NO880449L

NO880449L - PROCEDURE FOR HYDROGENERATION OF AN UNSATURED ORGANIC COMPOUND.

Info

Publication number: NO880449L
Application number: NO880449A
Authority: NO
Inventors: George Edwin Harrison; Andrew George Hiles
Original assignee: Davy Mckee Ltd
Priority date: 1986-06-03
Filing date: 1988-02-02
Publication date: 1988-02-02
Also published as: NO880449D0

Description

FREMGANGSMÅTE VED HYDROGENERING AV EN UTMETTET ORGANISK FORBINDELSEPROCEDURE FOR HYDROGENATION OF AN UNSATURATED ORGANIC COMPOUND

Denne oppfinnelsen vedrører en katalytisk hydrogeneringsprosess. This invention relates to a catalytic hydrogenation process.

Heterogene katalytiske hydrogeneringsprosesser av forskjellige slag er meget utbredt i teknisk skala og anvendes for hydrogenering av en rekke umettede organiske forbindelser. Slike hydrogeneringsreaksjoner utføres typisk ved trykk fra ca. 1 bar til ca. 300 bar og ved en temperatur i området fra ca. Heterogeneous catalytic hydrogenation processes of various kinds are very widespread on a technical scale and are used for the hydrogenation of a number of unsaturated organic compounds. Such hydrogenation reactions are typically carried out at pressures from approx. 1 bar to approx. 300 bar and at a temperature in the range from approx.

40°c til 350°C. Eksempler er hydrogenering av aldehyder til alkoholer, av umettede hydrokarboner til mettede hydrokarboner, av acetylen-derivater til mettede materialer, av umettede fettsyrer til mettede fettsyrer, av ketoner til sekundære alkoholer, av estrere av umettede fettsyrer til estrere av delvis eller fullstendig hydrogenerte fettsyrer, og av bestemte sukkere til polyhydroksalprodukter. Således fremstilles cykloheksanol teknisk ved katalytisk hydrogenering av cykloheksanol, isopro-panol ved katalytisk hydrogenering av aceton. Et eksempel på hydrogenering av et umettet hydrokarbon er fremstillingen av cykloheksan fra benzen. Typiske katalysatorer for slike hydrogeneringsreaksjoner innbefatter gruppe-VIII-metallkatalysatorer så som nikkel, palladium og platina. Fremstillingen av butan-1,4-diol ved hydrogenering av but-2-yn-l,4-diol er et eksempel på hydrogenering av et acetylen-derivat. En velegnet katalysator for denne reaksjonen er blitt beskrevet som et granulært nikkel-kobber-mangan og kiselgel. Fremstilingen av stearinsyre ved katalytisk hydrogenering av de tilsvarende umettede syrer, linolsyre og linolensyre, ved en temperatur på ca. 350°C og et trykk på ca. 14,75 bar til ca. 32 bar og ved bruk av en nikkel-, kobolt-, platina-, palladium-, krom- eller sinkkatalysator er et eksempel på hydrogenering av umettede fettsyrer som gir mettede fettsyrer. Såkalt "herding" av vegetabilske oljer er et eksempel på hydrogenering av estere av umettede fettsyrer. Som eksempler på hydrogenering av sukkere til polyhydroksyalkoholer kan det nevnes hydrogenering av aldoser til heksahydroksyalkoholer, f.eks. hydrogenering av D-glukose til sorbitol og D-mannose til mannitol. 40°C to 350°C. Examples are the hydrogenation of aldehydes to alcohols, of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons, of acetylene derivatives to saturated materials, of unsaturated fatty acids to saturated fatty acids, of ketones to secondary alcohols, of esters of unsaturated fatty acids to esters of partially or fully hydrogenated fatty acids, and of certain sugars to polyhydroxal products. Thus cyclohexanol is technically produced by catalytic hydrogenation of cyclohexanol, isopropanol by catalytic hydrogenation of acetone. An example of the hydrogenation of an unsaturated hydrocarbon is the production of cyclohexane from benzene. Typical catalysts for such hydrogenation reactions include Group VIII metal catalysts such as nickel, palladium and platinum. The production of butane-1,4-diol by hydrogenation of but-2-yne-1,4-diol is an example of hydrogenation of an acetylene derivative. A suitable catalyst for this reaction has been described as a granular nickel-copper-manganese and silica gel. The production of stearic acid by catalytic hydrogenation of the corresponding unsaturated acids, linoleic acid and linolenic acid, at a temperature of approx. 350°C and a pressure of approx. 14.75 bar to approx. 32 bar and using a nickel, cobalt, platinum, palladium, chromium or zinc catalyst is an example of the hydrogenation of unsaturated fatty acids giving saturated fatty acids. So-called "hardening" of vegetable oils is an example of hydrogenation of esters of unsaturated fatty acids. Examples of hydrogenation of sugars to polyhydroxyalcohols include the hydrogenation of aldoses to hexahydroxyalcohols, e.g. hydrogenation of D-glucose to sorbitol and D-mannose to mannitol.

En viktig vei til C3"og høyere alkanoler innbefatter hydroformylering av alfa-olefiner så som etylen, propylen og buten-1, som gir det tilsvarende aldehyd med ett karbonatom mer enn utgangsolefinet. Således gir etylen propionaldehyd og propylen en blanding av n- og iso-butyraldehyder (med overvekt normalt av n-isomeren). Disse aldehyder gir de tilsvarende alkanoler, f.eks. n-propanol og n-butanol etter katalytisk hydrogenering. Den viktige plastifiseringsmiddelalkohol, 2-etylheksanol, fremstilles ved alkalikatalysert kondensasjon av n-butyraldehyd som gir det umettede aldehyd, 2-etyl-heks-2-enal, som deretter hydrogeneres og gir det ønskede 2-etylheksanol. Skjønt de foretrukne katalysatorer for slike aldehydhydrogeneringsreaksjoner brukte å være gruppe-VTII-metallkatalysatorer så som nikkel, palladium eller platina, har anvendelse av en fast katalysator omfattende en redusert blanding av CuO og ZnO under dampfasebetingelser også blitt foreslått (se EP-A-0008767 og US-A-2,549,416). Molybdensulfid båret på en aktivert karbonbærer har også vært foreslått i GB-A-765,972. Hydrogeneringen av et tilført aldehyd inneholdende svovelforbindelser av ringtypen med bruk av en redusert blanding av oksyder eller hydroksyder av kobber og sink er beskrevet i US-A-4,052,467. Kobberkromitt har også vært brukt som en aldehydhydrogeneringskatalysator. An important route to C3" and higher alkanols involves the hydroformylation of alpha-olefins such as ethylene, propylene, and butene-1, which gives the corresponding aldehyde with one more carbon atom than the starting olefin. Thus, ethylene propionaldehyde and propylene give a mixture of n- and iso -butyraldehydes (with a predominance normally of the n-isomer). These aldehydes give the corresponding alkanols, e.g. n-propanol and n-butanol after catalytic hydrogenation. The important plasticizer alcohol, 2-ethylhexanol, is produced by alkali-catalyzed condensation of n-butyraldehyde which gives the unsaturated aldehyde, 2-ethyl-hex-2-enal, which is then hydrogenated to give the desired 2-ethylhexanol. Although the preferred catalysts for such aldehyde hydrogenation reactions used to be group VTII metal catalysts such as nickel, palladium or platinum, the use of a solid catalyst comprising a reduced mixture of CuO and ZnO under vapor phase conditions has also been proposed (see EP-A-0008767 and US-A-2,549,416).Moly bdenesulfide supported on an activated carbon support has also been proposed in GB-A-765,972. The hydrogenation of an added aldehyde containing sulfur compounds of the ring type using a reduced mixture of oxides or hydroxides of copper and zinc is described in US-A-4,052,467. Copper chromite has also been used as an aldehyde hydrogenation catalyst.

Katalytisk hydrogenering er i alle de ovenfor nevnte tilfeller en heterogen prosess. Den kan utføres som en væskefase-prosess eller som en dampfase-prosess. En oversikt over noen av de faktorer som inngår i konstruksjonen av heterogene gass-og dampfasereaksjonssystemer fremgår av "Chemical Engi-neering", juli 1955, i en artikkel med tittelen "Moving Bed - Processes ... New Applications", på sidene 198 til 206 (se spesielt side 204 og 205 deri). Catalytic hydrogenation is, in all the cases mentioned above, a heterogeneous process. It can be carried out as a liquid phase process or as a vapor phase process. An overview of some of the factors involved in the construction of heterogeneous gas and vapor phase reaction systems appears in "Chemical Engineering", July 1955, in an article entitled "Moving Bed - Processes ... New Applications", on pages 198 to 206 (see especially pages 204 and 205 therein).

Det har tidligere vært forskjellige forslag på å drive hydrogeneringsprosesser i flere katalytiske trinn forbundet i serie. F.eks. er en dampfasealdehydhydrogeneringsprosess beskrevet i US-A-4,451,677 som innbefatter bruken av flere adiabatisk drevede katalytiske hydrogenereringstrinn forbundet i serie. There have previously been various proposals for operating hydrogenation processes in several catalytic steps connected in series. E.g. is a vapor phase aldehyde hydrogenation process described in US-A-4,451,677 which involves the use of several adiabatically operated catalytic hydrogenation stages connected in series.

I vanlige flertrinns-hydrogeneringsprosesser føres den hydrogenholdige gass og materiale som skal hydrogeneres gjennom anlegget i medstrøm- eller i motstrømsform. For å oppnå god økonomi av hydrogenforbruket er det vanlig å resirkulere gass innenfor anlegget. Følgelig må man ved konstruksjonen av anlegget ta hensyn til de sirkulerende inerte gasser (f.eks. In common multi-stage hydrogenation processes, the hydrogen-containing gas and material to be hydrogenated are passed through the plant in co-flow or counter-flow form. In order to achieve good economics of hydrogen consumption, it is common to recycle gas within the plant. Consequently, during the construction of the plant, consideration must be given to the circulating inert gases (e.g.

N2 - Ar, CH4og lignende) som nødvendigvis er tilstede i den sirkulerende gass i et teknisk anlegg. N2 - Ar, CH4 and the like) which are necessarily present in the circulating gas in a technical plant.

