NO880449L - Fremgangsmaate ved hydrogenering av en umettet organisk forbindelse. - Google Patents

Description

FREMGANGSMÅTE VED HYDROGENERING AV EN UTMETTET ORGANISK FORBINDELSE

Denne oppfinnelsen vedrører en katalytisk hydrogeneringsprosess.

Heterogene katalytiske hydrogeneringsprosesser av forskjellige slag er meget utbredt i teknisk skala og anvendes for hydrogenering av en rekke umettede organiske forbindelser. Slike hydrogeneringsreaksjoner utføres typisk ved trykk fra ca. 1 bar til ca. 300 bar og ved en temperatur i området fra ca.

40°c til 350°C. Eksempler er hydrogenering av aldehyder til alkoholer, av umettede hydrokarboner til mettede hydrokarboner, av acetylen-derivater til mettede materialer, av umettede fettsyrer til mettede fettsyrer, av ketoner til sekundære alkoholer, av estrere av umettede fettsyrer til estrere av delvis eller fullstendig hydrogenerte fettsyrer, og av bestemte sukkere til polyhydroksalprodukter. Således fremstilles cykloheksanol teknisk ved katalytisk hydrogenering av cykloheksanol, isopro-panol ved katalytisk hydrogenering av aceton. Et eksempel på hydrogenering av et umettet hydrokarbon er fremstillingen av cykloheksan fra benzen. Typiske katalysatorer for slike hydrogeneringsreaksjoner innbefatter gruppe-VIII-metallkatalysatorer så som nikkel, palladium og platina. Fremstillingen av butan-1,4-diol ved hydrogenering av but-2-yn-l,4-diol er et eksempel på hydrogenering av et acetylen-derivat. En velegnet katalysator for denne reaksjonen er blitt beskrevet som et granulært nikkel-kobber-mangan og kiselgel. Fremstilingen av stearinsyre ved katalytisk hydrogenering av de tilsvarende umettede syrer, linolsyre og linolensyre, ved en temperatur på ca. 350°C og et trykk på ca. 14,75 bar til ca. 32 bar og ved bruk av en nikkel-, kobolt-, platina-, palladium-, krom- eller sinkkatalysator er et eksempel på hydrogenering av umettede fettsyrer som gir mettede fettsyrer. Såkalt "herding" av vegetabilske oljer er et eksempel på hydrogenering av estere av umettede fettsyrer. Som eksempler på hydrogenering av sukkere til polyhydroksyalkoholer kan det nevnes hydrogenering av aldoser til heksahydroksyalkoholer, f.eks. hydrogenering av D-glukose til sorbitol og D-mannose til mannitol.

En viktig vei til C3"og høyere alkanoler innbefatter hydroformylering av alfa-olefiner så som etylen, propylen og buten-1, som gir det tilsvarende aldehyd med ett karbonatom mer enn utgangsolefinet. Således gir etylen propionaldehyd og propylen en blanding av n- og iso-butyraldehyder (med overvekt normalt av n-isomeren). Disse aldehyder gir de tilsvarende alkanoler, f.eks. n-propanol og n-butanol etter katalytisk hydrogenering. Den viktige plastifiseringsmiddelalkohol, 2-etylheksanol, fremstilles ved alkalikatalysert kondensasjon av n-butyraldehyd som gir det umettede aldehyd, 2-etyl-heks-2-enal, som deretter hydrogeneres og gir det ønskede 2-etylheksanol. Skjønt de foretrukne katalysatorer for slike aldehydhydrogeneringsreaksjoner brukte å være gruppe-VTII-metallkatalysatorer så som nikkel, palladium eller platina, har anvendelse av en fast katalysator omfattende en redusert blanding av CuO og ZnO under dampfasebetingelser også blitt foreslått (se EP-A-0008767 og US-A-2,549,416). Molybdensulfid båret på en aktivert karbonbærer har også vært foreslått i GB-A-765,972. Hydrogeneringen av et tilført aldehyd inneholdende svovelforbindelser av ringtypen med bruk av en redusert blanding av oksyder eller hydroksyder av kobber og sink er beskrevet i US-A-4,052,467. Kobberkromitt har også vært brukt som en aldehydhydrogeneringskatalysator.

Katalytisk hydrogenering er i alle de ovenfor nevnte tilfeller en heterogen prosess. Den kan utføres som en væskefase-prosess eller som en dampfase-prosess. En oversikt over noen av de faktorer som inngår i konstruksjonen av heterogene gass-og dampfasereaksjonssystemer fremgår av "Chemical Engi-neering", juli 1955, i en artikkel med tittelen "Moving Bed - Processes ... New Applications", på sidene 198 til 206 (se spesielt side 204 og 205 deri).

Det har tidligere vært forskjellige forslag på å drive hydrogeneringsprosesser i flere katalytiske trinn forbundet i serie. F.eks. er en dampfasealdehydhydrogeneringsprosess beskrevet i US-A-4,451,677 som innbefatter bruken av flere adiabatisk drevede katalytiske hydrogenereringstrinn forbundet i serie.

I vanlige flertrinns-hydrogeneringsprosesser føres den hydrogenholdige gass og materiale som skal hydrogeneres gjennom anlegget i medstrøm- eller i motstrømsform. For å oppnå god økonomi av hydrogenforbruket er det vanlig å resirkulere gass innenfor anlegget. Følgelig må man ved konstruksjonen av anlegget ta hensyn til de sirkulerende inerte gasser (f.eks.

N2 - Ar, CH4og lignende) som nødvendigvis er tilstede i den sirkulerende gass i et teknisk anlegg.

Den foreliggende oppfinnelse som tar sikte på å tilveiebringe en forbedret væskefasehydrogeneringsprosess hvori hovedsakelig 100% hydrogenering av aldehydet eller en annet umettet organisk forbindelse til det ønskede hydrogeneringsprodukt kan oppnås uten nevneverdig dannelse av biprodukter.

Den tar videre sikte på å tilveiebringe en flertrinns hydrogeneringsprosess hvori bruken av gassresirkulerings-prosessorer kan unngås. I tillegg søker man å frembringe en prosess for hydrogenering av en hel rekke umettede organiske forbindelser som kan drives med utmerket økonomi av hydrogen-forbruk uten behov for resirkulering av hydrogenholdige gasser.

