触効率が表面液体速度0.24〜1.0cm/秒
（すなわち、３〜8kg/m²・ｓ）で達成可能なことを示
す。

トリックル床反応器・操作の付加的な研究は以下のも
のにみられる。

（１）「トリックス床反応器」：チャールス・エヌ・サ
ターフィールド、AIChEジャーナル、21巻、２号（1975
年３月）、209〜228頁 （２）「プロセスプラント用の化学反応器の設計」：エ
イチ・アール・レース（1977年）、698〜711頁 （３）「多層接触充填床反応器」：ハンス・ピィ・ホフ
マン、カルタ・レブ・シック・エング（Catal.Rev.−Sc
i.Eng.）17（１）巻、71〜117頁（1978年） （４）「エンサイクロペディア・オブ・フリューイッド
・メカニックス」:1986年、32章、ミリラッド・ピィ・
デュドクロビックおよびパトリック・エル・ミルズ、96
9〜1017頁、ガルフ発行社、ピィ・オウ・ボックス260
8、ヒューストン、テキサス77001 （５）「トリックル床反応器」：モルデチャイ・ヘルス
クウイッチおよびジェイ・エム・スミス、AIChEジャー
ナル、29巻、１号（1983年１月）、１〜18頁 （６）「水素処理条件の影響による触媒の鋭便な選
択」：ビィ・エィチ・コッパー、ビィ・ビィ・エル・ド
ニスおよびビィ・モイス、テクノロジィ、1986年12月８
日、オイルおよびガスジャーナル、39〜44頁 （７）「気液固体反応工学」：ワイ・ティ・シヤッハお
よびディ・スミス、IChenE・シンポジウム・シリーズ87
（ISCRE8） （８）「トリックル床反応器：ダイナミック・トレイサ
ー・テスト、反応の研究および反応器特性のモデル
化」：エイ・エイ・イーエル・ヒスナウイ、エム・ピィ
・デュダッコビックおよびピィ・エル・ミルズ、ACS・
シンポジウム・シリーズ196、ケミカル・リアクション
・エンジニアリング（1982年）、421〜440頁 （９）「固定床を下方向の並流気液流における水素動力
学および界面域、液体特性の影響」：ビィ・アイ・モル
シ、エヌ・ミドックス、エイ・ラウレントおよびジェイ
・シィ・カーペンター、インターナショナル・ケミカル
・エンジニアリング、22巻、１号、142〜151頁（1982年
１月） （10）「トリックル床反応器における充填湿潤：気体流
速の影響」：エス・シカージ、ジィ・バルディ・ヴィ・
スペクチア、アイ・マザリノおよびエイ・ジアネット、
ケミカル・エンジニアリング・サイエンス、36巻〜227
頁（1981年） （11）「トリックル床反応器におけるパルス開始に対す
る、気体速度および充填形態の影響」：エス・シカーデ
ィおよびエイチ・ホッフマン、ザ・ケミカル・エンジニ
アリング・ジャーナル、20巻（1980年）、251〜253頁 （12）「トリックル床反応器における触媒に有効なファ
クターの評価モデルに対するある種のコメント）：ピィ
・エル・ミルズ、エイチ・エフ・エルク・ジェイ・エバ
ンスおよびエム・ピィ・デュダコビック・ケミカル・エ
ンジニアリング・サイエンス、1981年、36巻（５）、94
7〜950頁 （13）「トリックル床反応器における有効なファクター
および物質移動」モールデチャイ・ヘルスコウイッチ、
アール・ジィ・カーボネルおよびジェイ、エム・スミ
ス、AIChEジャーナル、25巻、２号、1979年３月、272〜
283頁 （14）「トリックル床反応器における流動形式の移
動」：エス・シカージィ、エイチ・ゲハードおよびエイ
チ・ホッフマン、ケミカル・エンジニアリング・ジャー
ナル、18巻（1979）、173〜182頁 （15）「トリックル床反応器における触媒に有効なファ
クター」：エム・ピィ・デュコビックおよびピィ・エル
・ミルズ、ケミカル・リアクション・エンジニアリン
グ、ヒューストン、ACSシンポジウム・シリーズ65（197
8年）、387〜399頁 （16）「トリックル床反応器における水素動力学および
固液接触効果」：エイ・ジアネット、ジィ・バルジ・ブ
イ・スペッチャおよびエス・シカーディ、AIChEジャー
ナル、24巻、６号（1978年11月）、1087〜1104頁 （17）「３相充填床反応器の分析」：エス・ゴトーおよ
びジェイ・エム・スミス、AIChEジャーナル、24巻、２
号、295〜302頁 （18）「スラリーおよびトリックル床反応器の特性：二
酸化硫黄除去の適用」：エス・ゴトーおよびジェイ・エ
ム・スミス、AIChEジャーナル、24巻、２号、1978年３
月、286〜293頁 （19）「触媒床を介する２相のダウンフロー：パート
１、フローマップ」：イー・タルモール、AIChEジャー
ナル、23巻、６号1977年11月、868〜878頁、 （20）「充填床における２相の向流の流れの圧力降下お
よび液体ホールドアップ」：ヴィ・スペッチャおよびジ
ィ・バルジ、ケミカル・エンジニアリング・サイエン
ス、32巻（1977年）、515〜523頁 （21）「トリックル床反応器特性：パート１、ホールド
アップおよび物質移動の効果」：エス・ゴトーおよびジ
ェイ・エム・スミス、AIChEジャーナル、21巻、４号、1
975年７月、706〜713頁 （22）「トリックル床反応器における水素処理の間のホ
ールドアップ不完全触媒湿潤および逆混合の効果」：ジ
ェイ・エイ・パラスコス、ジェイ・エイ・フレイヤーお
よびワイ・ティ・シャ、インディ・エング・ケム（Ind.
Eng.Chem.）、プロセス・デス・デブ（Process Des.De
v.）、14巻、３号、1975年、315〜322頁 （23）「トリックル流動条件下の触媒粒子の湿潤」：ジ
ェイ・ビィ・ウイジフェルズ、ジェイ・バーループおよ
びエフ・ジェイ・ズイデルベッグ、ケミカル・リアクシ
ョン・エンジニアリング−II、アドバンス・イン・ケミ
ストリィ・シリーズ、133巻、1974年、151〜163頁 （24）「トリックル床反応器の特性における液体ホール
ドアップおよび有効な湿潤の役割」：ディ・イー・メア
ーズ、ケミカル・リアクション・エンジニアリング−I
I、アドバンス・イン・ケミストリィ・シリーズ、133
巻、1974年、218〜227頁 （25）「触媒水素処理用のイロットプラントデータのス
ケールアップ」：エイチ・シィ・ヘンリイおよびジェイ
・ビィ・ギルバート、インディ・エング・ケム（Ind.En
g.Chem.）、プロセス・デス・デベロップ（Process Des
・Develop.）、12巻、３号、1973年、328〜334頁 （26）「明白に完全に湿潤させたトリックル床反応器に
おける蒸気の直接固体触媒反応」：シィ・エヌ・サター
フィールドおよびオーゼル、AIChEジャーナル、19巻、
６号、1973年11月、1259〜1261頁 （27）「並流気液ダウンフローを伴なう充填床反応器に
おける圧力損失と液体ホールドアップ」：ワイ・サト
ー、ティ・ヒロセ、エフ・タカハシおよびエム・トー
ダ、ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・
オブ・ジャパン、６巻、２号、1973年、147〜152頁 （28）「トリックル床反応器における部分的湿潤−パラ
ジウム触媒上のクロトンアルデヒドの還元」：ダブリウ
・セドリックスおよびシィ・エヌ・ケニイ、ケミカル・
エンジニアリング・サイエンス、28巻、1973年、559〜5
68頁 （29）「トリックル相反応器の動力学の取扱い」：エイ
・ボンディ、ケムテック（Chem.Tech.）、1971年３月、
185〜188頁 （30）「ハイドロ脱硫化の動力学」：シィ・ジィ・フラ
イおよびジェイ・エフ・モスビィ、ケミカル・エンジニ
アリング・プログレス、63巻、９号、1967年９月、66〜
70頁 （31）「トリックル床反応器の性能」：エル・ディ・ロ
ス、ケミカル・エンジニアリング・プログレス、61巻、
10号、1965年10月、77〜82頁 （発明の開示） 本発明は改善された液相水素添加法を提供することを
目的とし、該方法は、副産物の形成を最小にしつつ、ア
ルデヒドまたは他の有機供給原料を所望の水素添加生成
物に実質的に100％水素添加することを達成できる。

さらに、本発明は、気体再循環圧縮器の使用を回避し
うる液相水添法の提供を目的とする。加えて、本発明の
目的は、水素含有ガスの再循環の必要性がなく、水素使
用に優れた経済性でもって操作することが可能な種々の
有機供給原料の液相水素添加法を提供することにある。

本発明に従えば、有機供給原料を水素と、固体水添触
媒の存在下にて水添生成物を生成するための水素添加条
件で接触させることからなる、液相接触水素添加法を提
供する。該方法によれば、不活性希釈材中の有機供給原
料の供給溶液を、下方向に、水素含有ガスと並流で、実
質的に全ての粒子が約0.5〜約5mm範囲内である粒状水素
添加触媒床を有する水素添加域中に、通過させ、上記触
媒粒子床を水素添加に役立つ温度および圧力条件下に維
持し、水素添加生成物・含有液相を、上記床の底部から
回収し、供給溶液の上記床への供給速度のコントロール
により、該液体が上記床に下降する表面液体速度を、約
1.5〜約5cm/secの範囲に維持し、次いで水素含有ガスの
上記床への供給速度のコントロールにより、上記触媒粒
子床の頂部表面において、該有機供給原料の水素添加生
成物への完全な交換に理論的に必要な化学量論量の約1.
00〜1.15倍の水素を含有するように、当該含有ガスを維
持する。