Den foreliggende oppfinnelse som tar sikte på å tilveiebringe en forbedret væskefasehydrogeneringsprosess hvori hovedsakelig 100% hydrogenering av aldehydet eller en annet umettet organisk forbindelse til det ønskede hydrogeneringsprodukt kan oppnås uten nevneverdig dannelse av biprodukter. The present invention which aims to provide an improved liquid phase hydrogenation process in which mainly 100% hydrogenation of the aldehyde or another unsaturated organic compound to the desired hydrogenation product can be achieved without significant formation of by-products.

Den tar videre sikte på å tilveiebringe en flertrinns hydrogeneringsprosess hvori bruken av gassresirkulerings-prosessorer kan unngås. I tillegg søker man å frembringe en prosess for hydrogenering av en hel rekke umettede organiske forbindelser som kan drives med utmerket økonomi av hydrogen-forbruk uten behov for resirkulering av hydrogenholdige gasser. It further aims to provide a multi-stage hydrogenation process in which the use of gas recycle processors can be avoided. In addition, it is sought to produce a process for the hydrogenation of a whole range of unsaturated organic compounds which can be operated with excellent economy of hydrogen consumption without the need for recycling of hydrogen-containing gases.

I følge den foreliggende forbindelse omfatter en kontinuerlig fremgangsmåte for hydrogenering av en umettet organisk forbindelse til et tilsvarende hydrogeneringsprodukt: (a) frembringelse av et hydrogeneringsanlegg omfattende første og andre hydrogeneringssoner forbundet i serie, som hver inneholder en charge av en fast heterogenhydrogeneringskatalysa-tor ; (b) kontinuerlig tilførsel til den øvre del av den første hydrogeneringssone av (i) en hydrogenholdig gass og (ii) en flytende fase som inneholder den umettede organiske forbindelse oppløst i et forenlig fortynningsmiddel; (c) opprettholdelse av den første hydrogeneringssone under temperatur- og trykkbetingelser som fører til hydrogenering ; (d) å la væskefase passere ned gjennom den første hydrogeneringssone (e) kontinuerlig utvinning av et reaksjonsmellomprodukt fra en nedre del av den første hydrogeneringssone; (f) utvinning av en gassformig effluentstrøm fra en nedre del av den første hydrogeneringssone; (g) tilførsel av reaksjonsmellomproduktet fra trinn (e) i væskeform fra en øvre del av den andre hydrogeneringssone; (h) opprettholdelse av den andre hydrogeneringssone under temperatur- og trykkbetingelser som fører til hydrogenering; (i) å la det flytende reaksjonsmellomprodukt passere ned gjennom den andre hydrogeneringssonen; According to the present invention, a continuous process for hydrogenating an unsaturated organic compound to a corresponding hydrogenation product comprises: (a) producing a hydrogenation plant comprising first and second hydrogenation zones connected in series, each containing a charge of a solid heterogeneous hydrogenation catalyst; (b) continuously supplying to the upper part of the first hydrogenation zone (i) a hydrogen-containing gas and (ii) a liquid phase containing the unsaturated organic compound dissolved in a compatible diluent; (c) maintaining the first hydrogenation zone under temperature and pressure conditions conducive to hydrogenation; (d) passing liquid phase down through the first hydrogenation zone (e) continuously recovering a reaction intermediate from a lower part of the first hydrogenation zone; (f) recovering a gaseous effluent stream from a lower portion of the first hydrogenation zone; (g) supplying the reaction intermediate from step (e) in liquid form from an upper part of the second hydrogenation zone; (h) maintaining the second hydrogenation zone under temperature and pressure conditions conducive to hydrogenation; (i) passing the liquid reaction intermediate down through the second hydrogenation zone;

(j) å tilføre en hydrogenholdig gass til en nedre del av den andre hydrogeneringssonen; (j) supplying a hydrogen-containing gas to a lower part of the second hydrogenation zone;

(k) utvinne en gassformig effluentstrøm fra en øvre del(k) recovering a gaseous effluent stream from an upper portion

av den andre hydrogeneringssone; (1) utvinne en flytende hydrogeneringsproduktholdig strøm fra en nedre del av den andre hydrogeneringssone; (m) spyle materiale med i det minste én av de gassformige effluensstrømmer fra trinn (f) og (k) fra hydrogeneringsanlegget; of the second hydrogenation zone; (1) recovering a liquid hydrogenation product-containing stream from a lower portion of the second hydrogenation zone; (m) flushing material with at least one of the gaseous effluent streams from steps (f) and (k) from the hydrogenation plant;

hvorved strømmen av gass og væske befinner seg i medstrømwhereby the flow of gas and liquid are in co-flow

i den første hydrogeneringssone og i motstrøm i den andre hydrogeneringssone. in the first hydrogenation zone and countercurrently in the second hydrogenation zone.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen er ikke spesifikk for noen spesiell hydrogeneringsreaksjon eller for noen spesiell katalysatorsammensetning. Imidlertid medfører generelt hydrogeneringsbetingelsene som brukes i de første og andre hydrogeneringssoner bruk av et trykk på fra ca. 1 bar til ca. The method according to the invention is not specific for any particular hydrogenation reaction or for any particular catalyst composition. However, generally the hydrogenation conditions used in the first and second hydrogenation zones involve the use of a pressure of from about 1 bar to approx.

300 bar og en temperatur fra ca. 40°C til 350°C.300 bar and a temperature from approx. 40°C to 350°C.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen kan f.eks. anvendes på hydrogeneringen av umettede hydrokarboner til mettede hydrokarboner. En slik reaksjon er typisk fremstilling av cykloheksan fra benzen. Denne hydrogeneringen kan utføres i følge oppfinnelsen ved å bruke en nikkel-, palladium- eller en platina-katalysator i hvert katalysetrinn og en temperatur fra ca. 100°c til 350°C og et trykk fra ca. 5 bar til ca. 30 bar. Denne reaksjonen er eksoterm. Bruken av høye temperaturer anbefales normalt for å maksimalisere omdannelse av benzen til cykloheksan, men isomerisering av cykloheksan til metylcyklopentan, som er ekstremt vanskelig å skille fra cykloheksan, kan forekomme i de forannevnte vanlige fremgangsmåter. The method according to the invention can e.g. applied to the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons. Such a reaction is typically the production of cyclohexane from benzene. This hydrogenation can be carried out according to the invention by using a nickel, palladium or a platinum catalyst in each catalytic step and a temperature from approx. 100°c to 350°C and a pressure from approx. 5 bar to approx. 30 bars. This reaction is exothermic. The use of high temperatures is normally recommended to maximize conversion of benzene to cyclohexane, but isomerization of cyclohexane to methylcyclopentane, which is extremely difficult to separate from cyclohexane, can occur in the aforementioned conventional processes.

Fremstilling av sekundære alkoholer ved reduksjon av ketoner er en annen passende hydrogeneringsreaksjon som oppfinnelsen kan anvendes på. Eksempler på slike reaksjoner er fremstillingen av iso-propanol fra aceton og av cykloheksanol fra cykloheksanol. Production of secondary alcohols by reduction of ketones is another suitable hydrogenation reaction to which the invention can be applied. Examples of such reactions are the production of iso-propanol from acetone and of cyclohexanol from cyclohexanol.

Et annet eksempel på en hydrogeneringsreaksjon som foreliggende oppfinnelse kan anvendes på, er fremstillingen av butan-1,4-diol ved hydrogenering av but-2-yn-l,4-diol. Denne kan utføres ved å bruke en katalysator som er et granulært nikkel-kobber-mangan på kiselgel ved trykk fra ca. 200 bar til ca. 300 bar i hvert katalysetrinn. En typisk innløpstemperatur til den første hydrogeneringssonen er ca. 40°C når katalysatoren er ny-redusert. Another example of a hydrogenation reaction to which the present invention can be applied is the production of butane-1,4-diol by hydrogenation of but-2-yne-1,4-diol. This can be carried out by using a catalyst which is a granular nickel-copper-manganese on silica gel at pressure from approx. 200 bar to approx. 300 bar in each catalytic stage. A typical inlet temperature to the first hydrogenation zone is approx. 40°C when the catalyst is freshly reduced.

Et videre eksempel på en hydrogeneringsreaksjon som fremgangsmåten i følge oppfinnelsen kan anvendes på, er fremstillingen av stearinsyre ved hydrogenering av linolsyre, av linolensyre eller av en blanding derav. Denne kan utføres ved å bruke en nikkel-, kobolt-, platina-, palladium-, krom- eller sinkkatalysator ved trykk fra ca. 14,75 bar til ca. 32 bar og en innløpstemperatur til den første hydrogeneringssonen på ca. 150° C. A further example of a hydrogenation reaction to which the method according to the invention can be applied is the production of stearic acid by hydrogenation of linoleic acid, of linolenic acid or of a mixture thereof. This can be carried out by using a nickel, cobalt, platinum, palladium, chromium or zinc catalyst at pressures from approx. 14.75 bar to approx. 32 bar and an inlet temperature to the first hydrogenation zone of approx. 150°C.

Andre eksempler på hydrogeneringsprosesser som oppfinnelsen kan anvendes på er "herding" av vegetabilske oljer og hydrogenering av sukkre, (f.eks. hydrogenering av aldoser så som D-glukose eller D-mannose til de tilsvarende heksahydroksyalkoholer, så som sorbitol og mannitol). Other examples of hydrogenation processes to which the invention can be applied are "hardening" of vegetable oils and hydrogenation of sugars, (e.g. hydrogenation of aldoses such as D-glucose or D-mannose to the corresponding hexahydroxyalcohols, such as sorbitol and mannitol).