I følge den foreliggende forbindelse omfatter en kontinuerlig fremgangsmåte for hydrogenering av en umettet organisk forbindelse til et tilsvarende hydrogeneringsprodukt: (a) frembringelse av et hydrogeneringsanlegg omfattende første og andre hydrogeneringssoner forbundet i serie, som hver inneholder en charge av en fast heterogenhydrogeneringskatalysa-tor ; (b) kontinuerlig tilførsel til den øvre del av den første hydrogeneringssone av (i) en hydrogenholdig gass og (ii) en flytende fase som inneholder den umettede organiske forbindelse oppløst i et forenlig fortynningsmiddel; (c) opprettholdelse av den første hydrogeneringssone under temperatur- og trykkbetingelser som fører til hydrogenering ; (d) å la væskefase passere ned gjennom den første hydrogeneringssone (e) kontinuerlig utvinning av et reaksjonsmellomprodukt fra en nedre del av den første hydrogeneringssone; (f) utvinning av en gassformig effluentstrøm fra en nedre del av den første hydrogeneringssone; (g) tilførsel av reaksjonsmellomproduktet fra trinn (e) i væskeform fra en øvre del av den andre hydrogeneringssone; (h) opprettholdelse av den andre hydrogeneringssone under temperatur- og trykkbetingelser som fører til hydrogenering; (i) å la det flytende reaksjonsmellomprodukt passere ned gjennom den andre hydrogeneringssonen;

(j) å tilføre en hydrogenholdig gass til en nedre del av den andre hydrogeneringssonen;

(k) utvinne en gassformig effluentstrøm fra en øvre del

av den andre hydrogeneringssone; (1) utvinne en flytende hydrogeneringsproduktholdig strøm fra en nedre del av den andre hydrogeneringssone; (m) spyle materiale med i det minste én av de gassformige effluensstrømmer fra trinn (f) og (k) fra hydrogeneringsanlegget;

hvorved strømmen av gass og væske befinner seg i medstrøm

i den første hydrogeneringssone og i motstrøm i den andre hydrogeneringssone.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen er ikke spesifikk for noen spesiell hydrogeneringsreaksjon eller for noen spesiell katalysatorsammensetning. Imidlertid medfører generelt hydrogeneringsbetingelsene som brukes i de første og andre hydrogeneringssoner bruk av et trykk på fra ca. 1 bar til ca.

300 bar og en temperatur fra ca. 40°C til 350°C.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen kan f.eks. anvendes på hydrogeneringen av umettede hydrokarboner til mettede hydrokarboner. En slik reaksjon er typisk fremstilling av cykloheksan fra benzen. Denne hydrogeneringen kan utføres i følge oppfinnelsen ved å bruke en nikkel-, palladium- eller en platina-katalysator i hvert katalysetrinn og en temperatur fra ca. 100°c til 350°C og et trykk fra ca. 5 bar til ca. 30 bar. Denne reaksjonen er eksoterm. Bruken av høye temperaturer anbefales normalt for å maksimalisere omdannelse av benzen til cykloheksan, men isomerisering av cykloheksan til metylcyklopentan, som er ekstremt vanskelig å skille fra cykloheksan, kan forekomme i de forannevnte vanlige fremgangsmåter.

Fremstilling av sekundære alkoholer ved reduksjon av ketoner er en annen passende hydrogeneringsreaksjon som oppfinnelsen kan anvendes på. Eksempler på slike reaksjoner er fremstillingen av iso-propanol fra aceton og av cykloheksanol fra cykloheksanol.

Et annet eksempel på en hydrogeneringsreaksjon som foreliggende oppfinnelse kan anvendes på, er fremstillingen av butan-1,4-diol ved hydrogenering av but-2-yn-l,4-diol. Denne kan utføres ved å bruke en katalysator som er et granulært nikkel-kobber-mangan på kiselgel ved trykk fra ca. 200 bar til ca. 300 bar i hvert katalysetrinn. En typisk innløpstemperatur til den første hydrogeneringssonen er ca. 40°C når katalysatoren er ny-redusert.

Et videre eksempel på en hydrogeneringsreaksjon som fremgangsmåten i følge oppfinnelsen kan anvendes på, er fremstillingen av stearinsyre ved hydrogenering av linolsyre, av linolensyre eller av en blanding derav. Denne kan utføres ved å bruke en nikkel-, kobolt-, platina-, palladium-, krom- eller sinkkatalysator ved trykk fra ca. 14,75 bar til ca. 32 bar og en innløpstemperatur til den første hydrogeneringssonen på ca. 150° C.

Andre eksempler på hydrogeneringsprosesser som oppfinnelsen kan anvendes på er "herding" av vegetabilske oljer og hydrogenering av sukkre, (f.eks. hydrogenering av aldoser så som D-glukose eller D-mannose til de tilsvarende heksahydroksyalkoholer, så som sorbitol og mannitol).

En spesielt foretrukket type i en hydrogeneringsreaksjon

er fremstillingen av alkoholer fra aldehyder. Slike aldehyder inneholder generelt fra ca. 2 til ca. 20 karbonatomer og kan i tilfelle av slike aldehyder som inneholder 3 eller flere karbonatomer inneholde en eller flere umettede karbon-karbon-bindinger ved siden av den utmettede-CHO-gruppen. Således innbefatter utrykket "aldehyd" slik det her brukes både mettede og umettede aldehyder, d.v.s. aldehyder hvor den eneste hydrogenerbare gruppen er aldehydgruppen, -CHO, i seg selv (så som alkanaler) og aldehydet som inneholder ytterligere hydrogenerbare grupper så som olefiniske grupper , >C = C<, i tillegg til aldehydgruppen, -CHO (så som alkenaler). Typiske aldehyder er acetaldehyd, propionaldeyd, n- og iso-butyraldehyder, n-pentanal, 2-metylbutanal, 2-etylheks-2-enal, 2-etylheksanal, 4-t-butoksybutyraldehyd, CIO -"OKSO"-aldehyder