好ましくは、触媒粒子径の範囲は、約0.5〜約3mmであ
る。

当該分野の教示からみて、トリックル床反応器の操作
において、最大の気液接触効率は、表面液体速度約1.0c
m/sec以下で達成可能であるが、驚くべきことに、アル
デヒドのアルコールへの水素添加のような水素添加反応
において、ほぼ化学量論量の水素または多くともわずか
な過剰量の水素を用い、触媒粒子径範囲が約0.5mm〜約5
mmで上記床への下降・液体表面速度約1.5〜約5cm/secを
用いた場合の適当な深さの触媒床上への単一の通過によ
り、ほぼ低量的な水素添加を達成できることを見出し
た。すなわち、床の出口端部付近のガス中の、水素がほ
ぼ完全になくなったとしても、不飽和有機化合物（例え
ば、アルデヒド）または他の有機供給原料の水素添加生
成物（例えば、アルコール）への効率的な変換を、過剰
の約50barもの高圧を用いることなく達成することがで
きる。したがって、大過剰の水素の使用は、不要であ
る。なぜなら、本発明者らの実験を通じ、水素分圧の水
素添加速度への影響があまり重要でないことが証明され
たからである。加えて、アルデヒドの水添の実験におい
て、本発明者らは、本発明の方法において使用される従
来では見られない流動条件下に、高い平均反応速度が可
能となり、適当な条件では、１時間および触媒１当り
水添アルデヒド約5gmモルに達すると同時に、アルデヒ
ド供給物のアルコール生成物への実質的な変換（すなわ
ち、95％以上）を達成することができる。

本発明の方法は、いずれか具体的な水添反応およびい
ずれか具体的な触媒組成に特定されるものではない。し
かしながら、一般に、水素添加域に使用される水素添加
条件には、約１〜約300barの圧力、しばしば約１〜約10
0barの圧力、および約40〜約350℃の温度、しばしば約9
0〜約220℃の温度の使用が包含される。

本発明の操作法では、触媒床横断の圧力降下は、代表
的には該触媒床の深さ1m当り、少なくとも約0.1kg/cm²
に設定する。したがって、本発明の操作プラントを設計
するにあたり、触媒床の底部において触媒の耐圧強度は
等しいか優れたものになるように、注意すべきである。
これが生じる恐れがあれば、単一の大量の触媒床に代え
て、適当な深さの２またはそれ以上の触媒床を使用せね
ばならず、この場合、ガスおよび液体は、各床中に均一
に分散せねばならない。

触媒粒子の粒径および表面液体速度の選択は、本発明
の方法にとって厳格な特徴である。これらの特徴は、以
下のことを確実にする：触媒表面を完全に湿潤するこ
と、大きな触媒表面積を不飽和有機化合物または他の有
機供給原料の水素との反応に対し提供しうること、良好
な気液接触を、床を介する並流ダウンフローで該床の不
規則なチャンネルを介する液体通過によりエントレイメ
ントされたガス気泡として行なうこと、これにより水素
のダウンフロー流体中への溶解を促進すること、およ
び、溶存水素および不飽和有機化合物または他の有機供
給原料の触媒表面への良好な物質移動を、触媒床に存在
し相互に連結する複雑な網状複合体を介する比較的急速
な液体流により達成すること。球形触媒粒子の場合、触
媒表面上の実際の液体速度は、ガス＋液体の表面速度の
約３倍までとできる。別の重要なファクターは、不飽和
有機化合物または他の有機供給原料の、液相中の濃度で
ある。水素添加は、通常発熱反応なので、適当に希釈し
た溶液の使用は、温度上昇の制限に役立ち、とくに水素
添加域を断熱条件下に行なう場合に役立つ。供給溶液中
の不飽和有機化合物または他の有機供給原料の適当な濃
度の選択により、触媒表面の水添条件の最適化が可能で
あり、これにより、不飽和有機化合物または他の有機供
給原料、またはそれらの水素添加生成物のいずれも、当
該触媒を水素に対し、「ブラインド」しない。触媒のか
かる「ブラインド」は、不飽和有機化合物または他の有
機供給原料または少量のそれらの水添生成物であるかに
拘わらず、存在する１またはそれ以上の物質種が強力に
該表面上に吸収または吸着しこれにより水素分子の活性
触媒部位への接近が妨げられた場合に、生じる。

本発明の方法は、例えば不飽和炭化水素の飽和炭化水
素への水素添加に適用可能である。かかる反応の代表例
は、シクロヘキサンのベンゼンからの製造である。この
水素添加は、本発明によれば、ニッケル、パラジウムま
たは白金触媒を水添域に用い、温度約100〜約200℃およ
び圧力約５〜約30barを採用して行なわれる。この反応
は、発熱反応である。比較的高い温度の使用が通常推し
ょうされ、これにより、ベンゼンのシクロヘキサンへの
変換速度が最大となるが、シクロヘキサンのメチルシク
ロペンタンへの異性化（これは、シクロヘキサンからの
分離が非常に困難である）が、前記した従来法において
とくにかかる比較的高温で起こりうる。

ケトン類の還元による二級アルコールの製造は、本発
明の適用が可能な、別の適当な水素添加反応である。か
かる反応の例には、イソプロパノールのアセトンからの
製造およびシクロヘキサノールのシクロヘキサノンから
の製造が包含される。

本発明の適用が可能な水添反応の別の例示は、ブタ−
２−イン−1,4−ジオールの水添によるブタン−1,4−ジ
オールの製造である。これは、水添域において圧力約20
0〜300barで粒状ニッケル−銅−マグネシウム／シリカ
ゲル触媒を用いて行なわれる。水添域の代表的な入口温
度は、触媒が新鮮に還元されている場合には約40℃であ
る。

本発明が適用可能な水添反応の付加的な例示は、リノ
ール酸、リノレン酸またはこれらの混合物の水添による
ステアリン酸の製造である。これは、ニッケル、コバル
ト、白金、パラジウム、クロムまたは亜鉛触媒を用い、
圧力約10〜約40barおよび水添域の入口温度約150℃で行
なう。

本発明の方法が適用可能な水素添加法の他の例示は、
植物油の硬化、水素化脱硫、ニトリル類のアミン類への
水素添加、および糖類の水添（例えば、アルドーズ類、
例えばＤ−グルコースまたはＤ−マンノースの対応する
ヘキサヒドロキシアルコール類、例えばソルビトールお
よびマンニトールへの水素添加）である。

特に好ましいタイプの水添反応は、アルコール類のア
ルデヒド類からの製造である。かかるアルデヒド類は、
一般に２〜約20個の炭素原子を含み、３またはそれ以上
の炭素原子を含むアルデヒド類の場合には、不飽和−CH
O基の他に、１またはそれ以上の不飽和炭素−炭素結合
を含む。したがって、本発明において用いられる「アル
デヒド」なる語は、飽和および不飽和の両方のアルデヒ
ド類、すなわち、唯一の水素添加性の基がアルデヒド
基、−CHO自体を含むアルデヒド類（例えばアルカナー
ル類）と、アルデヒド基、−CHO（アルケナール類）に
加え付加的な水素添加性の基、例えばオレフィン基、＞
Ｃ＝Ｃ＜をも含有するアルデヒド類とを含む。代表的な
アルデヒド類には、ｎ−およびイソ−ブチルアルデヒド
類、ｎ−ペンタオーァ、２−メチルブタナール、２−エ
チルヘキサ−２−エナール、２−エチルヘキサナール、
４−ｔ−ブトキシブチルアルデヒド、C₁₀−オキソ−ア
ルデヒド類（例えば、２−プロピルヘプタ−２−エナー
ル）、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナー
ル、クロトンアルデヒドおよびフルフラールおよびそれ
らの２またはそれ以上の混合物である。アルデヒド類お
よびアルデヒド類混合物は、オレフィンまたは混合オレ
フィン類を、コベルト触媒またはロジウム錯塩触媒の存
在下に以下の式に従いヒドロホルミル化することで、製
造することができる。

式： Ｒ・CH＝CH₂＋H₂＋CO→Ｒ・CH₂・CH₂・CHO＋Ｒ・CH（CHO）・CH₃ 式中、Ｒは水素原子またはアルキル基である。

生成物中のｎ−アルデヒド：イソアルデヒドの比率
は、ある程度までは、ヒドロホルミル化条件の選択およ
び用いたヒドロホルミル化触媒の特性に依存する。コバ
ルト触媒は、以前から使用されているが、ごく近年、ロ
ジウム錯塩触媒の使用が好まれてきた。なぜなら、これ
らは、操作圧の低下、生成物回収の容易性、および高い
ｎ−／イソ−アルデヒドのモル比という利点が得られる
からである。かかるロジウム錯塩・ヒドロホルミル化触
媒の代表的な操作条件は、US−Ａ−3527809、US−Ａ−4
18830、EP−Ａ−0096986、EP−Ａ−0096987およびEP−
Ａ−0096988に存在する。かかるヒドロホルミル化法に
おいて、アルデヒドまたはアルデヒド生成物は、未反応
オレフィンとその水素添加生成物、すなわち対応するパ
ラフィンの混合物として回収できる。かかる粗反応生成
物は、本発明の方法の出発物質として使用できる。さら
に、アルデヒド類は、常法により、得ることができ、例
えば２−エチルヘキサ−２−エナールは、２モルのｎ−
ブチルアルデヒドの縮合により、また２−プロピルヘプ
タ−２−エナールは、２モルのｎ−バレルアルデヒドの
縮合により製造することができる。アルデヒド水素添加
反応の例は、ｎ−ブタノールのｎ−ブチルアルデヒドか
らの製造、２−エチルヘキサノールの２−エチルヘキサ
−２−エナールからの製造、２−プロピルヘプタノール
の２−プロピルヘプタ−２−エナールからの製造、ウン
デカノールのウンデカナールからの製造、および４−ｔ
−ブトキシブタノールの４−ｔ−ブトキシブチルアルデ
ヒドからの製造である。本発明は、特に有利に、炭素数
約７〜約17のアルデヒドの対応するアルカノール類への
水素添加に使用される。かかるアルデヒド水素添加反応
において、従来から使用の担体付金属触媒、例えばNi、
PdまたはPt（種々の担体：粒状炭素、シリカ、シリカ−
アルミナ、ジルコニウム、炭化ケイ素、クロム酸銅な
ど）を任意に使用することができる。

他のアルデヒド水素添加触媒には、コバルト化合物、
少量のクロムまたは別の助触媒を含有するニッケル化合
物、銅とニッケルの混合物、銅およびニッケルおよび／
またはクロムの混合物、および他の第VIII族金属触媒、
例えばPt、Pd、Phおよびそれらの混合物（担体：例えば
炭素、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナ）が含
まれる。ニッケル化合物は、一般にアルミナまたはケイ
藻土のような担体物質上に沈着される。