En spesielt foretrukket type i en hydrogeneringsreaksjonA particularly preferred type in a hydrogenation reaction

er fremstillingen av alkoholer fra aldehyder. Slike aldehyder inneholder generelt fra ca. 2 til ca. 20 karbonatomer og kan i tilfelle av slike aldehyder som inneholder 3 eller flere karbonatomer inneholde en eller flere umettede karbon-karbon-bindinger ved siden av den utmettede-CHO-gruppen. Således innbefatter utrykket "aldehyd" slik det her brukes både mettede og umettede aldehyder, d.v.s. aldehyder hvor den eneste hydrogenerbare gruppen er aldehydgruppen, -CHO, i seg selv (så som alkanaler) og aldehydet som inneholder ytterligere hydrogenerbare grupper så som olefiniske grupper , >C = C<, i tillegg til aldehydgruppen, -CHO (så som alkenaler). Typiske aldehyder er acetaldehyd, propionaldeyd, n- og iso-butyraldehyder, n-pentanal, 2-metylbutanal, 2-etylheks-2-enal, 2-etylheksanal, 4-t-butoksybutyraldehyd, CIO -"OKSO"-aldehyder is the preparation of alcohols from aldehydes. Such aldehydes generally contain from approx. 2 to approx. 20 carbon atoms and in the case of such aldehydes containing 3 or more carbon atoms may contain one or more unsaturated carbon-carbon bonds adjacent to the unsaturated CHO group. Thus, the term "aldehyde" as used herein includes both saturated and unsaturated aldehydes, i.e. aldehydes where the only hydrogenable group is the aldehyde group, -CHO, by itself (such as alkenals) and the aldehyde containing additional hydrogenable groups such as olefinic groups, >C = C<, in addition to the aldehyde group, -CHO (such as alkenals) . Typical aldehydes are acetaldehyde, propionaldehyde, n- and iso-butyraldehydes, n-pentanal, 2-methylbutanal, 2-ethylhex-2-enal, 2-ethylhexanal, 4-t-butoxybutyraldehyde, CIO -"OKSO" aldehydes

(f.eks. 2-propylhept-2-enal), undekanal, krotonaldehyd og furfural samt blandinger av to eller flere derav. Eksempler på aldehydhydrogeneringsreaksjoner er fremstillingen av propanol fra propionaldenyd, av n-butanol fra n-butyraldehyd, av 2-etylheksanol fra 2-etylheks-2-enal, av undekanol fra undekanal og av 4-t-butoksybutanol fra 4-butoksybutyraldehyd. I slike aldehydhydrogeneringsreaksjoner kan det brukes alle de vanlige brukte metallkatalysatorer så som Ni, Pd eller Pt, eller kobberkromitt, eller en redusert blanding av CuO og ZnO av typen som er beskrevet i EP-A-0008767 og US-A-2,549,416. I følge EP-A-0008767 gir katalysatorer av denne typen under tilsvarende valgte valgte reaksjonsbetingelser opphav til ubetydelig dannelse av biprodukter så som etere og hydrokarboner, og også til små mengder bare av "tyngre" dannelse (så som estere) når aldehyder hydrogeneres. (e.g. 2-propylhept-2-enal), undecanal, crotonaldehyde and furfural as well as mixtures of two or more of these. Examples of aldehyde hydrogenation reactions are the production of propanol from propionaldenyde, of n-butanol from n-butyraldehyde, of 2-ethylhexanol from 2-ethylhex-2-enal, of undecanol from undecanal and of 4-t-butoxybutanol from 4-butoxybutyraldehyde. In such aldehyde hydrogenation reactions, all the commonly used metal catalysts such as Ni, Pd or Pt, or copper chromite, or a reduced mixture of CuO and ZnO of the type described in EP-A-0008767 and US-A-2,549,416 can be used. According to EP-A-0008767, catalysts of this type under correspondingly chosen selected reaction conditions give rise to negligible formation of by-products such as ethers and hydrocarbons, and also to small amounts only of "heavier" formation (such as esters) when aldehydes are hydrogenated.

Andre aldehydhydrogeneringskatalysatorer er koboltfor-bindelser; nikkelforbindelser som kan inneholde små mengder av krom eller en annen promotor; blandinger av kobber og nikkel og/eller krom; og andre grupper VIII metallkatalysatorer, så Other aldehyde hydrogenation catalysts are cobalt compounds; nickel compounds which may contain small amounts of chromium or another promoter; mixtures of copper and nickel and/or chromium; and other group VIII metal catalysts, so

som Pt, Pd, Rd og blandinger derav på bærere så som karbon, silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd. Nikkelforbindelsene avsettes generelt på bærematerialer så som aluminiumoksyd eller kiselgur. such as Pt, Pd, Rd and mixtures thereof on supports such as carbon, silicon dioxide, alumina and silicon dioxide-alumina. The nickel compounds are generally deposited on support materials such as aluminum oxide or diatomaceous earth.

De første og andre hydrogeneringssoner kan hver inneholdeThe first and second hydrogenation zones may each contain

2 eller flere skikt av katalysator. I alminnelighet omfatter imidlertid hver hydrogeneringssone et eneste katalysatorskikt. Det enkelte katalysatorskikt kan plasseres i adskilte beholdere; i en foretrukket utførelsesform består imidlertid i første og andre hydrogeneringssoner øvre og nedre skikt henholdsvis av katalysatorer som befinner seg i én reaksjonsbeholder. 2 or more layers of catalyst. In general, however, each hydrogenation zone comprises a single catalyst layer. The individual catalyst layer can be placed in separate containers; in a preferred embodiment, however, in the first and second hydrogenation zones, the upper and lower layers respectively consist of catalysts located in one reaction vessel.

Således omfatter de første og andre hydrogeneringssoner i en foretrukket prosess respektive skikt av katalysatorer montert over hverandre i en reaksjonskjeie, og hvori trinn (m), spyling av materiale med de gassformige effluenter fra trinn (f) og (k) utføres gjennom et felles spylegassystem forbundet med reaksjonskjelen på et punkt eller punkter mellom katalysatorskiktene i de første og andre hydrogeneringssoner. En alternativ fore-trukken fremgangsmåte er én hvori de første og andre hydrogen eringssoner foreligger i adskilte reaksjonskjeier forbundet i serie, hvori reaksjonskjelen for den første hydrogeneringssone er forbundet med reaksjonskjelen for den andre hydrogeneringssone ved hjelp av et rør for flytende reaksjonsmellomprodukt, og hvori reaksjonskjelene for de første og andre hydrogeneringssoner hver er forsynt med en respektiv gasspylerledning for spyling av gassformig effluent fra disse. Thus, the first and second hydrogenation zones in a preferred process comprise respective layers of catalysts mounted one above the other in a reaction vessel, and in which step (m), flushing of material with the gaseous effluents from steps (f) and (k) is carried out through a common flushing gas system connected to the reaction boiler at a point or points between the catalyst layers in the first and second hydrogenation zones. An alternative preferred method is one in which the first and second hydrogenation zones exist in separate reaction vessels connected in series, in which the reaction vessel for the first hydrogenation zone is connected to the reaction vessel for the second hydrogenation zone by means of a pipe for liquid reaction intermediate, and in which the reaction vessels for the first and second hydrogenation zones are each provided with a respective gas purge line for flushing gaseous effluent from these.

Den hydrogenholdige gass som føres til den første hydrogeneringssone inneholder fortrinnsvis en hoveddel hydrogen og en svært liten mengde av en eller flere inerte gasser så som nitrogen, metan, andre lavmolekylvekt-hydrokarboner som metan, propan, n-butan og iso-butan, karbonoksyder, neon, argon eller lignende. Foretrukne hydrogenoholdige gasser er følgelig gasser som inneholder minst ca. 50 molprosent opptil 95 molprosent eller mer (f.eks. ca. 99 molprosent) H20 det resten består av en eller flere av N2, CO, C02>Ar, Ne, CH4og andre hydrokarboner med lav molekylvekt. Slike hydrogenholdige gasser kan oppnås på vanlig måte fra syntesegass og andre vanlige kilder for hydrogenholdige gasser etterfulgt av tilsvarende forbehandling for å fjerne forurensninger så som svovelholdige forurensninger (f. eks. H2 S, CH3SH, CH3 SCH3 og CH3 SSCH3 > og halogenholdige forurensninger (f.eks. CH3CI) som ville ha en uheldig innflytelse på katalytisk aktivitet, det vil si katalysatorinhibering, forgiftning eller reaktivering. Fremstilling av egnede hydrogenholdige gasser vi følgelig utføres i henhold til vanlige fremstillingsteknikker og ikke utgjøre noen del av den foreliggende oppfinnelse. The hydrogen-containing gas which is fed to the first hydrogenation zone preferably contains a major part of hydrogen and a very small amount of one or more inert gases such as nitrogen, methane, other low molecular weight hydrocarbons such as methane, propane, n-butane and iso-butane, carbon oxides, neon, argon or similar. Preferred hydrogen-containing gases are consequently gases that contain at least approx. 50 mole percent up to 95 mole percent or more (e.g., about 99 mole percent) H20 with the remainder consisting of one or more of N2, CO, CO2>Ar, Ne, CH4 and other low molecular weight hydrocarbons. Such hydrogen-containing gases can be obtained in a conventional manner from synthesis gas and other common sources of hydrogen-containing gases followed by corresponding pretreatment to remove impurities such as sulfur-containing impurities (e.g. H2 S, CH3SH, CH3 SCH3 and CH3 SSCH3 > and halogen-containing impurities (f .eg CH3CI) which would have an adverse influence on catalytic activity, i.e. catalyst inhibition, poisoning or reactivation. The production of suitable hydrogen-containing gases is therefore carried out according to usual production techniques and does not form any part of the present invention.