(f.eks. 2-propylhept-2-enal), undekanal, krotonaldehyd og furfural samt blandinger av to eller flere derav. Eksempler på aldehydhydrogeneringsreaksjoner er fremstillingen av propanol fra propionaldenyd, av n-butanol fra n-butyraldehyd, av 2-etylheksanol fra 2-etylheks-2-enal, av undekanol fra undekanal og av 4-t-butoksybutanol fra 4-butoksybutyraldehyd. I slike aldehydhydrogeneringsreaksjoner kan det brukes alle de vanlige brukte metallkatalysatorer så som Ni, Pd eller Pt, eller kobberkromitt, eller en redusert blanding av CuO og ZnO av typen som er beskrevet i EP-A-0008767 og US-A-2,549,416. I følge EP-A-0008767 gir katalysatorer av denne typen under tilsvarende valgte valgte reaksjonsbetingelser opphav til ubetydelig dannelse av biprodukter så som etere og hydrokarboner, og også til små mengder bare av "tyngre" dannelse (så som estere) når aldehyder hydrogeneres.

Andre aldehydhydrogeneringskatalysatorer er koboltfor-bindelser; nikkelforbindelser som kan inneholde små mengder av krom eller en annen promotor; blandinger av kobber og nikkel og/eller krom; og andre grupper VIII metallkatalysatorer, så

som Pt, Pd, Rd og blandinger derav på bærere så som karbon, silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd. Nikkelforbindelsene avsettes generelt på bærematerialer så som aluminiumoksyd eller kiselgur.

De første og andre hydrogeneringssoner kan hver inneholde

2 eller flere skikt av katalysator. I alminnelighet omfatter imidlertid hver hydrogeneringssone et eneste katalysatorskikt. Det enkelte katalysatorskikt kan plasseres i adskilte beholdere; i en foretrukket utførelsesform består imidlertid i første og andre hydrogeneringssoner øvre og nedre skikt henholdsvis av katalysatorer som befinner seg i én reaksjonsbeholder.

Således omfatter de første og andre hydrogeneringssoner i en foretrukket prosess respektive skikt av katalysatorer montert over hverandre i en reaksjonskjeie, og hvori trinn (m), spyling av materiale med de gassformige effluenter fra trinn (f) og (k) utføres gjennom et felles spylegassystem forbundet med reaksjonskjelen på et punkt eller punkter mellom katalysatorskiktene i de første og andre hydrogeneringssoner. En alternativ fore-trukken fremgangsmåte er én hvori de første og andre hydrogen eringssoner foreligger i adskilte reaksjonskjeier forbundet i serie, hvori reaksjonskjelen for den første hydrogeneringssone er forbundet med reaksjonskjelen for den andre hydrogeneringssone ved hjelp av et rør for flytende reaksjonsmellomprodukt, og hvori reaksjonskjelene for de første og andre hydrogeneringssoner hver er forsynt med en respektiv gasspylerledning for spyling av gassformig effluent fra disse.

Den hydrogenholdige gass som føres til den første hydrogeneringssone inneholder fortrinnsvis en hoveddel hydrogen og en svært liten mengde av en eller flere inerte gasser så som nitrogen, metan, andre lavmolekylvekt-hydrokarboner som metan, propan, n-butan og iso-butan, karbonoksyder, neon, argon eller lignende. Foretrukne hydrogenoholdige gasser er følgelig gasser som inneholder minst ca. 50 molprosent opptil 95 molprosent eller mer (f.eks. ca. 99 molprosent) H20 det resten består av en eller flere av N2, CO, C02>Ar, Ne, CH4og andre hydrokarboner med lav molekylvekt. Slike hydrogenholdige gasser kan oppnås på vanlig måte fra syntesegass og andre vanlige kilder for hydrogenholdige gasser etterfulgt av tilsvarende forbehandling for å fjerne forurensninger så som svovelholdige forurensninger (f. eks. H2 S, CH3SH, CH3 SCH3 og CH3 SSCH3 > og halogenholdige forurensninger (f.eks. CH3CI) som ville ha en uheldig innflytelse på katalytisk aktivitet, det vil si katalysatorinhibering, forgiftning eller reaktivering. Fremstilling av egnede hydrogenholdige gasser vi følgelig utføres i henhold til vanlige fremstillingsteknikker og ikke utgjøre noen del av den foreliggende oppfinnelse.

Den flytende fase som føres til den øvre del av den første hydrogeneringssone, inneholder den umettede organiske forbindelse oppløst i et forenlig fortynningsmiddel. Hensikten med fortynningsmiddelet er å virke som et temperatur - reduksjons-middel og å begrense temperaturstigningen i den første hydrogeneringssonen til akseptable grenser. Konsentrasjonen av umettede organiske forbindelser i den flytende fasen velges følgelig avhengig av den forventede akseptable temperaturstigning gjennom den første hydrogeneringssonen; en slik temperaturstigning bør ikke være så stor at den forårsaker mer enn en meget liten mengde fordampning av væskefasen i den øvre del av den første hydrogeneringssone eller forårsake termisk skade på katalysatoren. Når det ønskede hydrogeneringsprodukt og/eller fortynningsmiddel er relativt flyktig, er det mulig å utføre prosessen slik at en betydelig mengde fordampning eller til og med fullstendig fordampning foregår i den nedre del av den første hydrogeneringssone p.g.a. av den adiabatiske temperatur-økningen, som forårsakes av varmen hydrogeneringsreaksjonen frigjør. En slik fordampning er ikke skadelig for utførelsen av fremgangsmåten, så lenge reaksjonsblandingen forblir i vaeskefase i den øvre del av den første hydrogeneringssonen. I dette tilfelle blir reaksjonsmellomproduktet i dampfasen som slipper ut fra den første hydrogenolysesonen med fordel kondensert for å føres til den andre hydrogeneringssonen i væskeform.

Generelt inneholder væskefasen som føres til den første hydrogeneringssonen minst fra ca. 1 molprosent umettet organisk forbindelse opptil ca. 50 molprosent, helst i området fra ca. 5 molprosent til ca. 30 molprosent, idet resten består av fortynningsmiddelet eller fortynningsmidler.