全ての場合、触媒粒子は、実質的に全て粒径約0.5〜
約5mm、好ましくは約0.5〜約3mm（従来からのふるい分
析法で測定）である。「実質的に全て」なる語は、約５
％以下、好ましくは約0.5％以下の粒子が約0.5mm以下の
粒径を有すること、および約５％以下、好ましくは約１
％以下の粒子が5mm（または3mm）以上の粒径を有するこ
とを意味する。しかしながら、ペレット化触媒およびよ
り複雑な形状の触媒粒子の使用は、除外されない。

球状または粒状触媒粒子の場合、粒径は、該粒子の直
径と実質的に等価であるが、シリンダー状触媒粒子また
はより複雑な形状の粒子の場合には、該粒径は、最も短
い粒子寸法、例えばシリンダーまたは押出成形品の直径
を意味する。特に好ましい触媒は、約1mm〜約2mmの粒径
範囲のものである。

水素添加域には、２またはそれ以上の触媒床が含まれ
る。しかしながら、都合よくは、水素添加域は単一の触
媒床からなる。触媒床（単数または複数）の深さは、所
望の変換度（転化率とも言う。）（例えば、約75％〜約
99％またはそれ以上、例えば焼99.5％またはそれ以上）
を選択した反応条件下に該床中への通過により行なうこ
とができることを保証するような、充分なものとすべき
である。

水素添加域に供給された水素含有ガスは、好ましくは
大量の水素を含むと共に、多くとも、少量の１またはそ
れ以上の不活性ガス、例えば窒素、メタン、他の低分子
量炭化水素、例えばエタン、プロパン、ｎ−ブタンおよ
びイソ−ブタン、炭素酸化物質、オネン、アルゴンなど
を含む。したがって、好ましい水素含有ガスは、少なく
とも約50モル％で約95モル％までまたはそれ以上（例え
ば99モル％）の水素を含むと共に、残部は、１またはそ
れ以上のN₂、CO、CO₂、Ar、Ne、CH₄および他の低級飽和
炭化水素類を含むガスである。場合により、例えばニッ
ケル触媒を用いる場合、COおよびCO₂の存在は、許容で
きず、この場合の総炭素酸化物類の濃度は、５〜10ppm
（容量）以上とすべきでない。かかる水素含有ガスは、
常法で合成ガスおよび他の通常の水素含有ガス源から得
ることができ、次いで、要すれば、不純物、例えば硫黄
含有不純物（例えば、H₂S、COS、CH₃SH、CH₃SCH₃、およ
びCH₃SSCH₃）およびハロゲン含有不純物（例えばHClお
よびCH₃Cl）（これらは、触媒活性に有害な影響、すな
わち触媒抑制、触媒毒または触媒不活化を与える）を適
切に予備処理し、また炭素酸化物類を除去する。したが
って、適当な水素含有ガスの製造は通常の製造法で行な
われ、本発明の一部を構成しない。

すなわち、水添域に供給される水素含有ガスは、以下
のように製造される。例えば、天然ガスのスチーム改質
により94モル％の水素流を製造し、次いで式： CO＋H₂OCO₂＋H₂ で示される水性ガス・シフト反応を行ない、次いでCO₂
を除去して約１モル％〜約２モル％の炭素酸化物類を含
有するガスを得、最後に、メタネーションにより数ppm
（容量）のみの炭素酸化物を含有するガスを得る。実質
的に純粋な、電気分解プラントの水素も、使用でき、ま
た、CO、CO₂および軽質炭化水素ガスとの混合水素ガス
の加圧スイング吸着処理により得られる精製水素流とで
き、各々、優れた結果が得られる。加圧スイング吸着に
よる水素流の製造については、以下のものを参照のこ
と：文献名「加圧スイング吸着による水素の精製」、エ
イチ・エイ・スチュワートおよびジェイ・エル・ヘッ
ク、吸着に関するシンポジウム、パートIII、64回、ナ
ショナル・ミーティング・オブ・ザ・アメリカン・イン
スティテュート・オブ・ケミカル・エンジニアーズ、ニ
ューオリンズ、ルイジアナ、米国、1969年３月16日〜20
日。

供給溶液の触媒床への供給速度は、該床の下降・表面
液体速度約1.5cm/sec〜約5cm/sec、例えば約1.5cm/sec
〜約3cm/secに相当する。

水素添加域に供給される供給溶液は、適切な希釈材中
に溶解した不飽和有機化合物または他の有機供給原料を
含む。該希釈材の目的は、熱だめとして作用して水添域
内での温度上昇を許容される範囲に抑制し、同時に適当
な容量の流れを触媒床に供給することであり、これらに
より、必要な液体表面速度が達成されると共に、所望の
生成物への変換と温度上昇が得られる。したがって、供
給溶液中の有機供給原料の濃度は、好ましくは水添域の
横断による予想される許容可能な温度上昇に従い選択さ
れる。かかる温度上昇は、水添域において少量以上の液
体蒸発を引き起こしたり触媒や存在する反応体や水添生
成物に熱的損傷をもたらすほどに、大きなものとすべき
ではない。

代表的なプロセスにおいて、水添域に供給される供給
溶液は、少なくとも約１モル％で約50モル％まで、より
好ましくは約５モル％から約33モル％までの不飽和有機
化合物を含み、残りは、単数または複数の希釈材であ
る。

代表的な水素脱硫化法では有機供給原料は、１または
それ以上の、炭化水素希釈材中に存在する有機硫黄含有
化合物からなる。かかる硫黄含有化合物の濃度は、硫黄
含量として、数ppm、例えば約5ppm〜約10重量％であ
る。

希釈材は、不飽和有機化合物または他の有機供給原料
および触媒と共に、任意の中間生成物、副産物および所
望の水添生成物に対し適した任意の都合よい不活性液体
または液体混合液とすることができる。多くの場合、水
添生成物自体は、適切に希釈材または適切な希釈材の一
部として使用することができる。したがって、アルデヒ
ドの水添の場合、例えば該希釈材は、アルデヒドの水添
により得られる生成アルコールとできる。この場合、本
発明の方法には、液体水添生成物の一部を再循環させ
て、補充不飽和有機化合物または他の有機供給原料と混
合し、これにより水添域用の供給溶液を形成することか
らなる付加的な工程が包含される。別法として、アルデ
ヒド縮合生成物、例えばGB−Ａ−1338237中に開示のタ
イプのダイマー類、トリマー類および高縮合生成物を希
釈材として使用できる。出発物質として使用される不飽
和有機化合物または他の有機供給原料が固体であるかま
たは水添生成物もしくは中間生成物が固体である場合、
通常不活性溶媒を使用する。同様に、溶媒の使用は、副
生成物の形成が問題となるような場合に望ましい。例え
ば、ヒドラゾベンゼンが、アニリン生成用のニトロベン
ゼンの水添による潜在的な副生成物である場合、不飽和
有機化合物、例えばニトロベンゼンを溶媒、例えばエタ
ノール中に溶解させ、これにより望ましくない副産物、
例えばヒドラゾベンゼンの形成を制限することが望まし
い。この場合、また非常に有利には、少量のアンモニア
をエタノールに含める。なぜなら、アンモニアは、アゾ
ベンゼン、アゾキシベンゼンまたはヒドラゾベンゼンの
ような副産物の形成を付加的に制限するからである。

化学量論量または化学量論量近くの量の水素を本発明
の方法に用いるため、また使用される過剰の水素がごく
少量なため、比較的揮発性の不飽和有機化合物の同様な
揮発性の生成物への液相・水素添加、例えばｎ−ブチル
アルデヒドのｎ−ブタノールへの該水添またはベンゼン
のシクロヘキサンへの該水添は、触媒床のいずれの部分
をも乾燥する危険を実質的に全く伴なわずに、行なうこ
とができる。代表的には約20〜30℃以下の触媒床全体の
総断熱的温度上昇を防止するための再循環不活性液体希
釈材を使用することと共に、触媒床での従来では見られ
ないほどの高い表面液体速度の使用による該触媒床の全
ての部分の「強制的な注液」は、該触媒床の「乾燥ポケ
ット」の形成を防止する。熱除去用の連続的液体流の不
存在下に有機系蒸気および水素が乾燥触媒と接触する場
合の上記乾燥ポケットの形成は、高度の発熱副反応、例
えばアルコールの炭水化物および水への水素添加分解を
もたらし、局部的な温度上昇をもたらし、所望の生成物
への水添の効率を低減させ、触媒寿命を短くし、触媒の
利用効率を低下させ、タール物質をも形成させ、場合に
より固体石炭様物質さえも形成させることになる。

水素添加域は、断熱反応器、内部冷却コイル付反応
器、またはシエルおよび管状反応器からなることができ
る。シエルおよび管状反応器の場合、触媒を管中に充填
すると共に冷却体をシエル中に通過させるか、または触
媒を充填したシエルであって冷却体を管中に通過させる
ことができる。反応器設計の選択は、通常、以下のもの
に影響される：不飽和有機化合物または他の有機供給原
料の選択した入口濃度での反応の発熱性、触媒の熱的選
択性および副産物形成反応の温度依存性のようなファク
ター、並びに触媒体内の気体および液体の均一な分布が
得られることを確実にするための流体流動条件。しかし
一般的には、約20〜約30℃の触媒床横断による断熱温度
上昇が許容可能な場合、１またはそれ以上の触媒床をシ
リンダー状容器中のその軸の垂直方向に並べたものから
なる、単純な水素添加反応器を良好な結果で使用するこ
とができる。２またはそれ以上の床を反応器に用いる場
合、隣接する床の間の空間は、ガス相により大半が占め
られる。１つの床から出る液体は、有利には、次の床に
入る前に集められ、従来からの設計の分配器上を通過す
る。

水素含有ガスは、一般に水素添加域上流の供給溶液と
混合され、部分的にそこに溶解する。水素添加域の上端
では、不飽和有機化合物または他の有機供給原料の濃度
は、液相で最も高く、したがって、水素添加速度は当該
水添域の上端で最も大きい。液相が触媒粒子床中を水素
と並流で下降するにつれて、該相は、水素添加分解性有
機物質が空になると共に、ある程度まで溶存水素が消費
される。溶存水素は、連続的にガス相から、実際の溶存
水素濃度と該液体中の飽和・溶存水素濃度との差異に依
存する速度で、再補充される。水素のガス相からの消費
の結果、存在する不活性ガスの分圧は上昇し、水素の分
圧は下降する。なぜなら、水素は、水添域で生じる化学
反応により消費されるからである。したがって、水添域
の下端では、水素添加反応の駆動力は、比較的低い。し
たがって、水素添加域の下端に存在する反応生成物は、
通常少量の化学的不飽和または他の水素添加性物質を含
む。代表的には、水添域に存在する反応生成物は、約0.
01モル％〜約0.5モル％、約５モル％まで、またはそれ
以上の化学的不飽和または他の水素添加性有機物質を含
む。