Den flytende fase som føres til den øvre del av den første hydrogeneringssone, inneholder den umettede organiske forbindelse oppløst i et forenlig fortynningsmiddel. Hensikten med fortynningsmiddelet er å virke som et temperatur - reduksjons-middel og å begrense temperaturstigningen i den første hydrogeneringssonen til akseptable grenser. Konsentrasjonen av umettede organiske forbindelser i den flytende fasen velges følgelig avhengig av den forventede akseptable temperaturstigning gjennom den første hydrogeneringssonen; en slik temperaturstigning bør ikke være så stor at den forårsaker mer enn en meget liten mengde fordampning av væskefasen i den øvre del av den første hydrogeneringssone eller forårsake termisk skade på katalysatoren. Når det ønskede hydrogeneringsprodukt og/eller fortynningsmiddel er relativt flyktig, er det mulig å utføre prosessen slik at en betydelig mengde fordampning eller til og med fullstendig fordampning foregår i den nedre del av den første hydrogeneringssone p.g.a. av den adiabatiske temperatur-økningen, som forårsakes av varmen hydrogeneringsreaksjonen frigjør. En slik fordampning er ikke skadelig for utførelsen av fremgangsmåten, så lenge reaksjonsblandingen forblir i vaeskefase i den øvre del av den første hydrogeneringssonen. I dette tilfelle blir reaksjonsmellomproduktet i dampfasen som slipper ut fra den første hydrogenolysesonen med fordel kondensert for å føres til den andre hydrogeneringssonen i væskeform. The liquid phase fed to the upper part of the first hydrogenation zone contains the unsaturated organic compound dissolved in a compatible diluent. The purpose of the diluent is to act as a temperature-reducing agent and to limit the temperature rise in the first hydrogenation zone to acceptable limits. The concentration of unsaturated organic compounds in the liquid phase is therefore chosen depending on the expected acceptable temperature rise through the first hydrogenation zone; such temperature rise should not be so great as to cause more than a very small amount of vaporization of the liquid phase in the upper part of the first hydrogenation zone or to cause thermal damage to the catalyst. When the desired hydrogenation product and/or diluent is relatively volatile, it is possible to carry out the process so that a significant amount of evaporation or even complete evaporation takes place in the lower part of the first hydrogenation zone due to of the adiabatic temperature increase, which is caused by the heat released by the hydrogenation reaction. Such evaporation is not detrimental to the execution of the method, as long as the reaction mixture remains in the liquid phase in the upper part of the first hydrogenation zone. In this case, the reaction intermediate in the vapor phase that escapes from the first hydrogenolysis zone is advantageously condensed to be taken to the second hydrogenation zone in liquid form.

Generelt inneholder væskefasen som føres til den første hydrogeneringssonen minst fra ca. 1 molprosent umettet organisk forbindelse opptil ca. 50 molprosent, helst i området fra ca. 5 molprosent til ca. 30 molprosent, idet resten består av fortynningsmiddelet eller fortynningsmidler. In general, the liquid phase that is fed to the first hydrogenation zone contains at least from approx. 1 mole percent unsaturated organic compound up to approx. 50 mole percent, preferably in the range from approx. 5 mole percent to approx. 30 mole percent, with the remainder consisting of the diluent or diluents.

Fortynningsmiddelet kan være enhver passende inert væske eller blanding av væske som er forenlig med den umettede organiske forbindelse med et hvilket som helst mellomprodukt eller biprodukt, og med det ønskede hydrogeneringsprodukt. I mange tilfeller kan selve hydrogeneringsproduktet brukes som det forenlige fortynningsmiddelet eller som en del av det forenlige fortynningsmiddelet. Ved hydrogenering av et aldehyd f.eks. kan fortynningsmiddelet følgelig være produktalkoholen som oppnås etter hydrogenering av aldehydet. I dette tilfellet innbefatter fremgangsmåten i følge oppfinnelsen det ytterligere trinn resirkulering av en del av den flytende hydrogenerings-produktstrøm fra trinn (a) for blanding med den umettede organiske forbindelsen under dannelse av væskefasen (ii) fra trinn (b). Alternativt kan aldehydkondensasjonsprodukt så som dimerene, trimerene og høyere kondensasjonsprodukter av typen som er beskrevet i GB-A-1338237 brukes som fortynningsmiddel. Hvis den umettede organiske forbindelsen som brukes som utgangsmateriale er et fast stoff eller hvis hydrogeneringsproduktet eller et mellomprodukt er et fast stoff, vil et inert løsningsmiddel normalt bli brukt. På lignende måte kan bruk av et løsningsmiddel kan være ønskelig i tilfeller hvor biprodukt-dannelse er et problem. F.eks. er hydrazobenzen et potensielt biprodukt i hydrogeneringen av nitrobenzen under dannelse av anilin; i et slikt tilfelle er detønskelig å oppløse den umettede organiske forbindelsen som nitrobenzen i et løsnings-middel såsom etanol for å begrense dannelsen av et uønsket biprodukt såsom hydrazobenzen. I dette tilfelle er det en fordel å ta med en meget liten mengde av ammoniakk i etanol-løsningsmiddelet, ettersom ammoniakk videre begrenser dannelsen av biprodukter så som azobenzen, azoksybenzen eller hydrazobenzen . The diluent may be any suitable inert liquid or mixture of liquids which is compatible with the unsaturated organic compound with any intermediate or by-product, and with the desired hydrogenation product. In many cases, the hydrogenation product itself can be used as the compatible diluent or as part of the compatible diluent. When hydrogenating an aldehyde e.g. the diluent may therefore be the product alcohol obtained after hydrogenation of the aldehyde. In this case, the method according to the invention includes the further step of recycling part of the liquid hydrogenation product stream from step (a) for mixing with the unsaturated organic compound to form the liquid phase (ii) from step (b). Alternatively, aldehyde condensation products such as the dimers, trimers and higher condensation products of the type described in GB-A-1338237 can be used as the diluent. If the unsaturated organic compound used as starting material is a solid or if the hydrogenation product or an intermediate is a solid, an inert solvent will normally be used. Similarly, the use of a solvent may be desirable in cases where by-product formation is a problem. E.g. is hydrazobenzene a potential by-product in the hydrogenation of nitrobenzene to form aniline; in such a case, it is desirable to dissolve the unsaturated organic compound such as nitrobenzene in a solvent such as ethanol to limit the formation of an undesirable by-product such as hydrazobenzene. In this case, it is advantageous to include a very small amount of ammonia in the ethanol solvent, as ammonia further limits the formation of by-products such as azobenzene, azoxybenzene or hydrazobenzene.

Den først hydrogeneringssonen kan omfatte en adiabatisk reaktor, en reaktor med en innvendig kjølespiral eller en skall- og rørreaktor. I tilfelle en skall- og rørreaktor kan katalysatoren pakkes i rørene idet kjølemiddel går igjennom skallet, eller det kan være skallet som er pakket med katalysator med kjølemiddelstrøm gjennom rørene. Den første hydrogeneringssonen drives generelt som en pipleskiktreaktor. I dette tilfelle blandes generelt den hydrogenholdige gass med væskefasen oppstrøms for den første hydrogeneringssonen og oppløses delvis deri. Ved den øvre enden av den første hydrogeneringssonen er konsentrasjonen av umettet organisk forbindelse på sitt høyeste i væskefasen, følgelig er hydrogeneringshastigheten størst ved den øvre enden av den første hydrogeneringssonen. Ettersom væskefasen går nedover igjennom den første hydrogeneringssonen samtidig med hydrogenet, forarmes den med hensyn til hydrogenerbart materiale og i noen grad med hensyn til oppløst nitrogen, ettersom partialtrykket av enhver inert gass eller gasser som er tilstede stiger, og partialtrykket av hydrogen faller ettersom hydrogen forbrukes ved de kjemiske reaksjoner som finner sted i den første hydrogeneringssonen. Ved den nedre enden av den første hydrogeneringssonen er følgelig drivkraften for hydrogeneringsreaksjonen relativt lav. Reaksjonsmellomproduktet som slipper ut fra nedre enden av den første hydrogeneringssonen, inneholder følgelig fortsatt en liten mengde kjemisk umettet hydrogenerbart materiale. The first hydrogenation zone may comprise an adiabatic reactor, a reactor with an internal cooling coil or a shell and tube reactor. In the case of a shell and tube reactor, the catalyst may be packed in the tubes as coolant passes through the shell, or it may be the shell packed with catalyst with coolant flow through the tubes. The first hydrogenation zone is generally operated as a tubular bed reactor. In this case, the hydrogen-containing gas generally mixes with the liquid phase upstream of the first hydrogenation zone and partially dissolves therein. At the upper end of the first hydrogenation zone, the concentration of unsaturated organic compound is at its highest in the liquid phase, consequently the rate of hydrogenation is greatest at the upper end of the first hydrogenation zone. As the liquid phase descends through the first hydrogenation zone along with the hydrogen, it becomes depleted in hydrogenatable material and to some extent in dissolved nitrogen, as the partial pressure of any inert gas or gases present rises, and the partial pressure of hydrogen falls as hydrogen is consumed by the chemical reactions that take place in the first hydrogenation zone. Consequently, at the lower end of the first hydrogenation zone, the driving force for the hydrogenation reaction is relatively low. Consequently, the reaction intermediate escaping from the lower end of the first hydrogenation zone still contains a small amount of chemically unsaturated hydrogenatable material.

Som allerede nevnt kan den umettede organiske forbindelsen som brukes som utgangsmateriale inneholde 2 eller flere hydrogenerbare umettede grupper som kan gjennomgå mer eller mindre selektiv hydrogenering under passasje gjennom den første hydrogeneringssonen. Når f.eks. et olefinisk umettet aldehyd (så som 2-etylheks-2-enal) hydrogeneres, har den olefiniske binding tendens til å hydrogeneres først før aldehydgruppen, slik at det mettede aldehyd (2-etylheksanal) er et gjenkjennelig mellomprodukt. Imidlertid kan en viss hydrogenering av aldehydet foregå før hydrogeneringen av den olefiniske bindingen, slik at 2-etylheks-2-enol er et alternativt mellomprodukt, men dannes generelt i mindre mengder. Hvert av disse mellomprodukter kan deretter gjennomgå hydrogenering til det ønskede alkohol-produkt, f.eks. 2-etylheksanol. As already mentioned, the unsaturated organic compound used as starting material may contain 2 or more hydrogenable unsaturated groups which may undergo more or less selective hydrogenation during passage through the first hydrogenation zone. When e.g. an olefinically unsaturated aldehyde (such as 2-ethylhex-2-enal) is hydrogenated, the olefinic bond tends to be hydrogenated first before the aldehyde group, so that the saturated aldehyde (2-ethylhexanal) is a recognizable intermediate. However, some hydrogenation of the aldehyde may take place before the hydrogenation of the olefinic bond, so that 2-ethylhex-2-enol is an alternative intermediate, but is generally formed in smaller amounts. Each of these intermediates can then undergo hydrogenation to the desired alcohol product, e.g. 2-ethylhexanol.