Fortynningsmiddelet kan være enhver passende inert væske eller blanding av væske som er forenlig med den umettede organiske forbindelse med et hvilket som helst mellomprodukt eller biprodukt, og med det ønskede hydrogeneringsprodukt. I mange tilfeller kan selve hydrogeneringsproduktet brukes som det forenlige fortynningsmiddelet eller som en del av det forenlige fortynningsmiddelet. Ved hydrogenering av et aldehyd f.eks. kan fortynningsmiddelet følgelig være produktalkoholen som oppnås etter hydrogenering av aldehydet. I dette tilfellet innbefatter fremgangsmåten i følge oppfinnelsen det ytterligere trinn resirkulering av en del av den flytende hydrogenerings-produktstrøm fra trinn (a) for blanding med den umettede organiske forbindelsen under dannelse av væskefasen (ii) fra trinn (b). Alternativt kan aldehydkondensasjonsprodukt så som dimerene, trimerene og høyere kondensasjonsprodukter av typen som er beskrevet i GB-A-1338237 brukes som fortynningsmiddel. Hvis den umettede organiske forbindelsen som brukes som utgangsmateriale er et fast stoff eller hvis hydrogeneringsproduktet eller et mellomprodukt er et fast stoff, vil et inert løsningsmiddel normalt bli brukt. På lignende måte kan bruk av et løsningsmiddel kan være ønskelig i tilfeller hvor biprodukt-dannelse er et problem. F.eks. er hydrazobenzen et potensielt biprodukt i hydrogeneringen av nitrobenzen under dannelse av anilin; i et slikt tilfelle er detønskelig å oppløse den umettede organiske forbindelsen som nitrobenzen i et løsnings-middel såsom etanol for å begrense dannelsen av et uønsket biprodukt såsom hydrazobenzen. I dette tilfelle er det en fordel å ta med en meget liten mengde av ammoniakk i etanol-løsningsmiddelet, ettersom ammoniakk videre begrenser dannelsen av biprodukter så som azobenzen, azoksybenzen eller hydrazobenzen .

Den først hydrogeneringssonen kan omfatte en adiabatisk reaktor, en reaktor med en innvendig kjølespiral eller en skall- og rørreaktor. I tilfelle en skall- og rørreaktor kan katalysatoren pakkes i rørene idet kjølemiddel går igjennom skallet, eller det kan være skallet som er pakket med katalysator med kjølemiddelstrøm gjennom rørene. Den første hydrogeneringssonen drives generelt som en pipleskiktreaktor. I dette tilfelle blandes generelt den hydrogenholdige gass med væskefasen oppstrøms for den første hydrogeneringssonen og oppløses delvis deri. Ved den øvre enden av den første hydrogeneringssonen er konsentrasjonen av umettet organisk forbindelse på sitt høyeste i væskefasen, følgelig er hydrogeneringshastigheten størst ved den øvre enden av den første hydrogeneringssonen. Ettersom væskefasen går nedover igjennom den første hydrogeneringssonen samtidig med hydrogenet, forarmes den med hensyn til hydrogenerbart materiale og i noen grad med hensyn til oppløst nitrogen, ettersom partialtrykket av enhver inert gass eller gasser som er tilstede stiger, og partialtrykket av hydrogen faller ettersom hydrogen forbrukes ved de kjemiske reaksjoner som finner sted i den første hydrogeneringssonen. Ved den nedre enden av den første hydrogeneringssonen er følgelig drivkraften for hydrogeneringsreaksjonen relativt lav. Reaksjonsmellomproduktet som slipper ut fra nedre enden av den første hydrogeneringssonen, inneholder følgelig fortsatt en liten mengde kjemisk umettet hydrogenerbart materiale.

Som allerede nevnt kan den umettede organiske forbindelsen som brukes som utgangsmateriale inneholde 2 eller flere hydrogenerbare umettede grupper som kan gjennomgå mer eller mindre selektiv hydrogenering under passasje gjennom den første hydrogeneringssonen. Når f.eks. et olefinisk umettet aldehyd (så som 2-etylheks-2-enal) hydrogeneres, har den olefiniske binding tendens til å hydrogeneres først før aldehydgruppen, slik at det mettede aldehyd (2-etylheksanal) er et gjenkjennelig mellomprodukt. Imidlertid kan en viss hydrogenering av aldehydet foregå før hydrogeneringen av den olefiniske bindingen, slik at 2-etylheks-2-enol er et alternativt mellomprodukt, men dannes generelt i mindre mengder. Hvert av disse mellomprodukter kan deretter gjennomgå hydrogenering til det ønskede alkohol-produkt, f.eks. 2-etylheksanol.

Når den umettede organiske forbindelsen som brukes som utgangsmateriale inneholder bare et eneste hydrogenerbart materiale, vil det umettede hydrogenerbare organiske materiale i reaksjonsmellomproduktet som forlater den første hydrogeneringssonen omfatte selve den umettede organiske forbindelsen. Når imidlertid den umettede organiske forbindelsen som brukes som utgangsmateriale, inneholder mer en en hydro-generbar umettet binding, vil det umettede hydrogenerbare organiske materiale i reaksjonsmellomproduktet som slipper ut fra den første hydrogeneringssonen, være valgt fra utgangsmateriale og eventuelle delvis hydrogenerte mellomprodukter. Ved f.eks. hydrogenering av 2-etylheks-2-enal kan det umettede organiske materiale i reaksjonsmellomproduktet være valgt fra 2-etylheks-2-enal, 2-etylheksanal, 2-etylheks-2-enol og en blanding av to eller flere derav.