前記したように、出発物質として使用される有機供給
原料は、水添域の通過により多かれ少なかれ選択的水素
添加に付されうる２またはそれ以上の水素添加性不飽和
基を含む不飽和有機化合物とすることができる。例え
ば、オレフィン系不飽和アルデヒド（例えば、２−エチ
ルヘキサ−２−エナール）を水素添加する場合、オレフ
ィン結合が最初に、その後アルデヒド基が水添される傾
向を示し、これにより飽和アルデヒド（例えば、２−エ
チルヘキサナール）は、認識可能な中間生成物となる。
しかしながら、アルデヒド基のいくらかの水添は、オレ
フィン結合の水添前に生じ、このため、２−エチルヘキ
サ−２−エナールは、別の中間生成物となるが、一般に
より少量で形成される。これらの中間体の各々は、次い
で水素添加に付されて所望のアルコール生成物、例え
ば、２−エチルヘキサノールになる。

不飽和有機化合物を、単一の水素添加性結合のみを含
む出発物質として使用する場合、水添域に存在の反応生
成物中の不飽和水素添加性物質は、それ自体不飽和の有
機化合物からなる。しかし、不飽和有機化合物を、１以
上の水素添加性不飽和結合を含む出発物質として使用の
場合、水添域に存在の反応生成物中の不飽和水素添加性
有機物質は、出発物質および任意の部分的水添中間体か
ら選択する。例えば、２−エチルヘキサ−２−エナール
の水添の場合、反応生成物中の水素添加性不飽和有機物
質は、２−エチルヘキサ−２−エナール、２−エチルヘ
キサナール、２−エチルヘキサ−２−エノール、および
それらの２またはその以上の混合物から選択することが
できる。

一般的には、水添域における触媒床の深さおよび水添
条件は、水添域に供給された有機供給原料中に存在の任
意の水素添加性基の約75〜約99％またはそれ以上の水素
添加が行なわれるように、選択される。代表的には、水
素添加は、水添域で約85〜約99.5％の程度まで完結す
る。しかし域の場合、水素添加域・通過による水素添加
の程度は、これよりも高く、例えば99.8％またはそれ以
上、約99.95％までとすることができる。かかる水素添
加条件には、水素含有ガスを水添域上部に、該水添域で
の所望の水素添加度を行なうのに必要な化学量論量と等
しいかそれ以上の量の水素を供給するのに充分な量で、
供給することが包含される。通常、水素含有ガスのそこ
への供給を制限することにより可能な限り化学量論量に
近い量の水素を供給しこれにより該プラントからのパー
ジ流中の水素の損失を最小にすることが望ましい。しば
しば、供給速度の制限により約115％以下（例えば約110
％まで）、さらに好ましくは約105％以下（例えば約102
％）以下の、水素添加域の水素添加の所望の程度を達成
するのに必要な化学量論量を供給することが好ましい。

水素含有ガスが実質的に純粋な水素がある場合、例え
ばそれが約99.5モル％またはそれ以上の水素を含む場
合、適切な場合には約99％を越える、非常に高い水素添
加度を、低い化学量論量過剰（例えば約102％）の水素
の使用により単一の水素添加域で達成することができ
る。しかし、利用可能な水素含有ガスが中程度の純度
（例えば、約80〜約90モル％の水素を含有するもの）ま
たは低純度（例えば、約80モル％以下の水素を含有する
もの）である場合、該プロセスは、低い化学量論量過剰
の水素のみを用い、一連の２つの水素添加域の使用によ
り操作することができる（WO−Ａ−88/05767、1988年８
月11日発行、この開示を本明細書に含める。）並流流動
方式で操作する任意の第２または連続的水素添加域は、
本発明の方法に従い好適に操作される。

供給溶液の組成は、水添反応の発熱性、水添域の許容
可能な最大温度上昇、水添域の設計、および水添域への
許容可能な供給速度のようなファクターに依存する。断
熱条件下に不飽和有機化合物を有機供給原料として用い
操作する場合、不飽和有機化合物（例えば、アルデヒ
ド）：不活性希釈材のモル比は、代表的には約1:3〜約
1:10であって、供給溶液の水添域への供給速度は、対応
する、触媒１および１時間当り約８モルまでまたはそ
れ以上の不飽和有機化合物の供給速度、例えば触媒１
および１時間当り約10または約12モルまでのアルデヒド
または他の不飽和有機化合物の供給速度である。しか
し、水素添加域の冷却について、例えば触媒床内の内部
冷却コイルまたはシエルおよび管状反応器を使用すると
すれば、高濃度の不飽和有機化合物を使用することがで
き、したがって、この場合、不飽和有機化合物：不活性
希釈材のモル比は、代表的には約1:1〜約1:10である。

水添域の入口温度は、少なくとも反応の開始温度ほど
に高く、水添反応に応じ選択される。該温度は、通常約
40〜約350℃で、他方、操作圧は、代表的には約１〜約3
00barである。例えば、本発明の方法でアルデヒドを水
添する場合、水添域の入口温度は、代表的には約90〜約
220℃で、圧力は代表的には約５〜約50barである。

残存する水素添加性・有機供給原料および水添生成物
および希釈剤（水添生成物と異なる場合）に加え、水添
域から出る液体反応生成物は、また溶存不活性ガスおよ
び水素を含む。水素添加域から出るガス相は、該水添域
上部に供給される水素含有ガスよりも高いレベルの不活
性ガスを含む。なぜなら、水素は、水添域の通過による
水添反応により除去されるからである。

水添域（以後、時々「第１記載の水添域」と呼ぶ。）
に存在する反応生成物は、付加的な水添域に、水素含有
ガスと向流または並流で以下の文献の教示に従い通す:W
O−Ａ−87/07598（1987年12月７日発行）、WO−Ａ−88/
05767（1988年８月11日発行）、これらの各開示は、最
終の痕跡量の水添性有機物質の除去のために、本明細書
に含める。任意の付加的な水添域は、水素および液体を
並流で操作し、好ましくは本発明の開示に従い上記付加
的な水添域を操作する。

向流を、WO−Ａ−87/07598（1987年12月17日発行）の
教示に従い、付加的な水添域に採用する場合、第１記載
の水添域の底部の液相を液体形にて上昇流の水素含有ガ
スと向流で供給する。付加的な水添域に供給されるガス
は、第１記載の水添域に供給されるものと、同じ組成を
有する。該ガスは、付加的な水添域に、一般に、第１記
載の水添域に供給される水素含有ガス量よりもより少な
い。一般的には、それは、付加的な水添域に、第１記載
の水添域の底部から回収される液相中に残存する水素添
加性物質の量に対応する少なくとも化学量論量の水素を
供給するのに充分な量で、供給する。通常、好ましく
は、水素含有ガスを付加的な水添域に、約115％以下
（例えば約110％まで）、好ましくは約105％以下（例え
ば102％）の化学量論量の、第１記載の水添域からの液
相中の水添性有機物質の水添の完結に必要な水素を供給
するのに充分な速度で、供給する。

所望により、液体流と向流で付加的な水添域に供給さ
れるガスは、第１記載の水添域に供給されるガスよりも
水素が豊富である。したがって、第１記載の水添域に供
給されるガスは、例えば3:1のモル比のH₂:N₂混合物（合
成ガスから常法により得られたもの）であるが、他方、
付加的な水添域への水素流は、例えば加圧スイング吸着
により同じH₂:N₂混合物を精製に付することにより形成
した実質的に純粋なH₂流である。

付加的な水添域において、最も高いH₂分圧は、向流方
式ではその下端で存在する。したがって、所望の水添生
成物に対する駆動力は、付加的な水添域において最大に
なり、第１記載の水添域に存在の液相中の実質的に全て
の残存不飽和物質は、付加的な水添域の通過により水素
添加される。

不活性ガスおよび水素からなる流出流は、第１記載の
水添域と付加的な水添域の間のプラントから、付加的な
水添域の向流を利用する本発明の好ましい方法により採
取することができる。これは、コンデンサーを介し通過
させて、その中の蒸発有機化合物を実質的に全て回収す
ることができる。残存凝縮物は、付加的な水添域の頂部
に好適に返却される。

第１記載の水添域および付加的な水添域の触媒床は、
通常、各々適当なグッリド上に支持される。両方の床
は、同じ容器に取り付けられ、向流を付加的な水添域に
用いた場合、第１記載の水添域からの液体中間反応生成
物は、単に、付加的な水添域の触媒床の頂部に直接落下
させることができる。通常、しかし望ましくは、第１記
載の水添域からの液相を集め、次いで付加的な水添域の
触媒床の上面にわたり均一に、適当な液体分配装置によ
り再分配する。場合により、望ましくは、第１記載の水
添域および／または付加的な水添域の液体を集め、再分
配する。

アルデヒド水素添加用の好ましい本発明の方法によれ
ば、第１記載の水添域の入り口温度は、約90〜約220℃
で、圧力は約５〜50バールである。

本発明の方法の操作において、安定状態の条件下で
は、ガス組成（液相中に溶解しているかまたはガス状態
で存在しているかにかかわらず）は、プラントの種々の
部分の間で著しい差異を示す。従って、例えば、水素の
分圧は、各々またはその水添域において、その各ガス入
り口で最も高く、そこからのガス流出物の出口端部で最
も低い。他方、存在する不活性物質の合計分圧は、各ガ
ス入り口端部において、各々またはその水添域に対し最
も低く、そこからのガス流出物の出口端部では最も高
い。従って、水添域から、約50モルパーセントまたはそ
れ以上、代表的には少なくとも約75モルパーセントの不
活性ガスおよび約50モルパーセント以下の水素、代表的
には約25モルパーセントの水素を含有するパージガスを
排出させることができる。好適な操作条件では、本発明
の方法の操作により、流出ガスは、比較的低い濃度の水
素（例えば25モルパーセントまたはそれ以下）を含むこ
とができ、また主として不活性ガス（例えば窒素、アル
ゴン、メタンなど）からなることができる。この場合、
プラントからの流出ガス流は、比較的少量で、その結果
水素の損失は最小である。一般的には、パージガス流の
組成および回収速度は、主として水素含有ガス中の不活
性ガスのレベルに依存する。限界では、非常に純粋な水
素で操作の場合、反応器流出物中の不活性ガスの溶解性
は、プラントからかかる不活性ガスをパージさせるのに
充分なものであり、水添域から流出ガス流をパージする
ことが、不要となり、また不活性ガスは、水素添加生成
物の処理の間にパージされる。