Når den umettede organiske forbindelsen som brukes som utgangsmateriale inneholder bare et eneste hydrogenerbart materiale, vil det umettede hydrogenerbare organiske materiale i reaksjonsmellomproduktet som forlater den første hydrogeneringssonen omfatte selve den umettede organiske forbindelsen. Når imidlertid den umettede organiske forbindelsen som brukes som utgangsmateriale, inneholder mer en en hydro-generbar umettet binding, vil det umettede hydrogenerbare organiske materiale i reaksjonsmellomproduktet som slipper ut fra den første hydrogeneringssonen, være valgt fra utgangsmateriale og eventuelle delvis hydrogenerte mellomprodukter. Ved f.eks. hydrogenering av 2-etylheks-2-enal kan det umettede organiske materiale i reaksjonsmellomproduktet være valgt fra 2-etylheks-2-enal, 2-etylheksanal, 2-etylheks-2-enol og en blanding av to eller flere derav. When the unsaturated organic compound used as starting material contains only a single hydrogenable material, the unsaturated hydrogenable organic material in the reaction intermediate leaving the first hydrogenation zone will comprise the unsaturated organic compound itself. However, when the unsaturated organic compound used as starting material contains more than one hydrogenable unsaturated bond, the unsaturated hydrogenable organic material in the reaction intermediate escaping from the first hydrogenation zone will be selected from the starting material and any partially hydrogenated intermediates. By e.g. hydrogenation of 2-ethylhex-2-enal, the unsaturated organic material in the reaction intermediate may be selected from 2-ethylhex-2-enal, 2-ethylhexanal, 2-ethylhex-2-enol and a mixture of two or more thereof.

Generelt velges hydrogeneringsbetingelsene i den første reaksjonssone slik at det oppnås hydrogenering av fra ca. 75 In general, the hydrogenation conditions in the first reaction zone are chosen so that hydrogenation is achieved from approx. 75

til ca. 99% av de hydrogenerbare umettede grupper som er tilstede i det umettede organiske materiale som tilføres den første hydrogeneringssonen. Hydrogeneringen er gjerne avsluttet i en grad fra ca. 85% til 95% i den første hydrogeneringssonen. Slike hydrogeneringsbetingelser innbefatter tilførsel av hydrogenholdig gass til den øvre del av den første hydrogeneringssonen i en tilstrekkelig mengde til å tilføre en hydrogen- to approx. 99% of the hydrogenable unsaturated groups present in the unsaturated organic material fed to the first hydrogenation zone. The hydrogenation is usually completed to a degree from approx. 85% to 95% in the first hydrogenation zone. Such hydrogenation conditions include supplying hydrogen-containing gas to the upper part of the first hydrogenation zone in an amount sufficient to supply a hydrogen-

mengde som er større enn eller lik den støkiometriske mengden som kreves for å bevirke den ønskede hydrogeneringsgrad i den første hydrogeneringssonen. Normalt vil det væreønskelig å begrense tilførselen av hydrogenholdig gass til denne, slik at man får så nær som mulig en slik støkiometrisk mengde av hydrogen og derved minimalisere hydrogentap i spylestrømmen fra anlegget. Skjønt tilførselshastigheten for hydrogenholdig gass til den første hydrogeneringssonen i noen grad vil avhenge av dens sammensetning, vil det ofte foretrekkes å begrense tilførselsgraden, slik at man ikke får mer enn ca. 120% (f.eks. opptil ca. 110%), og enda heller ikke mer enn ca. 105% (f.eks. ca. 102%) av den støkiometriske mengde som kreves for å bevirke den ønskede hydrogeneringsgrad i den første hydrogeneringssonen. amount greater than or equal to the stoichiometric amount required to effect the desired degree of hydrogenation in the first hydrogenation zone. Normally, it would be desirable to limit the supply of hydrogen-containing gas to this, so as to obtain as close as possible such a stoichiometric amount of hydrogen and thereby minimize hydrogen loss in the purge stream from the plant. Although the rate of supply of hydrogen-containing gas to the first hydrogenation zone will depend to some extent on its composition, it will often be preferred to limit the rate of supply, so that no more than approx. 120% (e.g. up to approx. 110%), and even no more than approx. 105% (eg, about 102%) of the stoichiometric amount required to effect the desired degree of hydrogenation in the first hydrogenation zone.

Hydrogeneringsbetingelsene vil også velges slik at minst en øvre del av den første hydrogeneringssonen drives som en pipleskiktreaktor. Følgelig vil graden av væsketilførsel være begrenset av slike hensyn som katalysatorpartikkelstørrelsen og -formen, reaktorens tverrsnitt og lignende konstruksjonstrekk. The hydrogenation conditions will also be chosen so that at least an upper part of the first hydrogenation zone is operated as a tubular bed reactor. Consequently, the degree of liquid supply will be limited by such considerations as the catalyst particle size and shape, the reactor's cross-section and similar design features.

Væsketilførselsammensetningen vil avhenge av slike faktorer som hydrogeneringsreaksjonens eksotermi, den maksimale tillatelige temperaturøkning i den første hydrogeneringssonen, utformingen av den første hydrogeneringssonen og den maksimale tillatelige tilførselshastighet til den første hydrogeneringssonen. Ved drift under adiabatiske betingelser varierer forholdet av den umettede organiske forbindelsen (f.eks. aldehyd): inert fortynningsmiddel gjerne fra ca. 1:3 ca. 1:10, og tilførselshastigheten av væskefasen til den første hydrogeneringssonen varierer opp til en hastighet som tilsvarer en tilførsel av umettet organisk forbindelse på ca. 80 mol pr. liter katalysator pr. time eller mer, f.eks. opptil ca. 10 eller t.o.m. 12 mol aldehyd eller annen umettet organisk forbindelse pr. liter katalysator pr. time. Hvis man imidlertid har sørget for kjøling av den første hydrogeneringssonen som f.eks. ved bruk av innvendige kjølespiraler i katalysatorskiktet eller ved bruk av en skall- og rørreaktor, kan en høyere konsentrasjon av den umettede organiske forbindelsen benyttes; følgelig varierer i dette tilfelle det molare forhold umettet organisk forbindelse: inert fortynningsmiddel gjerne fra ca. 1:1 opptil ca. 1:10. The liquid feed composition will depend on such factors as the exothermicity of the hydrogenation reaction, the maximum allowable temperature rise in the first hydrogenation zone, the design of the first hydrogenation zone and the maximum allowable feed rate to the first hydrogenation zone. When operating under adiabatic conditions, the ratio of the unsaturated organic compound (e.g. aldehyde): inert diluent usually varies from approx. 1:3 approx. 1:10, and the supply rate of the liquid phase to the first hydrogenation zone varies up to a rate corresponding to a supply of unsaturated organic compound of approx. 80 moles per liter of catalyst per hour or more, e.g. up to approx. 10 or up to 12 mol aldehyde or other unsaturated organic compound per liter of catalyst per hour. If, however, provision has been made for cooling the first hydrogenation zone, e.g. when using internal cooling coils in the catalyst layer or when using a shell and tube reactor, a higher concentration of the unsaturated organic compound can be used; consequently, in this case the molar ratio unsaturated organic compound: inert diluent usually varies from approx. 1:1 up to approx. 1:10.

Innløpstemperaturen til hver av hydrogeneringssonene ville i hvert tilfelle være minst så høy som terskeltemperaturen for reaksjonen og vil velges avhengig av hydrogeneringsreaksjonens art. Den vil normalt ligge i området fra ca. 40° C til ca. The inlet temperature of each of the hydrogenation zones would in each case be at least as high as the threshold temperature for the reaction and would be chosen depending on the nature of the hydrogenation reaction. It will normally be in the area from approx. 40° C to approx.

350°C, mens driftstrykket gjerne ligger i området fra ca. 1 bar til ca. 300 bar. Ved f.eks. hydrogenering av et aldehyd ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen er innløpstemperaturen til den første hydrogeneringssonen typisk fra ca. 90°C til ca. 220°C, og trykket er typisk fra ca. 5 til ca. 50 bar. 350°C, while the operating pressure is usually in the range from approx. 1 bar to approx. 300 bar. By e.g. hydrogenation of an aldehyde by the method according to the invention, the inlet temperature of the first hydrogenation zone is typically from approx. 90°C to approx. 220°C, and the pressure is typically from approx. 5 to approx. 50 bar.

Ved siden av det umettede materiale og hydrogeneringsproduktet og fortynningsmiddel (om forskjellig fra hydrogeneringsproduktet), inneholder det flytende reaksjonsmellomproduktet som forlater den første reaksjonssonen også oppløste inertgasser og hydrogen. Gassfasen som forlater den første hydrogeneringssonen inneholder en høyere mengde av inertgasser enn den hydrogenholdige gass som føres til øvre del av den første hydrogeneringssonen fordi hydrogenet har blitt fjernet fra hydrogeneringsreaksjonen under passasjen gjennom den første hydrogeneringssonen. In addition to the unsaturated material and the hydrogenation product and diluent (if different from the hydrogenation product), the liquid reaction intermediate leaving the first reaction zone also contains dissolved inert gases and hydrogen. The gas phase leaving the first hydrogenation zone contains a higher amount of inert gases than the hydrogen-containing gas that is fed to the upper part of the first hydrogenation zone because the hydrogen has been removed from the hydrogenation reaction during the passage through the first hydrogenation zone.