Generelt velges hydrogeneringsbetingelsene i den første reaksjonssone slik at det oppnås hydrogenering av fra ca. 75

til ca. 99% av de hydrogenerbare umettede grupper som er tilstede i det umettede organiske materiale som tilføres den første hydrogeneringssonen. Hydrogeneringen er gjerne avsluttet i en grad fra ca. 85% til 95% i den første hydrogeneringssonen. Slike hydrogeneringsbetingelser innbefatter tilførsel av hydrogenholdig gass til den øvre del av den første hydrogeneringssonen i en tilstrekkelig mengde til å tilføre en hydrogen-

mengde som er større enn eller lik den støkiometriske mengden som kreves for å bevirke den ønskede hydrogeneringsgrad i den første hydrogeneringssonen. Normalt vil det væreønskelig å begrense tilførselen av hydrogenholdig gass til denne, slik at man får så nær som mulig en slik støkiometrisk mengde av hydrogen og derved minimalisere hydrogentap i spylestrømmen fra anlegget. Skjønt tilførselshastigheten for hydrogenholdig gass til den første hydrogeneringssonen i noen grad vil avhenge av dens sammensetning, vil det ofte foretrekkes å begrense tilførselsgraden, slik at man ikke får mer enn ca. 120% (f.eks. opptil ca. 110%), og enda heller ikke mer enn ca. 105% (f.eks. ca. 102%) av den støkiometriske mengde som kreves for å bevirke den ønskede hydrogeneringsgrad i den første hydrogeneringssonen.

Hydrogeneringsbetingelsene vil også velges slik at minst en øvre del av den første hydrogeneringssonen drives som en pipleskiktreaktor. Følgelig vil graden av væsketilførsel være begrenset av slike hensyn som katalysatorpartikkelstørrelsen og -formen, reaktorens tverrsnitt og lignende konstruksjonstrekk.

Væsketilførselsammensetningen vil avhenge av slike faktorer som hydrogeneringsreaksjonens eksotermi, den maksimale tillatelige temperaturøkning i den første hydrogeneringssonen, utformingen av den første hydrogeneringssonen og den maksimale tillatelige tilførselshastighet til den første hydrogeneringssonen. Ved drift under adiabatiske betingelser varierer forholdet av den umettede organiske forbindelsen (f.eks. aldehyd): inert fortynningsmiddel gjerne fra ca. 1:3 ca. 1:10, og tilførselshastigheten av væskefasen til den første hydrogeneringssonen varierer opp til en hastighet som tilsvarer en tilførsel av umettet organisk forbindelse på ca. 80 mol pr. liter katalysator pr. time eller mer, f.eks. opptil ca. 10 eller t.o.m. 12 mol aldehyd eller annen umettet organisk forbindelse pr. liter katalysator pr. time. Hvis man imidlertid har sørget for kjøling av den første hydrogeneringssonen som f.eks. ved bruk av innvendige kjølespiraler i katalysatorskiktet eller ved bruk av en skall- og rørreaktor, kan en høyere konsentrasjon av den umettede organiske forbindelsen benyttes; følgelig varierer i dette tilfelle det molare forhold umettet organisk forbindelse: inert fortynningsmiddel gjerne fra ca. 1:1 opptil ca. 1:10.

Innløpstemperaturen til hver av hydrogeneringssonene ville i hvert tilfelle være minst så høy som terskeltemperaturen for reaksjonen og vil velges avhengig av hydrogeneringsreaksjonens art. Den vil normalt ligge i området fra ca. 40° C til ca.

350°C, mens driftstrykket gjerne ligger i området fra ca. 1 bar til ca. 300 bar. Ved f.eks. hydrogenering av et aldehyd ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen er innløpstemperaturen til den første hydrogeneringssonen typisk fra ca. 90°C til ca. 220°C, og trykket er typisk fra ca. 5 til ca. 50 bar.

Ved siden av det umettede materiale og hydrogeneringsproduktet og fortynningsmiddel (om forskjellig fra hydrogeneringsproduktet), inneholder det flytende reaksjonsmellomproduktet som forlater den første reaksjonssonen også oppløste inertgasser og hydrogen. Gassfasen som forlater den første hydrogeneringssonen inneholder en høyere mengde av inertgasser enn den hydrogenholdige gass som føres til øvre del av den første hydrogeneringssonen fordi hydrogenet har blitt fjernet fra hydrogeneringsreaksjonen under passasjen gjennom den første hydrogeneringssonen.

I den andre hydrogeneringssonen føres reaksjonsmellomproduktet fra den første hydrogeneringssonen i væskeform i motstrøm til en oppadgående strøm av hydrogenholdig gass. Gasstilførselen til den andre hydrogeneringssonen kan ha den samme sammensetning som den som tilføres den første hydrogeneringssonen. Den føres generelt i mindre mengder til den andre hydrogeneringssonen enn mengden av hydrogenholdig gass som tilføres den første hydrogeneringssonen. Generelt bør den føres til den andre hydrogeneringssonen i en tilstrekkelig mengde til å gi i det minste en støkiometrisk mengde hydrogen tilsvarende mengden av av hydrogenerbart materiale som er tilbake i det flytende reaksjonsmellomproduktet. Normalt vil man foretrekke å føre den hydrogenholdige gass til den andre hydrogeneringssonen i en tilstrekkelig mengde til å ikke å tilføre mer enn ca. 120% (f.eks. opptil ca. 110%), fortrinnsvis ikke. mer enn ca. 105% (f.eks. ca. 102%) av den støkiometriske mengde hydrogen som kreves for å fullføre hydrogeneringen av det hydrogenerbare organiske materiale i reaksjonsmellomproduktet .

Om ønsket kan gassen som tilføres den andre hydrogeneringssonen være rikere på hydrogen enn den som føres til den første hydrogeneringssonen. Følgelig kan gassen som føres til den første hydrogeneringssonen, f. eks. en 3:1 molar og H2 •" N2" blanding, oppnåes ved vanlig metoder fra syntesegass, mens hydrogenstrømmen til den andre hydrogeneringssonen er en hovedsakelig ren H2"strøm dannet ved å rense den samme H2" N2" blanding, f.eks. ved trykksvingabsorbsjon.

I den andre hydrogeneringssonen foreligger det høyste H2~partialtrykk ved den nedre ende derav. Følgelig maksimaliseres den drivende kraft mot det ønskede hydrogeneringsprodukt i den andre hydrogeneringssonen, og hovedsakelig alt gjenværende umettet materiale i reaksjonsmellomproduktet som går ut fra den første hydrogeneringssonen, hydrogeneres under passasjen gjennom den andre hydrogeneringssonen.