存在する不活性ガスは、自動的にガス流出液中に濃縮
されるため、経済的な理由から、水素の有効利用を得る
ための水添域からの再循環は、不要である。ガスの再循
環は、従来からの向流または並流水素添加法では、効率
的な操作を達成するために必要である。加えて、満足の
ゆく水素消費の経済性を達成すべく、適当な濃度の賦活
性ガスを含むガス流の再循環も不要であり、プラントの
操作圧は、そのため、水素分圧を維持しつつ減じられ、
従って建設コストも減少させることができる。なぜな
ら、プラントは、低圧で操作できるだけでなく、ガスの
再循環用の圧縮器が不要だからである。ガス再循環用の
圧縮器の不存在（これは、それ自体高価な装置項目であ
る）は、またその設置に伴う土木工学的作業、例えば取
り付けおよびそのための圧縮器ハウスの設置を回避する
ことができる。加えて、ガス再循環圧縮器の設置の際に
通常必要な補助的な装置、例えば駆動用のモーター、動
力伝達装置、用具も、不要である。また、ガス再循環の
設置が不要なため、プラントのパイプ作業も節約され
る。一般化することは困難であるが、予備的な計算の示
唆によれば、処理能力50000トン／年のアルデヒド水素
添加プラントについて、本発明の方法の適用による投資
総コストの節約は、従来からの設計のアルデヒド水素添
加プラントのコストと比較して、約20％ほど多いものと
することができる。これらのフアクターの全ては、投資
および操作の両方のコストに対し実質的な効果を有す
る。これらの両方について、従来からの並流または向流
水素添加プラントよりも本発明の方法の操作用として建
設されたプラントの方が、低い。さらに、付加的な水添
域を、プラント中に、第１記載の水添域からの液体相中
に存在する水素添加性有機物質（通常は少量）を除去す
るための「ポリッシング」反応器（これは、不飽和有機
化合物の大半の水素添加用の「バルク」水素発生器とし
て作用する）として備える場合特に、水添生成物の下流
処理は、著しく促進される。なぜなら、プラントからの
生成物は、実質的に純粋な生成物だからである。これ
は、また生成物精製セクションの投資コストおよびラン
ニングコストに対し重要でかつ有益な効果を示す。

（実施例） 次ぎに、本明細書に添付の第１図〜第５図を参照し
て、本発明の有効で容易に実施される５つの好ましい方
法（単なる例示である。）を説明し、本発明をさらに明
確にする。これらの各々は、本発明の方法に従い建設さ
れる水素添加プラントの工程系統図であり、第６図は、
実験的水素添加装置であり、他方、第７図および第８図
は、その使用により得られたデーターのプロット、第９
図および第10図は、本発明の基礎となる原理を証明する
のに用いた流体力学テスト装置一式、第11図〜第13図
は、第９図および第10図の装置から得たデーターをまと
めたものである。

当業者ならば解るように、第１図〜第５図は、略図で
あって、装置用の付加的な単位装置、例えば温度および
圧力センサー、圧力リリーフバルブ、制御バルブ、レベ
ルコントローラーなどは、商業的なプラントでは付加的
に必要である。このような補助的な装置の提供は、本発
明の一部を構成するものではなく、従来からの化学工学
の方法に従う。さらに、本発明の範囲が、種々のプロセ
ス流を冷却および加熱するための任意で厳格な方法や、
第１図〜第５図に示されるようなクーラー、ヒーターお
よび熱交換器の配置によって制限されることを、意図す
るものではない。本発明の要件を満たすような他の適当
な装置の配置も、図示した装置に代えて、通常の化学工
学技術に従い使用することができる。

図面のうち、第１図では、ステンレススチール反応器
１は、上部ステンレススチールグリッド２を備え、これ
は、粒状アルデヒド水素添加触媒の上部床３を支持す
る。この触媒は、アルミナ担持予備還元ニッケル触媒
〔1/16インチ（1.6mm）の球形、50％還元形のニッケル6
1％含有（金属として算出）、表面積140m²/g（いわゆる
BET法で測定）〕である。

反応器１は、その下端で拡大した直径を有する。この
拡大直径の下端には、当該ニッケル触媒の下部床５を支
持する下部ステンレススチールグリッド４が付設され
る。サーモカップル（図示せず）は、触媒床３および５
中に埋設され、反応器１は断熱される。スチーム加熱コ
イル（図示せず）は断熱下に設けられ、反応器１の始動
時の加熱を補助する。

連続気泡ハネカムグリッド材料の層（図示せず）は、
各床が触媒を積層するように、グリッド２および４の一
方の上と、他方の上とに積層することができる。各層
は、該層のその下部で分かれ、これにより、床全体の液
体の均一な分布を促進し、該床を介するガスの「チャン
ネリング」を防止する。

グリッド４の下方の空間６は、第２床５の底部から流
出する液体を収集するのに使用される。かかる液体は、
ライン７により回収し、ポンプ８およびライン９および
10により熱加熱器11次いでライン12を介し反応器１の頂
部の上部床３の上方に位置した固定液体分配器13に、循
環する。

参照番号14は、必要に応じ熱媒体（例えば、スチー
ム）または冷却水供給用の熱交換器11の供給ラインを示
す。熱交換器11は、パスライン15により流れを迂回させ
ることができ、かかる流れは、ライン12の温度をモニタ
ーする温度制御器17に結合されたバルブ16によりコント
ロールされる。水素添加されるアルデヒドは、ライン18
により供給し、熱交換器11から出る液体と混合する。得
られた供給液は、代表的には約約10w/w％のアルデヒド
を含有し、これは、ライン12により触媒床３の頂部に、
約1.5cm/秒〜約3cm/秒の触媒床３を介し下降する表面液
体速度に対応する流速で、供給する。代表的には約1000
ppm以下のアルデヒド含有・液体中間反応生成物は、ラ
イン12の流速と実質的に同じ速度で生成し、触媒床５を
介し下降する。触媒床５は、床３の直径よりも大きいた
め、床５を介する表面液体速度は、床３を介するものよ
りも小さく、代表的には約0.25cm/秒〜秒1.0cm/秒であ
る。アルコール水素添加生成物は、ライン19を介し、反
応器１の底部空間６の液体レベルのモニター用に配置し
たレベル制御器21によりそれ自体コントロールされたバ
ルブ20のコントロールの下に、回収する。

圧力スイング吸着装置（図示せず）からの水素含有ガ
スは、反応器１に、ライン22を介し供給する。大半のガ
スは、ライン23を介し、反応器１の頂部に、流量制御器
24のコントロールの下に流動する一方、残部は、ライン
25を介し、付加的な流動制御器26のコントロールの下
に、底部空間６の液体レベル上方の地点における底部空
間６の上部に、供給する。流量制御器24および26は、そ
の上面おいて触媒床３を介して下降するガス流速を、ラ
イン18を介し供給したアルデヒド全量のアルコールへの
水素添加に要する水素の化学量論量の約105％である水
素の流量に対応させるように、設定する。代表的には、
これは、約1cm/秒〜約4cm/秒の床３の上面における表面
ガス速度に相当する。少量のみのガスは、ライン25を介
し流動し、代表的にはライン23の流量の約１〜約５％で
ある。

ガスパージ流は、２つの触媒床３および５の間の空間
27から、ライン28を介し、回収する。これは、ライン30
を介し冷却水が供給されるコンデンサー29を通過する。
凝縮物は、ドラム31中に収集し、ライン32を介し反応器
１に戻す。得られたパージガス流は、ライン33を介し採
取し、ライン35を介し冷媒が供給される付加的な凝縮器
34中を通過する。圧力制御バルブ36を使用により、該装
置内の圧力をコントロールし、これにより、ライン37を
介するパージガスの回収速度をコントロールする。

参照番号38は、上部床３から出る液体を低部床５の頂
部を横断して均一に分配させるための固定液体分配器を
示す。ライン39およびバルブ40は、液体の反応気１への
初期の充填に用いる。

参照番号41は、ライン42を介し冷却水が供給される、
任意の内部冷却コイルを示す。

前記したような、床５のハネカルグリッド材料の使用
は、水素含有ガスの上方へ流れが下降液体と接触するの
で、望ましい。この場合、かかるハネカムグリッド材料
が存在しないと、ガスは該床の中央軸に沿って上方に流
動すると共に該液体は壁に沿って下方に流動する明確な
傾向を示す。触媒床５内でハネカムグリッド材料または
同様な液体流動分配材料の使用は、この傾向を回避し、
床５を介する乏しい向流を促進する。

第２図のプラントは、全般的に第１図のものと同様で
あり、同様な参照番号を該図で用いて同様な特徴を示し
ている。

単一の反応器１に代えて、第２図のプラントは、２つ
の別々の反応器43および44を有し、各々、各触媒床３お
よび５を有する。反応器44は、反応器43よりもより長い
直径を有する。液体中間反応生成物は、触媒床３の底部
から出るが、これを反応器43の底部で収集し、反応器44
の頂部にライン45を介して送る。パージガスは、反応器
43からライン46を介し採取し、また、反応器44からライ
ン47を介し採取するが、該ライン47は、ライン46に結合
してライン48を形成し、これは、また凝縮器29につなが
る。凝縮物は、ライン32を介しドラム31から反応器44の
頂部に戻す。

第２図の装置は、２つの反応器43および44の異なる圧
力での操作を可能にし、この場合、バルブ（図示せず）
は、１つまたは両方のライン46および47に設けることが
でき、要すれば、ポンプ（図示せず）をライン32に設け
ることができる。

図面中、第３図では、第１反応器51は、粒状アルデヒ
ド水素添加触媒の上部床53を支持する上部グリッド52を
備える。この触媒は、予備還元ニッケルアルミナ担持触
媒〔1/16インチ（1.6mm）球形、50％還元形のニッケル6
1％（金属として算出）含有、表面積140m²/g（いわゆる
BET法で測定）である。

第１反応器51は、同様に、同じニッケル触媒の下部床
55を支持する下部グリッド54を付設する。熱電対（図示
せず）は、触媒床53および55に埋設され、反応器51は断
熱される。スチーム加熱コイル（図示せず）は、断熱下
に設け、始動時の反応器51の加熱を促進する。