I den andre hydrogeneringssonen føres reaksjonsmellomproduktet fra den første hydrogeneringssonen i væskeform i motstrøm til en oppadgående strøm av hydrogenholdig gass. Gasstilførselen til den andre hydrogeneringssonen kan ha den samme sammensetning som den som tilføres den første hydrogeneringssonen. Den føres generelt i mindre mengder til den andre hydrogeneringssonen enn mengden av hydrogenholdig gass som tilføres den første hydrogeneringssonen. Generelt bør den føres til den andre hydrogeneringssonen i en tilstrekkelig mengde til å gi i det minste en støkiometrisk mengde hydrogen tilsvarende mengden av av hydrogenerbart materiale som er tilbake i det flytende reaksjonsmellomproduktet. Normalt vil man foretrekke å føre den hydrogenholdige gass til den andre hydrogeneringssonen i en tilstrekkelig mengde til å ikke å tilføre mer enn ca. 120% (f.eks. opptil ca. 110%), fortrinnsvis ikke. mer enn ca. 105% (f.eks. ca. 102%) av den støkiometriske mengde hydrogen som kreves for å fullføre hydrogeneringen av det hydrogenerbare organiske materiale i reaksjonsmellomproduktet . In the second hydrogenation zone, the reaction intermediate from the first hydrogenation zone is passed in liquid form in countercurrent to an upward stream of hydrogen-containing gas. The gas supply to the second hydrogenation zone can have the same composition as that supplied to the first hydrogenation zone. It is generally supplied in smaller amounts to the second hydrogenation zone than the amount of hydrogen-containing gas supplied to the first hydrogenation zone. In general, it should be fed to the second hydrogenation zone in an amount sufficient to provide at least a stoichiometric amount of hydrogen corresponding to the amount of hydrogenatable material remaining in the liquid reaction intermediate. Normally, one would prefer to lead the hydrogen-containing gas to the second hydrogenation zone in a sufficient quantity not to supply more than approx. 120% (eg up to about 110%), preferably not. more than approx. 105% (eg, about 102%) of the stoichiometric amount of hydrogen required to complete the hydrogenation of the hydrogenable organic material in the reaction intermediate.

Om ønsket kan gassen som tilføres den andre hydrogeneringssonen være rikere på hydrogen enn den som føres til den første hydrogeneringssonen. Følgelig kan gassen som føres til den første hydrogeneringssonen, f. eks. en 3:1 molar og H2 •" N2" blanding, oppnåes ved vanlig metoder fra syntesegass, mens hydrogenstrømmen til den andre hydrogeneringssonen er en hovedsakelig ren H2"strøm dannet ved å rense den samme H2" N2" blanding, f.eks. ved trykksvingabsorbsjon. If desired, the gas supplied to the second hydrogenation zone can be richer in hydrogen than that supplied to the first hydrogenation zone. Accordingly, the gas fed to the first hydrogenation zone, e.g. a 3:1 molar and H 2 •" N 2 " mixture, is obtained by usual methods from synthesis gas, while the hydrogen stream to the second hydrogenation zone is a mainly pure H 2 " stream formed by purifying the same H 2 " N 2 " mixture, e.g. by pressure swing absorption.

I den andre hydrogeneringssonen foreligger det høyste H2~partialtrykk ved den nedre ende derav. Følgelig maksimaliseres den drivende kraft mot det ønskede hydrogeneringsprodukt i den andre hydrogeneringssonen, og hovedsakelig alt gjenværende umettet materiale i reaksjonsmellomproduktet som går ut fra den første hydrogeneringssonen, hydrogeneres under passasjen gjennom den andre hydrogeneringssonen. In the second hydrogenation zone, the highest H2~ partial pressure exists at the lower end thereof. Accordingly, the driving force towards the desired hydrogenation product is maximized in the second hydrogenation zone, and substantially all remaining unsaturated material in the reaction intermediate exiting the first hydrogenation zone is hydrogenated during the passage through the second hydrogenation zone.

En effluentstrøm omfattende inerte gasser og hydrogen tas fra anlegget mellom de første og andre hydrogeneringssoner. Denne kan føres gjennom en kjøler for å hovedsakelig gjenvinne alle dampformige organiske forbindelser deri. Det resulterende kondensat tilbakeføres greit til toppen av den andre hydrogeneringssonen . An effluent stream comprising inert gases and hydrogen is taken from the plant between the first and second hydrogenation zones. This can be passed through a cooler to essentially recover all vaporous organic compounds therein. The resulting condensate is easily returned to the top of the second hydrogenation zone.

Katalysatorskiktene i de første og andre hydrogeneringssonene vil normalt bæres på et passende gitter. Når begge skikt er montert i den samme beholderen, kan flytende reaksjonsmellomprodukter fra den første hydrogeneringssonen få falle rett på toppen av katalysatorskiktet til den andre hydrogeneringssonen. Normalt vil det imidlertid være ønskelig å samle og deretter gjenfordele det flytende reaksjonsmellomproduktet jevnt over den øvre overflaten av katalysatorskiktet til den andre hydrogeneringssonen ved hjelp av en passende væskefordelingsanordning. I noen tilfeller kan det være ønskelig å samle og gjenfordele væske i de første og/eller andre hydrogeneringssoner. The catalyst layers in the first and second hydrogenation zones will normally be supported on a suitable grid. When both layers are mounted in the same container, liquid reaction intermediates from the first hydrogenation zone can fall directly on top of the catalyst layer of the second hydrogenation zone. Normally, however, it will be desirable to collect and then redistribute the liquid reaction intermediate evenly over the upper surface of the catalyst bed to the second hydrogenation zone by means of a suitable liquid distribution device. In some cases, it may be desirable to collect and redistribute liquid in the first and/or second hydrogenation zones.

I en foretrukket fremgangsmåte i følge oppfinnelsen for hydrogenering av et aldehyd ligger innløpstemperaturen til den In a preferred method according to the invention for hydrogenating an aldehyde, the inlet temperature is

første hydrogeneringssonen i området fra ca. 90°c til ca.the first hydrogenation zone in the area from approx. 90°c to approx.

220°c, og trykket ligger i området fra ca. 5 bar til ca. 50 bar. 220°c, and the pressure is in the range from approx. 5 bar to approx. 50 bar.

Under drift av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen under konstante betingelser viser gassens sammensetning (enten den er oppløst i væskefasen eller foreligger i gassform) en betydelig variasjon mellom forskjellige deler av anlegget. Således er f.eks. hydrogenets partialtrykk høyest i hver av hydrogeneringssonene ved den respektive gassinnløpsende derav og lavest ved utløpsenden for gassformig effluent fra disse, mens minste kombinerte partialtrykk for alle tilstedeværende inerte materialer er lavest ved de respektive gassinnløpsender til hydrogeneringssonene og høyest ved utløpsendene for gassformig effluent fra disse. Under egnede driftsbetingelser er det mulig å drive fremgangsmåten i følge oppfinnelsen slik at utløpsgassene inneholder en meget liten hydrogenkonsentrasjon (f.eks. 5 molprosent eller mindre) og overveiende består av inertgasser (f.eks. N2- Ar, CH4osv.). I dette tilfelle er effluentgasstrømmen eller strømmer fra anlegget relativt små, og følgelig er hydrogentapene minimale. During operation of the method according to the invention under constant conditions, the composition of the gas (whether dissolved in the liquid phase or present in gaseous form) shows a significant variation between different parts of the plant. Thus, e.g. the hydrogen's partial pressure is highest in each of the hydrogenation zones at the respective gas inlet end thereof and lowest at the outlet end for gaseous effluent from these, while the minimum combined partial pressure for all inert materials present is lowest at the respective gas inlet ends to the hydrogenation zones and highest at the outlet ends for gaseous effluent from these. Under suitable operating conditions, it is possible to operate the method according to the invention so that the outlet gases contain a very small hydrogen concentration (e.g. 5 mole percent or less) and predominantly consist of inert gases (e.g. N2-Ar, CH4, etc.). In this case, the effluent gas flow or flows from the plant are relatively small, and consequently the hydrogen losses are minimal.

Fordi inertgassene automatisk konsentreres i den gassformige utløpsstrøm eller strømmer, er det ikke nødvendig av økonomiske grunner å resirkulere de gassformige effluenter fra hydrogeneringssonene for å oppnå effektiv utnyttelse av hydrogenet. Resirkulering av gass er nødvendig i vanlige flertrinns medstrøms- eller motstrømshydrogeneringsprosesser for å oppnå effektiv drift. Videre er det ikke nødvendig å resirkulere en gasstrøm som inneholder betydelige konsentrasjoner av inertgasser for å oppnå tilfredsstillende økonomi i hydrogenforbruket, det totale driftstrykk for anlegget kan reduseres; følgelig kan konstruksjonskostnadene reduseres ettersom anlegget ikke bare går ved et lavere trykk, men det trengs heller ingen gass-resirkuleringskompressor. Disse faktorer har en betydelig virkning på både kapital- og driftskostnader, hvorav begge er lavere for et anlegg konstruert for å utføre fremgangsmåten i følge oppfinnelsen eller for vanlige flertrinns-, medstrøms-eller motstrømshydrogeneringsanlegg. Because the inert gases are automatically concentrated in the gaseous outlet stream or streams, it is not necessary for economic reasons to recycle the gaseous effluents from the hydrogenation zones in order to achieve efficient utilization of the hydrogen. Gas recycling is necessary in common multistage cocurrent or countercurrent hydrogenation processes to achieve efficient operation. Furthermore, it is not necessary to recycle a gas stream containing significant concentrations of inert gases in order to achieve satisfactory economy in hydrogen consumption, the total operating pressure for the plant can be reduced; consequently, construction costs can be reduced as the plant not only operates at a lower pressure, but also no gas recirculation compressor is needed. These factors have a significant effect on both capital and operating costs, both of which are lower for a plant designed to carry out the process of the invention or for conventional multi-stage, co-flow or counter-flow hydrogenation plants.

For at oppfinnelsen skal være lettere å forstå og lettereFor the invention to be easier to understand and easier

å utføre, skal nå to foretrukne fremgangsmåter i følge denne to perform, shall reach two preferred methods according to this

beskrives bare som eksempler under henvisning til figur 1 og 2 på de medfølgende tegninger, hvorav hver er et forenklet flyte-skjema for et aldehydhydrogeneringsanlegg konstruert i følge oppfinnelsen. For en fagmann vil det være klart at figur 1 og 2 er skjematiske, og at videre trekk ved utstyret så som temperatur- og trykkfølere, trykkutslippsventiler, kontroll-ventiler, nivåkontrollører o.l. ville kreves i tillegg i et teknisk anlegg. Anordningen av slikt hjelpeutstyr utgjør ingen del av oppfinnelsen og ville være i henhold til vanlig kjemi-ingeniørpraksis. Videre er det ikke hensikten at oppfinnelsens omfang på noen måte skal være begrenset til nøyaktige metoder for kjølig av oppvarming av de forskjellige prosesstrømmer eller ved anordning av kjølere, oppvarmere eller varmevekslere som er illustrert på figur 1 og 2. Enhver annen hensiktsmessig anordning av utstyr som oppfyller oppfinnelsens krav, kan anvendes istedet for det illustrerte utstyr i følge normale kjemiingeniørteknikker. are only described as examples with reference to Figures 1 and 2 of the accompanying drawings, each of which is a simplified flow chart for an aldehyde hydrogenation plant constructed in accordance with the invention. It will be clear to a person skilled in the art that figures 1 and 2 are schematic, and that further features of the equipment such as temperature and pressure sensors, pressure release valves, control valves, level controllers etc. would also be required in a technical facility. The arrangement of such auxiliary equipment forms no part of the invention and would be in accordance with normal chemical engineering practice. Furthermore, it is not intended that the scope of the invention should in any way be limited to precise methods for cooling and heating the various process streams or by the arrangement of coolers, heaters or heat exchangers which are illustrated in figures 1 and 2. Any other suitable arrangement of equipment which meets the requirements of the invention, can be used instead of the illustrated equipment according to normal chemical engineering techniques.