En effluentstrøm omfattende inerte gasser og hydrogen tas fra anlegget mellom de første og andre hydrogeneringssoner. Denne kan føres gjennom en kjøler for å hovedsakelig gjenvinne alle dampformige organiske forbindelser deri. Det resulterende kondensat tilbakeføres greit til toppen av den andre hydrogeneringssonen .

Katalysatorskiktene i de første og andre hydrogeneringssonene vil normalt bæres på et passende gitter. Når begge skikt er montert i den samme beholderen, kan flytende reaksjonsmellomprodukter fra den første hydrogeneringssonen få falle rett på toppen av katalysatorskiktet til den andre hydrogeneringssonen. Normalt vil det imidlertid være ønskelig å samle og deretter gjenfordele det flytende reaksjonsmellomproduktet jevnt over den øvre overflaten av katalysatorskiktet til den andre hydrogeneringssonen ved hjelp av en passende væskefordelingsanordning. I noen tilfeller kan det være ønskelig å samle og gjenfordele væske i de første og/eller andre hydrogeneringssoner.

I en foretrukket fremgangsmåte i følge oppfinnelsen for hydrogenering av et aldehyd ligger innløpstemperaturen til den

første hydrogeneringssonen i området fra ca. 90°c til ca.

220°c, og trykket ligger i området fra ca. 5 bar til ca. 50 bar.

Under drift av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen under konstante betingelser viser gassens sammensetning (enten den er oppløst i væskefasen eller foreligger i gassform) en betydelig variasjon mellom forskjellige deler av anlegget. Således er f.eks. hydrogenets partialtrykk høyest i hver av hydrogeneringssonene ved den respektive gassinnløpsende derav og lavest ved utløpsenden for gassformig effluent fra disse, mens minste kombinerte partialtrykk for alle tilstedeværende inerte materialer er lavest ved de respektive gassinnløpsender til hydrogeneringssonene og høyest ved utløpsendene for gassformig effluent fra disse. Under egnede driftsbetingelser er det mulig å drive fremgangsmåten i følge oppfinnelsen slik at utløpsgassene inneholder en meget liten hydrogenkonsentrasjon (f.eks. 5 molprosent eller mindre) og overveiende består av inertgasser (f.eks. N2- Ar, CH4osv.). I dette tilfelle er effluentgasstrømmen eller strømmer fra anlegget relativt små, og følgelig er hydrogentapene minimale.

Fordi inertgassene automatisk konsentreres i den gassformige utløpsstrøm eller strømmer, er det ikke nødvendig av økonomiske grunner å resirkulere de gassformige effluenter fra hydrogeneringssonene for å oppnå effektiv utnyttelse av hydrogenet. Resirkulering av gass er nødvendig i vanlige flertrinns medstrøms- eller motstrømshydrogeneringsprosesser for å oppnå effektiv drift. Videre er det ikke nødvendig å resirkulere en gasstrøm som inneholder betydelige konsentrasjoner av inertgasser for å oppnå tilfredsstillende økonomi i hydrogenforbruket, det totale driftstrykk for anlegget kan reduseres; følgelig kan konstruksjonskostnadene reduseres ettersom anlegget ikke bare går ved et lavere trykk, men det trengs heller ingen gass-resirkuleringskompressor. Disse faktorer har en betydelig virkning på både kapital- og driftskostnader, hvorav begge er lavere for et anlegg konstruert for å utføre fremgangsmåten i følge oppfinnelsen eller for vanlige flertrinns-, medstrøms-eller motstrømshydrogeneringsanlegg.

For at oppfinnelsen skal være lettere å forstå og lettere

å utføre, skal nå to foretrukne fremgangsmåter i følge denne

beskrives bare som eksempler under henvisning til figur 1 og 2 på de medfølgende tegninger, hvorav hver er et forenklet flyte-skjema for et aldehydhydrogeneringsanlegg konstruert i følge oppfinnelsen. For en fagmann vil det være klart at figur 1 og 2 er skjematiske, og at videre trekk ved utstyret så som temperatur- og trykkfølere, trykkutslippsventiler, kontroll-ventiler, nivåkontrollører o.l. ville kreves i tillegg i et teknisk anlegg. Anordningen av slikt hjelpeutstyr utgjør ingen del av oppfinnelsen og ville være i henhold til vanlig kjemi-ingeniørpraksis. Videre er det ikke hensikten at oppfinnelsens omfang på noen måte skal være begrenset til nøyaktige metoder for kjølig av oppvarming av de forskjellige prosesstrømmer eller ved anordning av kjølere, oppvarmere eller varmevekslere som er illustrert på figur 1 og 2. Enhver annen hensiktsmessig anordning av utstyr som oppfyller oppfinnelsens krav, kan anvendes istedet for det illustrerte utstyr i følge normale kjemiingeniørteknikker.

Under henvisning til tegningene er en rustfri stålreaktor 1 med en innvendig diameter på 15,24 cm og en høyde på 317,5 cm utstyrt med et øvre rustfritt stålgitter 2 som bærer et øvre skikt 3 av granulær aldehydhydrogeneringskatalysator. Denne katalysatoren er en forut redusert nikkelkatalysator båret på 1,6 mm aluminiumoksydkuler som inneholder 61% nikkel (beregnet som metall) i 50% redusert form og med et overflateområde på 140 m<2>pr. gram målt ved den såkalte BET-metoden. Skiktets dybde 3 er 152,4 cm tilsvarende et katalysatorvolum på 27,8 liter.

Reaktoren 1 er også utstyrt med et nedre rustfritt stålgitter 4 som bærer et nedre skikt 5 av den samme nikkelkatalysator. Dybden av skiktet 5 er 76,2 cm tilsvarende et katalysatorvolum på 13,9 liter. Avstanden mellom toppen av nedre skikt 5 og øvre gitter 2 er 22,9 cm. Termokupler (ikke vist) er likeledes begravet i katalysatorskiktene 3 og 5, og reaktoren 1 er termisk isolert. Dampoppvarmingsspiraler (ikke vist) er anordet under den termiske isolering for å hjelpe varmingen av reaktoren 1 ved oppstarting.