第１図のプラントの場合のように、ハネカムグリッド
材料の層は、所望により、触媒の各床中に導入すること
ができる。なぜなら、床53および55は、反応器51内に積
載してプラント操作中の各床全体における液体の均一な
分布の促進を補助するからである。

底部グリッド54下方の空間56は、第２床55の底部から
出る液体を収集するのに、使用される。かかる液体は、
ライン57を介し回収し、ポンプ58およびライン59により
熱交換器60を介して再循環する、次いで、それをライン
61を介し第２熱交換器62に供給し、そこからそれをライ
ン63、64を介し、第１反応器51の頂部の上部床53の上方
に位置した固定液体分配器65に供給する。

参照番号66は、必要に応じ加熱媒体（例えばスチー
ム）または冷却液供給用の熱交換器11の供給ラインを示
す。熱交換器62は、スチーム加熱ライン67を備える。水
素添加されるアルデヒドは、ライン68を介し供給し、熱
交換器62から出る液体と混合する。これは、主として生
成アルコールであるが、未だ少量の水素添加性物質を含
有する。それは、アルデヒドの希釈材として作用する。
ライン64における再循環速度は、ライン68による流入ア
ルデヒドとの混合により代表的には約５モル％〜約30モ
ル％範囲に入る生成アルコール中にアルデヒド溶液が得
られるようにし、選択し、また、触媒床53および54を下
降する表面液体速度が約1.5〜約3cm/秒の範囲に入るよ
うに、選択する。

ライン63の再循環の一部は、ライン69を介し回収し、
ライン70を介し、第２反応器72の頂部付近に付設した固
定液体分配器71に送る。

水素含有ガスを第１反応器51にライン73を介し供給す
る。かかる水素含有ガスの供給源は以下に記載する。

ガスパージ流は、ライン74を介し触媒床55の下方の空
間56から採取する。これは、ライン76を介し冷却水が供
給される凝縮器75を通過する。凝縮物を気液分離器77に
より収集し、ライン57にライン78を介し戻す。参照番号
79は、ミスト除去パッドを示す。得られたパージガス流
は、ライン80により採取し、ベントバルブ81を通過する
が、これは、装置内の圧力、したがってライン82による
パージガスの排出速度をコントロールするのに使用され
る。

第２反応器72は、水添触媒の上部床84を支持するため
の上部グリッド83、および同じ触媒の下部床86を支持す
るための下部グリッド85を備える。床84および86の触媒
は、床53および55の触媒と同じである。ハネカムグリッ
ド材料の層は、所望により床84および86においてその全
体の均一な液体分布形成の補助を包含することができ
る。

補充水素含有ガス供給ガスは、プラントにライン87を
介し、圧力スイング吸着装置（図示せず）から供給し、
要すればガス圧縮器88により圧縮し、次いで熱交換器89
およびライン90を介し第２反応器72の上端に送る。参照
番号91は、スチーム加熱ラインを示す。ライン90のガス
およびライン70の供給物は、並流で下方に第２反応器72
中を流動する。補充ガスの供給速度は、ライン96による
生成物中全体に残存する溶存水素を考慮しライン68によ
り供給されるアルデヒド全量からアルコールを生成する
のに７要する約105％の化学量論量の水素に対応するよ
うに、コントロールする。これは、一般的に触媒床84の
頂部に入るガスの表面速度約1cm/秒〜約4cm/秒に相当す
る。ライン70により第２反応器72に供給した供給溶液
は、痕跡量の水素添加性有機物質のみしか含まないの
で、ごく少量の水素が床84および86を介する通過で反応
する。ライン69の液体中に残存の実質的に全ての任意の
水素添加性物質は、第２反応器72を介する通過により水
素添加される。したがって、触媒床86下方の第２反応器
72の底部の空間93に収集されるものは、水素含有ガスと
生成アルコールの混合物である。これは、ライン94を介
し生成物回収ドラムにつながり、そこからの水素含有ガ
スは、前記のように、ライン73を介し第１反応器51の上
端につながる。該ガスは、触媒床53の頂部内に、表面速
度約1cm/秒〜約4cm/秒で流入する。ドラム95に集められ
たる液体生成物アルコールは、ライン96を介し回収し、
常法、例えば１またはそれ以上の分留工程での蒸留法に
よる、生成物の精製のために送る。

第２反応器72は、前記したように、反応器の単一通過
と同様に再度の通過に基づき、操作することができる。
別法として、ライン69の流入中間反応生成物は、回収ド
ラム95からの再循環生成物と混合することができる。こ
のために、再循環ポンプ98による再循環を可能にするよ
うなバイパスライン97を設ける。これは、粗製液体アル
コール生成物をライン99を介しポンプ処理し、次いでラ
イン151を介し、ライン153による再循環用の付加的な熱
交換器152に該ポンプで送って、ライン69の中間反応生
成物と混合させる。参照番号154および155は、各々、ラ
イン70により供給された液体の温度のコントロールが可
能な熱交換機150および152加熱または冷却ラインを示
す。

ポンプ98および、熱交換機150および152は、プラント
の始動時に使用して、アルデヒドのプラントへの導入前
に反応器72を介するアルコールの再循環により触媒床84
および86を加温する。熱交換器60および62、およびポン
プ58を同様な方法で使用して、アルコールを反応器51に
再循環させ、その触媒床53および55を所望の出発温度に
加温する。

生成アルコールは、生成物回収ドラム95から反応器51
に、ポンプ98を用い、ライン156を介しバルブ157の制御
の下に、供給することができる。

所望により、アルデヒドの第２の供給は、ライン158
を介し、例えばプラントの始動時に供給することができ
る。

第３図の装置は、反応器72よりも低い、異なる圧力で
の反応器51の操作を可能にする。この場合、レット・ダ
ウン・バルブ（図示せず）はライン73、ポンプ（図示せ
ず）はライン69に設けることができる。別の反応器72
は、反応器51よりも低い圧力で操作でき、この場合、圧
縮器（図示せず）は、ライン73に、バルブ（図示せず）
はライン73に、バルブ（同様に、図示せず）は、ライン
69に設置することができる。

２つの反応器51および72に代えて、第４図のプラント
は、２つの水素添加触媒102および103を備える単一の反
応器101を有する。第３図のプラントについてと同様
に、各床は、所望によりハネカムグリッド材料の層を含
み、これにより、床中の液体の均一な分布を促進し、ま
た床中のガスの「チャンネリング」を回避する。触媒床
102は、第１水素添加域を構成し、触媒床103は第２水素
添加域を構成する。水素添加されるアルデヒドは、ライ
ン104により供給し、水素含有供給ガスは、圧力スイン
グア吸着装置（図示せず）からライン105により、ライ
ン104を介し供給したアルデヒド全量を生成アルコール
に水素添加するのに必要な化学量論量の水素の約105％
に相当する量で、供給する。

アルデヒド供給物は、ライン104からライン106に流動
し、ライン107を介する再循環アルコール流と混合す
る。混合流は、代表的には約５〜約30モル％のアルデヒ
ドを主要物のアルコール希釈材中に含み、該流は、ライ
ン108を介し、触媒床102上方の固定液体分配器109に供
給する。流速は、約1.5〜約3cm/秒の触媒床102を下降す
る表面液体速度に相当するのに、充分である。中間反応
生成物を反応器101の底部に厚め、ライン110を介しポン
プ処理し、ポンプ111およびライン112により熱交換器11
3にポンプで送る。次いで、液体中間反応生成物（これ
は、代表的には約0.1〜約５モルパーセントの化学的不
飽和の水素添加性有機物質を含む）を、ライン114によ
り付加的な熱交換器115に供給する。参照番号116および
117は、各々、熱交換器113および115用の加熱または冷
却ラインを示す。ライン118の液体中間反応生成物は、
部分的なライン107を介する触媒床102への再循環流とし
て、また部分的にライン119および120を介する触媒床10
3上方には付設の付加的な液体分配器121への再循環流と
して、供給する。再び、触媒床103内に流入する液体の
表面液体速度は、約1.5〜約3cm/秒である。

中間反応生成物中に残存の化学的不飽和水素添加性有
機物質は、触媒床103中の通過により実質的に全てアル
コール生成物に水添する。実質的に純粋なアルコール
は、ライン122により、チミニートレイ123から回収し、
ポンプ124およびライン125および126により通常のアル
コール精製セクション（図示せず）に送る。所望によ
り、アルコール生成物の一部は、ライン127により、熱
交換器128および129（その加熱または冷却ラインは、各
々130および131で示す）を介し液体分配器121への再循
環用のライン132に送ることができる。

ライン104の水素含有ガスは、要すればガス圧縮器133
により圧縮し、熱交換器134（その加熱ラインは135で表
示）で加熱し、ライン136により触媒床103上方の反応器
101の頂部に、約１〜約4cm/秒の接触床103上面での表面
ガス速度に対応する速度で供給する。触媒床103の底部
から出るガスは、チミニートレイ123のオリフィス137中
を通過し、次いで触媒床102内に入る。ごく少量の水素
が、床103の通過により消費されるので、触媒床102の上
面での表面ガス速度は、同様に約１〜約4cm/秒の範囲に
入る。パージガス流を、ライン138により触媒床102下方
の反応器101の底部からとり、ライン140により冷却水が
供給される凝縮器139中を通過する。冷却ガスは、ライ
ン141により、スプレイ除去パッド143を付設した気液分
離器142に送る。パージガスは、ライン144により制御バ
ルブ145を介しベントライン146に出てゆく。凝縮物は、
気液分離器142から反応器101にライン147を介し戻る。
参照番号148および149は、プラントの始動時に各々使用
されるバイパスラインおよびバイパスバルブを示す。

第１図〜第４図のプラントの代表的な操作条件には、
約100〜約130℃の各触媒床に対する入口温度、および約
５〜約50バールの圧力の使用が包含される。各場合、各
触媒床への供給液中のアルデヒド濃度は、約20℃以下
の、各床横断による断熱温度上昇となるようなものであ
る。

第５図は、付加的な希釈材を使用するプラントの変形
例である。この形態のプラントは、例えば、付加的なア
ジュバント、例えばニトロ化合物（例えばニトロベンゼ
ン）の水添でのアンモニアの存在が所望の場合に、有用
である。