Under henvisning til tegningene er en rustfri stålreaktor 1 med en innvendig diameter på 15,24 cm og en høyde på 317,5 cm utstyrt med et øvre rustfritt stålgitter 2 som bærer et øvre skikt 3 av granulær aldehydhydrogeneringskatalysator. Denne katalysatoren er en forut redusert nikkelkatalysator båret på 1,6 mm aluminiumoksydkuler som inneholder 61% nikkel (beregnet som metall) i 50% redusert form og med et overflateområde på 140 m<2>pr. gram målt ved den såkalte BET-metoden. Skiktets dybde 3 er 152,4 cm tilsvarende et katalysatorvolum på 27,8 liter. Referring to the drawings, a stainless steel reactor 1 having an internal diameter of 15.24 cm and a height of 317.5 cm is equipped with an upper stainless steel grid 2 carrying an upper layer 3 of granular aldehyde hydrogenation catalyst. This catalyst is a pre-reduced nickel catalyst supported on 1.6 mm alumina balls containing 61% nickel (calculated as metal) in 50% reduced form and with a surface area of 140 m<2>per. grams measured by the so-called BET method. The depth 3 of the layer is 152.4 cm, corresponding to a catalyst volume of 27.8 litres.

Reaktoren 1 er også utstyrt med et nedre rustfritt stålgitter 4 som bærer et nedre skikt 5 av den samme nikkelkatalysator. Dybden av skiktet 5 er 76,2 cm tilsvarende et katalysatorvolum på 13,9 liter. Avstanden mellom toppen av nedre skikt 5 og øvre gitter 2 er 22,9 cm. Termokupler (ikke vist) er likeledes begravet i katalysatorskiktene 3 og 5, og reaktoren 1 er termisk isolert. Dampoppvarmingsspiraler (ikke vist) er anordet under den termiske isolering for å hjelpe varmingen av reaktoren 1 ved oppstarting. The reactor 1 is also equipped with a lower stainless steel grid 4 which carries a lower layer 5 of the same nickel catalyst. The depth of layer 5 is 76.2 cm, corresponding to a catalyst volume of 13.9 litres. The distance between the top of lower layer 5 and upper grid 2 is 22.9 cm. Thermocouples (not shown) are likewise buried in the catalyst layers 3 and 5, and the reactor 1 is thermally insulated. Steam heating coils (not shown) are arranged under the thermal insulation to help heat the reactor 1 at start-up.

Rommet 6 under nedre gitter 4 er 53,3 cm dypt og brukes til å samle væske som kommer ut fra bunnen av det andre skikt 5. Slik væske tas ut ved hjelp av ledning 7 og resirkuleres ved hjelp av pumpe 8 og ledninger 9 og 10 gjennom varmevekselen 11 og deretter gjennom ledning 12 til en statisk væskefordeler 13 plassert over øvre skikt 3 på toppen av reaktoren 1. The space 6 below the lower grid 4 is 53.3 cm deep and is used to collect liquid that comes out from the bottom of the second layer 5. Such liquid is taken out by means of line 7 and recirculated by means of pump 8 and lines 9 and 10 through the heat exchanger 11 and then through line 12 to a static liquid distributor 13 placed above the upper layer 3 on top of the reactor 1.

Henvisningstallet 14 viser en tilførselsledning for varmeveksleren 11 for tilførsel av et oppvarmingsmedium (f.eks. damp) eller kjølevann etter behov. Varmeveksleren 11 kan forbigås ved hjelp av en forbiføringsledning 15, gjennomløp som kontrolleres ved hjelp av en ventil 16 koplet til en temperatur-kontroll 17 som styrer temperaturen i ledningen 12. Aldehyd som skal hydrogeneres tilføres i en ledning 18 og blandes med væsken som kommer ut fra varmeveksleren 11. Alkoholhydro-generingsprodukt tas ut ved hjelp av ledningen 19 under kontroll av ventil 20 som i seg selv kontrolleres ved hjelp av en nivåkontroll 21 anordnet for å styre væskenivået i bunnrommet 6 av reaktoren 1. The reference number 14 shows a supply line for the heat exchanger 11 for supply of a heating medium (e.g. steam) or cooling water as required. The heat exchanger 11 can be bypassed by means of a bypass line 15, the passage of which is controlled by means of a valve 16 connected to a temperature control 17 which controls the temperature in the line 12. Aldehyde to be hydrogenated is supplied in a line 18 and mixed with the liquid that comes out from the heat exchanger 11. Alcohol hydrogenation product is taken out by means of the line 19 under the control of valve 20 which itself is controlled by means of a level control 21 arranged to control the liquid level in the bottom space 6 of the reactor 1.

Hydrogenholdig gass tilføres reaktoren 1 i ledning 22. En hoveddel av gassen strømmer i en ledning 23 til toppen av reaktoren 1 under kontroll av en strømkontroll 24, mens resten av tilførselen føres ved hjelp av en ledning 25 under kontroll av en ytterlige strømkontroll 26 til den øvre del av bunnrommet 6 ved et punkt over væskenivået i bunnrommet 6. Hydrogen-containing gas is supplied to the reactor 1 in line 22. A main part of the gas flows in a line 23 to the top of the reactor 1 under the control of a flow control 24, while the rest of the supply is carried by means of a line 25 under the control of an additional flow control 26 to the upper part of the bottom chamber 6 at a point above the liquid level in the bottom chamber 6.

En gasspylestrøm tas fra rommet 27 mellom de to katalysatorskikt 3 og 5 i en ledning 28. Denne føres igjennom en kjøler 29 som tilføres kjølevann i en ledning 30. Kondensat samles i en trommel 31 og tilbakeføres til reaktoren 1 i ledning 32. Den resulterende spylegasstrøm tas i ledning 33 og føres igjennom en ytterligere kjøler 34 som tilføres kjølemiddel i ledning 35. En trykkontrollventil 36 brukes til å kontrollere trykket i apparatet og uttakshastigheten for spylegass i ledning 37 . A gas purge stream is taken from the space 27 between the two catalyst layers 3 and 5 in a line 28. This is passed through a cooler 29 which is supplied with cooling water in a line 30. Condensate is collected in a drum 31 and returned to the reactor 1 in line 32. The resulting purge gas stream is taken in line 33 and passed through a further cooler 34 which is supplied with refrigerant in line 35. A pressure control valve 36 is used to control the pressure in the apparatus and the extraction rate for purge gas in line 37.

Henvisningstallet 38 viser en statisk væskefordeler for jevn fordeling gjennom toppen av nedre skikt 5 av væske som kommer ut fra øvre skikt 3. Ledning 39 og ventil 40 brukes for å sette igang fylling av reaktoren 1 med væske. The reference number 38 shows a static liquid distributor for even distribution through the top of the lower layer 5 of liquid coming out of the upper layer 3. Line 39 and valve 40 are used to start filling the reactor 1 with liquid.

Henvisningstallet 41 viser en fakultativ innvendig kjølespiral som tilføres kjølevann i en ledning 42. The reference number 41 shows an optional internal cooling coil which is supplied with cooling water in a line 42.

Anlegget på figur 2 er generelt likt det på figur 1, og lignende henvisningstall er blitt brukt her for å angi like trekk. The plant of Figure 2 is generally similar to that of Figure 1, and similar reference numerals have been used herein to indicate like features.

I stedet for for en enkel reaktorkjele 1 har anlegget på figur 2 to separate reaktorer 43, 44, som inneholder hvert sitt katalysatorskikt 3, 5. Flytende reaksjonsmellomprodukt som kommer ut fra bunnen av det første katalysatorskikt 3 samler seg i bunnen av reaktoren 43 og går ved hjelp av en ledning 45 til toppen av reaktoren 44. Spylegass tas fra reaktoren 43 i en ledning 46 og fra reaktoren 44 i en ledning 47 som kommer sammen med ledning 46 og danner en ledning 48 som igjen fører til kjøleren 29. Kondensat tilbakeføres gjennom ledning 32 fra trommelen 31 til toppen av reaktoren 44. Instead of a single reactor boiler 1, the plant in Figure 2 has two separate reactors 43, 44, each containing a separate catalyst layer 3, 5. Liquid reaction intermediate that comes out from the bottom of the first catalyst layer 3 collects in the bottom of the reactor 43 and goes by means of a line 45 to the top of the reactor 44. Flushing gas is taken from the reactor 43 in a line 46 and from the reactor 44 in a line 47 which joins line 46 and forms a line 48 which in turn leads to the cooler 29. Condensate is returned through line 32 from the drum 31 to the top of the reactor 44.

Apparatet på figur 2 muliggjør drift av de 2 reaktorer 43 og 44 ved forskjellig trykk; i dette tilfelle kan en ventil (ikke vist) være anordnet i en eller begge ledninger 46 og 47, og en pumpe (ikke vist) kan om nødvendig være anordnet i ledning 32. The apparatus in Figure 2 enables operation of the 2 reactors 43 and 44 at different pressures; in this case, a valve (not shown) can be arranged in one or both lines 46 and 47, and a pump (not shown) can be arranged in line 32 if necessary.

Oppfinnelsen er videre illustrert i det følgende eksempel. The invention is further illustrated in the following example.