Rommet 6 under nedre gitter 4 er 53,3 cm dypt og brukes til å samle væske som kommer ut fra bunnen av det andre skikt 5. Slik væske tas ut ved hjelp av ledning 7 og resirkuleres ved hjelp av pumpe 8 og ledninger 9 og 10 gjennom varmevekselen 11 og deretter gjennom ledning 12 til en statisk væskefordeler 13 plassert over øvre skikt 3 på toppen av reaktoren 1.

Henvisningstallet 14 viser en tilførselsledning for varmeveksleren 11 for tilførsel av et oppvarmingsmedium (f.eks. damp) eller kjølevann etter behov. Varmeveksleren 11 kan forbigås ved hjelp av en forbiføringsledning 15, gjennomløp som kontrolleres ved hjelp av en ventil 16 koplet til en temperatur-kontroll 17 som styrer temperaturen i ledningen 12. Aldehyd som skal hydrogeneres tilføres i en ledning 18 og blandes med væsken som kommer ut fra varmeveksleren 11. Alkoholhydro-generingsprodukt tas ut ved hjelp av ledningen 19 under kontroll av ventil 20 som i seg selv kontrolleres ved hjelp av en nivåkontroll 21 anordnet for å styre væskenivået i bunnrommet 6 av reaktoren 1.

Hydrogenholdig gass tilføres reaktoren 1 i ledning 22. En hoveddel av gassen strømmer i en ledning 23 til toppen av reaktoren 1 under kontroll av en strømkontroll 24, mens resten av tilførselen føres ved hjelp av en ledning 25 under kontroll av en ytterlige strømkontroll 26 til den øvre del av bunnrommet 6 ved et punkt over væskenivået i bunnrommet 6.

En gasspylestrøm tas fra rommet 27 mellom de to katalysatorskikt 3 og 5 i en ledning 28. Denne føres igjennom en kjøler 29 som tilføres kjølevann i en ledning 30. Kondensat samles i en trommel 31 og tilbakeføres til reaktoren 1 i ledning 32. Den resulterende spylegasstrøm tas i ledning 33 og føres igjennom en ytterligere kjøler 34 som tilføres kjølemiddel i ledning 35. En trykkontrollventil 36 brukes til å kontrollere trykket i apparatet og uttakshastigheten for spylegass i ledning 37 .

Henvisningstallet 38 viser en statisk væskefordeler for jevn fordeling gjennom toppen av nedre skikt 5 av væske som kommer ut fra øvre skikt 3. Ledning 39 og ventil 40 brukes for å sette igang fylling av reaktoren 1 med væske.

Henvisningstallet 41 viser en fakultativ innvendig kjølespiral som tilføres kjølevann i en ledning 42.

Anlegget på figur 2 er generelt likt det på figur 1, og lignende henvisningstall er blitt brukt her for å angi like trekk.

I stedet for for en enkel reaktorkjele 1 har anlegget på figur 2 to separate reaktorer 43, 44, som inneholder hvert sitt katalysatorskikt 3, 5. Flytende reaksjonsmellomprodukt som kommer ut fra bunnen av det første katalysatorskikt 3 samler seg i bunnen av reaktoren 43 og går ved hjelp av en ledning 45 til toppen av reaktoren 44. Spylegass tas fra reaktoren 43 i en ledning 46 og fra reaktoren 44 i en ledning 47 som kommer sammen med ledning 46 og danner en ledning 48 som igjen fører til kjøleren 29. Kondensat tilbakeføres gjennom ledning 32 fra trommelen 31 til toppen av reaktoren 44.

Apparatet på figur 2 muliggjør drift av de 2 reaktorer 43 og 44 ved forskjellig trykk; i dette tilfelle kan en ventil (ikke vist) være anordnet i en eller begge ledninger 46 og 47, og en pumpe (ikke vist) kan om nødvendig være anordnet i ledning 32.

Oppfinnelsen er videre illustrert i det følgende eksempel.

Eksempel

Etter at reaktoren 1 er fylt med katalysator, spyles apparatet på figur 1 med nitrogen og settes deretter under trykk med nitrogen for å undersøke om det er lekkasjer.

Reaktor 1 fylles så med undekanol ved hjelp av en ledning 39. Pumpen 8 startes og sirkulerer undekanol gjennom ledningene 10 og 12 med en hastighet på 119,6 kilo pr. time. En hydrogenholdig gass med sammensetningen 95% v/v H2 ' 4% v/v CH4og 1% v/v N2tilføres ved en lav hastighet gjennom ledning 22 og systemet spyles ved hjelp av ledningen 37. Ventilen 36 settes så til å kontrollere trykket i apparatet på 18,24 bar. Damp tilføres oppvarmingen 11 i ledning 14 for å heve temperaturen i reaktoren 1 og dens innhold til rett over 115°C; damp tilføres også dampoppvarmingsspiralen (ikke vist) som er viklet rundt reaktorens 1 utvendige vegg under skiktet av termisk isolering for å akselerere oppvarmingsfasen ved oppstartingen av apparaturen .

En strøm på 35,505 kilo pr. time undekanal ved 20°C opprettes i ledningen 18, og gasstrømmer på 5,165 Nm<3>pr. time opprettes gjennom strømkontrollen 24 og på 0,246 Nm<3>pr. time gjennom strømkontrollen 26 ved å bruke en rekke trinnforan-dringer. Varmeveksleren 11 tilføres deretter kjølevann i ledningen 14, og temperaturkontrollen 17 settes til 115°C. Temperaturen for væske som kommer ut fra varmeveksleren 11 er 143, 2° C.

Når alle strømmer er opprettet, og temperaturen har stabilisert seg termisk, akkumuleres væske i bunnrommet 6 ved en temperatur på ca. 150°C. Produkt dras ut i ledning 19 med en hastighet på 35,925 kilo pr. time under kontroll av nivåkon-trollen 21.

Analyse av det avkjølte produkt i ledning 19 med gass-/væskekromatografi viser at det inneholder mer enn 99,8 molarprosent undekanol (d.v.s. overveiende undekan-l-ol med et spor av 2-metyldekan-l-ol) og mindre enn 0,2 molarprosent tunge biprodukter som stammer fra selvkondensasjonen av aldehyder i tilførselsstrømmen. Denne analysen viser også at mindre enn 50 ppm karbonylforbindelser (undekanal) er tilbake i det hydrogenerte produkt. Denne analysen neglisjerer den lille mengde oppløste gasser i produktstrømmen.