水添される物質、例えばニトロベンゼンは、ライン20
1により、混合装置202に供給し、またこの装置に、ライ
ン203を介し補充希釈材とアジュバンの混合物、例えば
エタノール中のアンモニア溶液をライン204から供給す
ると共に、希釈材／アジュバント混合物をライン205に
より再循環させる。得られた希釈ニトロベンゼン溶液を
加熱器206に、ライン207により供給し、ライン208を介
する補充水素とを混合する。参照番号209は、加熱器206
用のスチーム加熱ラインを示す。水素、ニトロベンゼ
ン、アンモニアおよびエタノールの混合物は、ライン21
0により水素域211に流動する。これは、第１図〜第４図
の１つのプラントで使用される単一の反応器または１組
の反応器とすることができる。第１図〜第４図のプラン
トのように、連続気泡のハネカム材料の層を水添域の該
触媒床または各触媒床内に導入し、これにより、該床中
を下降する液体およびガスの均一な並流での流動を促進
することができる、ライン207の液体の流速は、約1.5〜
約3cm/秒の各触媒床を下降する表面液体速度が得られる
よに、コントロールする一方、ライン208のガス流速
を、そのプラントの操作圧および温度で、必要な化学量
論量の115％と等量の所定量の水素が得られるように、
調節する。水素除去パージガスとエタノール性アニリン
溶液の混合物は、水添反応により生成したアンモニアと
水を含むが、この混合物を、水添域の211の底部からラ
イン212により回数する。これを気液分離器213に供給す
る。ガスをプラントからライン214により、バルブ215の
コントロールの下にパージする。クーラー216に、冷却
水をライン217により供給して、揮発性物質を分離す
る。液相をライン218により蒸留塔219に送り、ここから
アンモニア、水およエタノールを塔頂からライン220に
より回収し、凝縮器221により凝縮する。得られた凝縮
物をドラム222に集め、一部を塔219にライン223により
還流物として戻し、他方、残部をライン224を介しポン
プ225により再循環させて、ライン205による再循環流を
形成する。参照番号226は、凝縮物ドラム222へのガスベ
ントラインを示し、他方、参照番号227は、凝縮器221用
の冷却水供給ラインを示す。ライン228による塔219から
の底部生成物は、実質的にニトロベンゼンを含まずに反
応により生成した少量のエタノールおよび水を含むアニ
リンからなる。一部は、塔219に、ライン229および塔再
沸器230（そのスチーム供給ラインは231で表示）を介し
再循環させる。残部は、ライン232により送って付加的
に精製し、貯蔵する。

第５図のプラントの変形例では、混合装置202は省略
し、ライン201および204は、ポンプ225の上流のライン2
24に連結し、次いでこれを混合装置として使用する。

（実施例） 以下の実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。実
施例７および９は、比較例で本発明を説明するものでは
ない。

実施例１〜11 69.98重量％のｎ−トリデカナール、5.70重量％の２
−メチルドデカナール、アルデヒド自体の縮合反応から
得られた0.30重量％の重質副産物、および残部（炭素数
12の脂肪族炭化水素）を含有する炭素数13のアレデヒド
形の水素添加を、第６図に示した装置で実験した。こに
は反応器301が包含され、該反応器は、ステンレススチ
ール・チューブからなり、内径2.54cmおよび長さ91.4cm
で、その垂直軸にそって配置され、環状ジャケット302
が付設されており、ここには、高温のオイルをサーモス
タット制御の浴から循環させることができる。反応器30
1は、直径1.6mmのガラスビーズの層304（深さ2cm）上に
支持された触媒床303を含み、これは、それ自体、反応
器301の基部から数10cm上方のステンレススチール製の
メッシュグリッド305上に支持される。触媒床303の容量
は52.3mlで、該触媒は、予備還元・空気安定化アルミナ
担持触媒〔61重量％のニッケル（金属として算出、50％
還元形）含有、表面積140m²/g（いゆるBET法で測定）〕
である。触媒の物理形態は、ほぼ球形の粒子（公称値の
直径1/16インチ（1.6mm））であり、該粒子の実際の粒
径範囲は、1.4〜2.36mm（ふるい分析法で測定）であ
る。反応器301の上部には、直径1.6mmのガラスビーズの
層306を充填しており、この層306は、供給溶液の温度お
よび触媒床303に供給されエントレインメント水素を所
定の値にコントロールするのを、保証する。

反応器301は、また熱電対308用の小さい直径の熱電対
ポケット307を付設する。充填過程の間、触媒床303の深
さを測定し、10.5cmであった。液体は、反応器301の底
部から、ポンプ310により回収し、ライン311により反応
器301の頂部に再循環させることができる。ライン311に
よる液体の再循環速度は、物質流量計（図示せず）を用
い測定した。アルデヒド供給物は、装置にビュレット
（図示せず）からライン312を介し供給ポンプ（図示せ
ず）により、供給することができた。水素は、貯蔵シリ
ンダーから圧力降下バルブおよび流量制御器（いずれも
図示せず）を介しライン313により供給することができ
た。ガスと液体の混合物は、反応器301からオーバーフ
ロー・パイプ314により回収し、ライン315により気液分
離器の容器316に送ることができた。圧力制御バルブ317
は、パージガス流を大気圧に降下させ、大気中に排出さ
せる前にウエットガスメーター（図示せず）にライン31
8により送ることができた。液体生成物は、該系からラ
イン319を介し圧力降下バルブ320により、液体レベル制
御器321の作用下に操作しながら、回収することができ
た。この液体生成物の試料は、時々、液体クロマトグラ
フィで分析した。かかる分析は、操作条件の変化を行っ
た後安定な状態が再度確立された結果を示すまで、繰り
返した。装置全体は、40℃の温風が供給されるヒューム
・カップボード内に位置し、これにより、ｎ−トリデカ
ノール（融点32〜33℃）の固化によるラインの損傷の危
険を排除する。

装置を窒素でパージしたのち、炭素数13のアルコール
約120mlを該装置にライン312により充填し、高温の油流
の循環を温度120℃で行い、ポンプ310を操作状態に設定
した。この液体の量は、反応器301の底部を満たすのに
充分なものである。該装置中での水素の流動を確立し、
次いで系を操作圧にし、アルデヒド供給物のポンプを始
動させた。結果を第１表に示す。全ての実施例は、120
℃の循環油を用いて行い、熱電対308が初期温度の無制
御状態を示した得意的な実施例９および実施例７を除
き、各々の場合、触媒床303の温度は、120℃の５℃範囲
内に維持された。水素の流速は、「標準」の／時（す
なわち、０℃および１バールでのガスの）で測定し
た。

ライン311の再循環速度は既知で、再循環される液体
中のｎ−アルデヒド濃度、すなわち［−CHO］exitも既
知で、ライン312により供給される物質の供給速度およ
びアルデヒド濃度も既知であるので、各実施例における
ｎ−アルデヒド入口供給濃度、すなわち［−CHO］inlet
は、容易に計算することができる。これらの数値から、
各々の場合において、反応器中の平均ｎ−アルデヒド濃
度、すなわち［−CHO］meanを、以下の式に従い算出す
ることができる： ［−CHO］mean＝［CHO］inlet＋［CHO］exit/2 平均ｎ−アルデヒド濃度は、該反応器の一端から他端ま
でのｎ−アルデヒドの濃度変化（Δ［−CHO］）に対
し、第２表に示した。これらのデーターは、第７図にプ
ロットした。

実施例１〜５および10は、全て得体再循環速度25.8
／時および水素パージ速度19.8／時で行い、これによ
り、水素流速および液体再循環速度についてのこれらの
条件の下に反応器301内における、反応器301の通過によ
り変換したｎ−アルデヒドの量、すなわちΔ［−CHO］
と、ｎ−アルデヒド濃度、［−CHO］meanの関係は、上
記データーによって規定される。3.9／時への水素パ
ージ流速の著しい減少は、実施例５と８の比較から解る
ように、反応器301の通過により変換されたｎ−アルデ
ヒド量、すなわちΔ［−CHO］に関し、その差異は、ご
くわずかである。39.53／時への水素パージ流速の著
しい増加は、実施例５と６の比較から解るように、反応
器301の通過により変換されるｎ−アルデヒドの量、す
なわちΔ［−CHO］に関し、その差異はごくわずかであ
る。液体再循環速度の減少とは対照的に、反応器301の
通過によるｎ−アルデヒドの増大、すなわちΔ［−CH
O］は、実施例７および９に示すように、ジャケット302
による120℃での循環油の使用にも拘わらず、熱電対308
により検知される触媒床の温度を著しく増加させる。こ
の初期温度無制御状態は、「重質物類」の形成を伴う。

第７図の曲線を形成るデーターは、大型反応器にける
触媒の種々の水平方向セグメントのスキャンを示し、こ
れを用いて、アルデヒド濃度、流速および温度を含め、
本発明の方法による適当な条件下に、市販の反応器操作
に必要な触媒床の深さを算出することができる。

流速から算出した、反応器システムに対し変換された
アルデヒドの相対量と、反応器通過によるアルデヒド濃
度の変化量とを比較すると（実施例７および９、対照と
して実施例５を使用）、実施例７の反応器システムと実
施例５の反応器システムにおいて、実質的に同じ量のア
ルデヒドが、著しい触媒温度の増加および重量質副産物
生成の少量の増加にも拘わらず、変換されることが、判
明した。実施例５と９の比較では、反応器システムによ
る約12％のアルデヒド変換の増加のみが、許容できない
温度上昇および重量質副産物形成の増加を伴って得られ
ることが、判明した。実施例９の測定では、低い表面液
体速度で操作される大型の触媒床の「局地的低速流容量
エレメンと」が生じる情況を示す。これらの比較から示
されるように、本発明の方法によれば、間隔をおいた触
媒の生産性を高い表面液体速度で維持し、かつ触媒の活
性と選択性の損失をもたらすような本質的に危険な温度
の逸脱を回避することができる。

実施例11〜36 第６図の装置に、同じ触媒58mlを充填し、これを用い
て、実施例１〜11に用いたと同じ炭素数13のアルデヒド
供給原料の水素添加についてさらに調べた。反応条件お
よび得られた結果を、第３表にまとめた。実施例34〜36
では、アルデヒド供給原料をｎ−テトラデカンで希釈し
た。この場合、液体再循環速度を28／時に維持し、し
たがって該反応器中の表面直線液体速度は、少なくとも
1.5cm/秒であった。