EksempelExample

Etter at reaktoren 1 er fylt med katalysator, spyles apparatet på figur 1 med nitrogen og settes deretter under trykk med nitrogen for å undersøke om det er lekkasjer. After the reactor 1 is filled with catalyst, the apparatus in Figure 1 is flushed with nitrogen and then pressurized with nitrogen to check for leaks.

Reaktor 1 fylles så med undekanol ved hjelp av en ledning 39. Pumpen 8 startes og sirkulerer undekanol gjennom ledningene 10 og 12 med en hastighet på 119,6 kilo pr. time. En hydrogenholdig gass med sammensetningen 95% v/v H2 ' 4% v/v CH4og 1% v/v N2tilføres ved en lav hastighet gjennom ledning 22 og systemet spyles ved hjelp av ledningen 37. Ventilen 36 settes så til å kontrollere trykket i apparatet på 18,24 bar. Damp tilføres oppvarmingen 11 i ledning 14 for å heve temperaturen i reaktoren 1 og dens innhold til rett over 115°C; damp tilføres også dampoppvarmingsspiralen (ikke vist) som er viklet rundt reaktorens 1 utvendige vegg under skiktet av termisk isolering for å akselerere oppvarmingsfasen ved oppstartingen av apparaturen . Reactor 1 is then filled with undecanol using a line 39. Pump 8 is started and circulates undecanol through lines 10 and 12 at a rate of 119.6 kilos per minute. hour. A hydrogen-containing gas with the composition 95% v/v H2, 4% v/v CH4 and 1% v/v N2 is supplied at a low rate through line 22 and the system is purged by means of line 37. Valve 36 is then set to control the pressure in the apparatus at 18.24 bar. Steam is supplied to the heating 11 in line 14 to raise the temperature in the reactor 1 and its contents to just above 115°C; steam is also supplied to the steam heating coil (not shown) which is wound around the outer wall of the reactor 1 under the layer of thermal insulation in order to accelerate the heating phase at the start-up of the apparatus.

En strøm på 35,505 kilo pr. time undekanal ved 20°C opprettes i ledningen 18, og gasstrømmer på 5,165 Nm<3>pr. time opprettes gjennom strømkontrollen 24 og på 0,246 Nm<3>pr. time gjennom strømkontrollen 26 ved å bruke en rekke trinnforan-dringer. Varmeveksleren 11 tilføres deretter kjølevann i ledningen 14, og temperaturkontrollen 17 settes til 115°C. Temperaturen for væske som kommer ut fra varmeveksleren 11 er 143, 2° C. A current of 35,505 kilograms per hour sub-channel at 20°C is created in line 18, and gas flows of 5.165 Nm<3>per hour is created through the current control 24 and at 0.246 Nm<3> per hour through the current controller 26 using a series of step changes. The heat exchanger 11 is then supplied with cooling water in the line 14, and the temperature control 17 is set to 115°C. The temperature of liquid coming out of the heat exchanger 11 is 143.2°C.

Når alle strømmer er opprettet, og temperaturen har stabilisert seg termisk, akkumuleres væske i bunnrommet 6 ved en temperatur på ca. 150°C. Produkt dras ut i ledning 19 med en hastighet på 35,925 kilo pr. time under kontroll av nivåkon-trollen 21. When all currents have been created, and the temperature has stabilized thermally, liquid accumulates in the bottom space 6 at a temperature of approx. 150°C. Product is drawn out in line 19 at a rate of 35.925 kilograms per hour under the control of the level control 21.

Analyse av det avkjølte produkt i ledning 19 med gass-/væskekromatografi viser at det inneholder mer enn 99,8 molarprosent undekanol (d.v.s. overveiende undekan-l-ol med et spor av 2-metyldekan-l-ol) og mindre enn 0,2 molarprosent tunge biprodukter som stammer fra selvkondensasjonen av aldehyder i tilførselsstrømmen. Denne analysen viser også at mindre enn 50 ppm karbonylforbindelser (undekanal) er tilbake i det hydrogenerte produkt. Denne analysen neglisjerer den lille mengde oppløste gasser i produktstrømmen. Analysis of the cooled product in line 19 by gas/liquid chromatography shows that it contains more than 99.8 molar percent undecanol (i.e., predominantly undecanol-l-ol with a trace of 2-methyldecan-l-ol) and less than 0.2 molar percentage heavy by-products originating from the self-condensation of aldehydes in the feed stream. This analysis also shows that less than 50 ppm of carbonyl compounds (undecanal) are back in the hydrogenated product. This analysis neglects the small amount of dissolved gases in the product stream.

Ca. 0,73 Nm<3>pr. time gass som inneholder 63,3 volumprosent hydrogen og 36,7 volumprosent metan pluss nitrogen tømmes ut fra apparaturen i ledning 37. En liten mengde av organiske damper i gassen i ledning 28 kondenseres i kjøleren 29 og går tilbake ned i reaktoren 1 ved hjelp av trommelen 31 og ledningen 32. About. 0.73 Nm<3> per hour gas containing 63.3 volume percent hydrogen and 36.7 volume percent methane plus nitrogen is discharged from the apparatus in line 37. A small amount of organic vapors in the gas in line 28 is condensed in the cooler 29 and goes back down into the reactor 1 with the help of the drum 31 and the wire 32.

Temperaturer, trykk og strømsammensetninger forblir i det vesentlig konstante i løpet av en 10 dagers kjøring, hvilket viser stabil katalysatoraktivitet. Andelen av tunge aldehyd-kondensasjonsbiprodukter avtar litt i løpet av kjøringen; i løpet av de siste 3 dager av kjøringen er biproduktnivået mindre enn 0,1 molarprosent. Temperatures, pressures and stream compositions remain essentially constant during a 10 day run, indicating stable catalyst activity. The proportion of heavy aldehyde condensation by-products decreases slightly during the run; during the last 3 days of the run, the byproduct level is less than 0.1 molar percent.

Anlegget på figur 1 og driftsteknikkene som er beskrevet ovenfor, er generelt anvendelige på hydrogenering av organiske materialer. Det vil følgelig være lett å forstå for den kvalifiserte leser at oppfinnelsens lære kan utøves på en lang rekke andre hydrogeneringsreaksjoner enn aldehydhydrogenerings-reaksjonen som er spesifikk beskrevet i sammenheng med figur 1 på de vedlagte tegninger. The plant in Figure 1 and the operating techniques described above are generally applicable to the hydrogenation of organic materials. It will therefore be easy for the qualified reader to understand that the teachings of the invention can be applied to a wide range of other hydrogenation reactions than the aldehyde hydrogenation reaction which is specifically described in connection with Figure 1 in the attached drawings.

Claims

1. Continuous method for hydrogenating an unsaturated organic compound to a corresponding hydrogenation product, characterized in that (a) providing a hydrogenation plant comprising first and second hydrogenation zones connected in series each containing a charge of a solid heterogeneous hydrogenation catalyst; (b) continuously feeding the upper portion of the first hydrogenation zone (i) a hydrogen-containing gas and (ii) a liquid phase containing the unsaturated organic compound dissolved in a compatible diluent therefor; (c) maintaining the first hydrogenation zone under temperature and pressure conditions conducive to hydrogenation; (d) allowing the liquid phase to pass downwardly through the first hydrogenation zone; (e) continuously recovering a reaction intermediate at a lower portion of the first hydrogenation zone; (f) withdrawing a gaseous effluent from a lower portion of the first hydrogenation zone; (g) supplying the reaction intermediate from step (e) in liquid form to an upper portion of the second hydrogenation zone; (h) maintaining the second hydrogenation zone under temperature and pressure conditions conducive to hydrogenation; (i) passing the liquid reaction intermediate downward through the second hydrogenation zone; (j) supplying a hydrogen-containing gas to the lower part of the second hydrogenation zone; (k) withdraws a gaseous effluent stream m from an upper portion of the second hydrogenation zone; (1) withdraws a liquid hydrogenation product-containing stream from a lower portion of the second hydrogenation zone; (m) flushing the material with at least one of the gaseous effluent streams from steps (f) and (k) from the hydrogenation plant; during which flows of gas and liquid are co-current in the first hydrogenation zone and counter-current in the second hydrogenation zone.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the first and second hydrogenation zones comprise respective layers of catalyst mounted above each other in a reaction boiler, and in which in step (m) flushing of the material from the gaseous effluent from steps (f) and (k) is carried out through a common flushing gas system connected with the reaction vessel at a point or points between the catalyst layers of the first and second hydrogenation zones.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the first and second hydrogenation zones are arranged in separate reaction boilers connected in series, in which the reaction boiler for the first hydrogenation is connected to the reaction boiler for the second hydrogenation by means of a pipe for liquid reaction intermediate, and in which the reaction boilers for the first and second hydrogenation zones each is equipped with a respective gas flushing line for flushing gaseous effluent from this.

4. Method according to one of the claims in 1 to 3, characterized in that the hydrogen-containing gas from step (b) comprises a main molar amount of hydrogen and a small molar amount of one or more inert gases.

5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the hydrogen-containing gas from step (j) is richer in hydrogen than that from step (b).

6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the compatible diluent comprises the hydrogenation product.

7. Procedure according to claim 6, characterized in that it further includes the step of recycling part of the liquid hydrogenation product stream m from step (1) for mixing with the unsaturated organic compound while forming a* Y the next phase (ii) from step (b).

8. Method according to each of claims 1 to 7, characterized in that the unsaturated organic compound is an aldehyde, and in which the hydrogenation product is an alcohol.

9. Procedure according to claim 8, characterized in that the aldehyde is propionaldehyde and the alcohol is n-propanol.

10. Procedure according to claim 8, characterized in that the aldehyde is n-butyraldehyde and the alcohol is n-butanol.

11. Procedure according to claim 8, characterized in that the aldehyde is 2-ethylhex-2-enal, and the alcohol is 2-ethylhexanol.

12. Procedure according to claim 8, characterized in that the aldehyde is undecanol and the alcohol is undecanol.

13. Method according to each of claims 8 to 12, characterized in that the inlet temperature of the first hydrogenation zone is in the range from approx. 90°c to approx. 220°c, and the pressure is in the range from approx. 5 to approx. 50 bar.