Ca. 0,73 Nm<3>pr. time gass som inneholder 63,3 volumprosent hydrogen og 36,7 volumprosent metan pluss nitrogen tømmes ut fra apparaturen i ledning 37. En liten mengde av organiske damper i gassen i ledning 28 kondenseres i kjøleren 29 og går tilbake ned i reaktoren 1 ved hjelp av trommelen 31 og ledningen 32.

Temperaturer, trykk og strømsammensetninger forblir i det vesentlig konstante i løpet av en 10 dagers kjøring, hvilket viser stabil katalysatoraktivitet. Andelen av tunge aldehyd-kondensasjonsbiprodukter avtar litt i løpet av kjøringen; i løpet av de siste 3 dager av kjøringen er biproduktnivået mindre enn 0,1 molarprosent.

Anlegget på figur 1 og driftsteknikkene som er beskrevet ovenfor, er generelt anvendelige på hydrogenering av organiske materialer. Det vil følgelig være lett å forstå for den kvalifiserte leser at oppfinnelsens lære kan utøves på en lang rekke andre hydrogeneringsreaksjoner enn aldehydhydrogenerings-reaksjonen som er spesifikk beskrevet i sammenheng med figur 1 på de vedlagte tegninger.

Claims (13)

1. Kontinuerlig fremgangsmåte for hydrogenering av en umettet organisk forbindelse til et tilsvarende hydrogeneringsprodukt, karakterisert ved at man (a) tilveiebringer et hydrogeneringsanlegg omfattende første og andre hydrogeneringssoner forbundet i serie som hver inneholder en fylling av en fast heterogen hydrogeneringskata-lysator; (b) kontinuerlig tilfø rer den øvre del av den første hydrogeneringssonen (i) en hydrogenholdig gass og (ii) en væskefase inneholdende den umettede organiske forbindelse opplø st i et forenlig fortynningsmiddel for denne; (c) holder den første hydrogeneringssonen under temperatur-og trykkbetingelser som fører til hydrogenering; (d) lar væskefasen passere nedover gjennom den første hydrogeneringssonen; (e) kontinuerlig utvinner et reaksjonsmellomprodukt ved en nedre del av den første hydrogeneringssonen; (f) tar ut en gassformig effluent fra en nedre del av den første hydrogeneringssonen; (g) tilfører reaksjonsmellomprodukt fra trinn (e) i væskeform til en øvre del av den andre hydrogeneringssonen; (h) holder den andre hydrogeneringssonen under temperatur-og trykkbetingelser som fører til hydrogenering; (i) lar det flytende reaksjonsmellomprodukt passere nedover gjennom den andre hydrogeneringssonen; (j) tilfører en hydrogenholdig gass til den nedre del av den andre hydrogeneringssonen; (k) tar ut en gassformig effluentstrø m fra en øvre del av den andre hydrogeneringssonen; (1) tar ut en flytende hydrogeneringsproduktholdig strøm fra en nedre del av den andre hydrogeneringssonen; (m) spyler materialet med minst en av de gassformige effluentstrø mmer fra trinn (f) og (k) fra hydrogeneringsanlegget; hvorunder strømmer av gass og væske er i medstrø m i den første hydrogeneringssonen og er i motstrø m i den andre hydrogeneringssonen.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at de første og andre hydrogeneringssoner omfatter respektive skikt av katalysator montert over hverandre i en reaksjonskjele, og hvori i trinn (m) spyling av materialet av den gassformige effluent fra trinnene (f) og (k) utfø res gjennom et felles spylegassystem forbundet med reaksjonskjelen ved et punkt eller punkter mellom katalysatorskiktene til de første og andre hydrogeneringssoner.

3. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at de første og andre hydrogeneringssoner er anordnet i separate reaksjonskjeier forbundet i serie, hvori reaksjonskjelen for den første hydrogenering er forbundet med reaksjonskjelen for den andre hydrogenering ved hjelp av et rør for flytende reaksjonsmellomprodukt, og hvori reaksjonskjelene for de første og andre hydrogeneringssoner hver er utstyrt med en respektiv gasspyle-ledning for spyling av gassformig effluent fra denne.

4. Fremgangsmåte i følge et av kravene i 1 til 3, karakterisert ved at den hydrogenholdige gass fra trinn (b) omfatter en hovedmolarmengde hydrogen og en liten molarmengde av en eller flere inertgasser.

5. Fremgangsmåte i følge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den hydrogenholdige gass fra trinn (j) er rikere på hydrogen enn den fra trinn (b).

6. Fremgangsmåte i følge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det forenlige fortynningsmiddel omfatter hydrogeneringsproduktet.

7. Fremgangsmåte i følge krav 6, karakterisert ved at den videre innbefatter trinnet resirkulering av en del av den flytende hydrogenerings-produktstrø m fra trinn (1) for blanding med den umettede organiske forbindelse under dannelse a* Y den <fl> vtende fase (ii) fra trinn (b).

8. Fremgangsmåte i følge hvert av kravene 1 til 7, karakterisert ved at den umettede organiske forbindelse er et aldehyd, og hvori hydrogeneringsproduktet er en alkohol.

9. Fremgangsmåte i følge krav 8, karakterisert ved at aldehydet er propionaldehyd, og alkoholen er n-propanol.

10. Fremgangsmåte i følge krav 8, karakterisert ved at aldehydet er n-butyraldehyd, og alkoholen er n-butanol.

11. Fremgangsmåte i følge krav 8, karakterisert ved at aldehydet er 2-etylheks-2-enal, og alkoholen er 2-etylheksanol.

12. Fremgangsmåte i følge krav 8, karakterisert ved at aldehydet er undekanal, og alkoholen er undekanol.

13. Fremgangsmåte i følge hvert av kravene 8 til 12, karakterisert ved at innlø pstemperaturen til den første hydrogeneringssonen ligger i området fra ca. 90°c til ca. 220°c, og trykket ligger i området fra ca. 5 til ca. 50 bar.