第８表は、実施例31〜36の結果をまとめたものであ
る。これは、反応器から出る液相中のアルデヒド濃度に
対しプロットした該装置における１時間当たりの変換ア
ルデヒド量のグラフである。グラフの数値は、各実施例
の番号を示す。これに示されるように、２つの別々の曲
線をプロットすることができ、一方は、添加希釈材（す
なわちｎ−テトラデカン）がない場合に得られたデータ
を示し、他方は、希釈材使用の場合のものである。

ｎ−アルデヒドの生成物への交換率（転化率）（Rn）
の回帰分析を、以下の形態の式で行った。

R_NA・ｅ^E/T゜K・RxBar^a・NALD％^ｂ・ALH₂ ^c/HVY％^ｄ 式中、 R_N＝生成物に水素添加したｎ−アルデヒドのgmモル／触
媒１・１時間 Ｔ゜K＝平均触媒温度 RxBar＝反応器圧力（バール） NALD％＝反応器中の平均ｎ−アルデヒド％（計算値） ALH₂＝反応器圧力および温度における触媒床の底部から
排出される水素（/hr）（算出した実際の値） HVY％＝反応器出口流中の「重量質物」の％ 係 数 係数の標準誤差 ａ＝0.156 0.122 Ｅ＝−4867.78 255.6 ｂ＝0.827 0.0867 ｃ＝0.0179 0.111 ｄ＝0.4497 0.0356 Ａ（定数）＝ 345756 ｅ＝自然対数の底（すなわち、2.71828...） 上記式の妥当性を、第４表に示し、予想した速度−実
際の速度（gmモル／触媒１／時間）を比較した。

実施例11〜36のこの分析により、以下のことが判明し
た。

（ａ）水素流は、これらの液体流速の条件下での水素添
加速度に対し、殆どまたは全くプラスの作用を示さな
い。

（ｂ）反応器圧力（則ち水素圧）は、反応速度に対しわ
ずかにプラスの作用を示し、統計学的重要性には乏しい
（用いた18.24〜25.13バールの圧力範囲について）。

（ｃ）「重質物」は、触媒の抑制剤である。

これらの結論は、より厳格な方法で、触媒床を通過す
る水素の速度に対する反応動力学の不感受性を証明する
ものであり、これは、実施例５と６の比較および実施例
５と８の比較によって示すことができる。また、速度式
は、触媒に対するプロセス条件を微分法で記載する。市
販の触媒床の深さについて、該式の適当な積分により、
当該床の性能の有用な予想が得られる。

第１図〜第５図のプラントおよび前記した操作法は、
一層に有機物質の水素添加に適用できる。したがって、
当業者が、本発明の方法を、添付の図面の第１図〜第４
図に関し特に記載したアルデヒド水素添加反応および該
図面の第５図に関し記載したニトロベンゼン水素添加反
応以外にも、広範で種々の水添反応について実施するこ
とができることは、明白である。

実施例37 実施例１〜36に用いた、小径（2.54cm）の反応器であ
る実験システムを使用した。より大きな直径の市販の反
応器は、必要な生成物速度を達成するのに必要である。
したがって、より大きな床の粒状固体中を並流ダウンフ
ローで通過するガスおよび液体の分布は、第９図および
第10図に示した装置で実験した。これは、四辺形セクシ
ョンの塔401からなり、これは、1.25mm厚の「パースペ
ック」（登録商標名）シートからつくられており、その
内部を見ることができる。隔壁402は、その基部付近で
塔401の基部を６つのベイ403に分割しており、これらの
各々は、対応する水用の出口ライン404および空気用の
出口ライン405を有する。参照番号406は、水添触媒を模
した粒子床407用の孔付支持体を示す。床407は、不浸透
性のセラミックスボール（公称値2.4〜4mm）を含み、こ
の80％以上は、3mmまたはそれ以下の直径である。水
を、ライン409により、床407頂部上方のバー分配器409
に、供給し、他方、空気をライン410により圧縮器410
（図示せず）から、床401の頂部の入口411に供給する。
床407は、測定値約460mm×75mm×1425mmで、その頂部
に、直径12.7mmのポリプロピレン・ボールの層を約200m
mの深さで備え、これは、床407の頂部にわたり水の均一
な分布を促進する目的がある。各ベイ403に集めた水
を、標準長さのライン404に沿って、タービンメーター
のバンク412中の対応するタービンメーターに送るが、
各タービンメーターは、各ベイ403からの水を受ける。
同様に、各ベイ403からの空気を、標準長さのライン405
に沿って、タービンメーターのバンク413中の対応する
タービンメーターに送るが、各タービンメーターは、各
ベイ403からの水を受ける。参照番号414および415で示
されるように、メーター412および413の２つのバンクか
らの信号を、各データー・ロッガー（図示せず）に送
る。実質的に同じ長さおよび直径の各ベイ403からの水
用のライン404および、同様に実質的に同じ長さおよび
直径の各ベイ403からの空気流用のライン405を設けるこ
とにより、可能な限り、空気および水量測定システム
が、床407を流動する測定物流により妨害される危険を
回避する。しかし、２〜３／分オーダーもの低い空気
流速では、バンク413の空気量測定タービンは、不正確
および／または操作不能となる。したがって、対応する
空気分布測定値は、この低い空気量範囲では重要ではな
い。バンク412のメーターから、水をタンク414に集め、
ポンプ415により装置の頂部に再循環させる。

測定を、ライン408の水の流速について30〜55／分
と、ライン410の空気の流速について59〜５／分と、
行った。これらの流速は、以下のように選択する：本発
明の方法に従い操作される市販の水素添加反応器で見ら
れる流速範囲を模すこと、および1.43〜2.63cm/秒の液
相表面速度および0.096〜2.01cm/秒の気相表面速度に対
応させること。

床407を通過する流体の分布は、以下のように算出し
た。

各流体について、 平均流量＝流量の合計/6 変化（バリアンス）＝［平均流量−測定流量］ 平均変化−変化の合計/6 （該変化が、常に正の数値として記録されたことに注目
すべきである。） 結果を、第５表〜第７表に記録し、第11図〜第13図に
プロットした。

高いガス流速および液体流速では、高度に分散したガ
ス／液体法の操作が明白に示された。

活性液体／空気の気泡動作が視覚的に観察可能な場
合、床の静止域は、はっきりわからない。所定の床気泡
の層は、他の層により、明らかにランダムな間隔で置換
された。

得られた結果から明らかなように、層分布の効率（ポ
ート当たりの平均流量の変化により測定）は、処理量の
関数である。すなわち、より高い空気／水の流量（した
がって、急な圧力勾配）は、良好なガス／流体の分布に
つながる。この観察された効果は、低い流速での測定装
置の乏しい正確度、および６つのガス／液体収集および
分離ポートの間での任意の偶然の物理的変化の作用増大
により、疑い無く、高められる。そのため、実際の分布
が常に観察された分布よりも良好であることが、非常に
起りやすい。また、第９図および第10図のリグのかど
は、低い抵抗性の流体通路を、図示した左手および右手
のベイ403に、形態的な理由から付与することい、注意
すべきである。この効果は、また観察された変化に加え
られる。環状断面の触媒床は、四辺形断面の床で観察さ
れるものよりも、良好なガス／液体分布を付与する。

これらのガス／液体分布の研究により証明されるよう
に、有効な、ガスおよび液体・並流ダウンフロー水素添
加反応を、大過剰の水素含有ガスを用いずに、達成する
ことができる。

第５表 30〜36／分の水流範囲 空 気 空気平均変化 水平均変化 （／分） （％） （％） 9.8 42.9 6.8 10.9 19.3 3.9 14.8 24.8 6.5 19.7 21.9 5 29.4 15.6 3.6 39.1 14.2 10.4 42.4 4.2 4.4 49.5 12.7 9.3 第６表 44〜46／分の水流範囲 空 気 空気平均変化 水平均変化 （／分） （％） （％） 9.3 34.8 5.3 10 36.6 4.2 19.2 20.8 5.9 20.2 16.8 ４ 28.5 14 ６ 30 11.7 4.4 37.9 11.8 5.2 40 10.2 3.9 44.9 12.3 4.5 47.7 9.2 4.2 48.4 9.1 3.1 第７表 53〜56／分の水流範囲 空 気 空気平均変化 水平均変化 （／分） （％） （％） 11.4 21.1 5.6 13.1 23.4 6.5 20.2 13.5 5.2 33.1 8.9 2.9 33.3 8.4 5.4 43 5.6 3.4 43.3 5.8 3.3 43.7 7.5 4.4 50.3 3.8 3.6 59.8 7.6 3.6

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/18 9734−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 13/18 29/141 9155−4Ｈ 29/141 (56)参考文献 特公 昭58−12053（ＪＰ，Ｂ１) 西独国特許2040501（ＤＥ，Ｂ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機供給原料を水素と、固体水素添加触媒
   の存在下にて水素添加条件で接触させることにより水素
   添加生成物を生成することからなる、液相接触水素添加
   法を実施するにあたり、 不活性希釈材中の有機供給原料の供給溶液を、下方向に
   水素含有ガスと並流で、実質的に全ての粒子が0.5〜5mm
   範囲内に入る粒状水素添加触媒床を有する水素添加域中
   に、通過させ、 触媒粒子の上記床を、水素添加に適した温度および圧力
   条件下に維持し、 水素添加生成物含有・液相を、上記床の底部から回収
   し、 供給溶液の上記床への供給速度をコントロールすること
   により、当該液体が上記床を下降する表面液体速度を、
   1.5〜5cm/秒の範囲に維持すること、および 水素含有ガスの上記床への供給速度を、供給溶液の選択
   した供給速度にコントロールすることにより、 上記床横断による圧力降下を、上記床の深さ1m当たり少
   なくとも0.1kg/cm²に設定すること、 触媒粒子の上記床の頂部表面において、有機供給原料の
   水素添加生成物への完全な変換に理論的に必要な化学量
   論量の1.00〜1.15倍の水素を含有するように、当該水素
   含有ガス流を維持すること、および 上記床の全ての部分を、エントレインメントした気泡の
   水素含有ガスを含む液体による強制的なかん流に付すこ
   とを保証すること を特徴とする液相接触水素添加法。
2. 【請求項２】水素添加条件が、１〜300バールの圧力お
   よび40〜350℃の温度の使用を包含する請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】有機供給原料が炭素数２〜20のアルデヒド
   からなり、また、水素添加生成物が炭素数２〜20のアル
   コールからなる請求項１または２記載の方法。