CN1318377C - 乙酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

乙酸乙烯酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1318377C
CN1318377C CNB038055562A CN03805556A CN1318377C CN 1318377 C CN1318377 C CN 1318377C CN B038055562 A CNB038055562 A CN B038055562A CN 03805556 A CN03805556 A CN 03805556A CN 1318377 C CN1318377 C CN 1318377C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetate
oxygen
ethene
acetic ester
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038055562A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1639104A (zh
Inventor
约翰·R·阿达姆斯
威利布罗德·A·格罗滕
斯佩罗斯·P·奈米福斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Catalytic Distillation Technologies
Original Assignee
Catalytic Distillation Technologies
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Catalytic Distillation Technologies filed Critical Catalytic Distillation Technologies
Publication of CN1639104A publication Critical patent/CN1639104A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1318377C publication Critical patent/CN1318377C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括在含有贵金属组分的催化剂存在的情况下，使乙烯、乙酸和氧气在至少部分为液相时一起反应。

Description

乙酸乙烯酯的制备方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种使烯烃或二烯烃酰氧基化(oxyacylation)的方法。具体地，本发明涉及一种由乙烯、乙酸和含氧气体在催化剂存在的情况下制备乙酸乙烯酯的方法。更具体地，本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，其中既有液相也有气相存在。
背景技术
对于该反应，气相反应和液相反应都已为人们所熟知。基本化学反应为：
Figure C0380555600041
液相型反应通常需要氯盐，而气相型反应则不需氯。这两种方法的操作条件类似。在液相方法中，在钯盐和氧化还原体系存在的情况下，乙酸乙烯酯和乙醛一起生成。然而，在气相方法中使用钯或不含氯的钯盐，几乎只生成乙酸乙烯酯。而且，在气相方法中没有发生明显的腐蚀问题。
有些液相方法使用载体上的乙酸钯催化剂。金属和盐催化剂包括碱金属乙酸盐和其它用于提高反应性和选择性的组分。在反应过程中，催化剂经历一种变化、尤其是关于碱金属乙酸盐含量的变化。由于反应条件所致，碱金属乙酸盐从催化剂中迁移出来，因此必须不断补充。汽相方法由于几乎不生成乙醛而不同于液相方法。乙酸、乙烯和氧气的气态混合物从管状反应器中的催化剂上吹过，包括乙酸乙烯酯、未反应的原材料、水和少量乙醛、二氧化碳和其他副产物的排出流通过洗涤器和蒸馏阶段的联合作用而分离。
在含有钯、助催化剂金属和碱金属乙酸盐的固定床催化剂存在的情况下，使乙烯、乙酸和氧气以气相形式一起反应，从而工业化生产乙酸乙烯酯，这已为人熟知。通常，固定床催化剂组分由多孔载体如硅石、氧化锆或氧化铝负载。有多个专利如美国专利3,759,839和英国专利1,266,623公开了使用钯促进的催化剂制备乙酸乙烯酯的方法。在典型的乙酸乙烯酯生产方法中，乙烯、乙酸和氧气通过入口导入反应器中。反应物与含钯的催化剂接触并反应，产生出口流，该出口流从反应器中移除并冷却。在出口流中的乙酸乙烯酯、水和未反应的乙酸被冷凝、分离以进一步纯化。出口流中的剩余气体组分(例如乙烯)被压缩并回收利用。
目前，生产乙酸乙烯酯的优选路线是使乙烯、乙酸和氧气直接反应生成乙酸乙烯酯、水和副产物。这种方法的优选方案使用非均相催化剂，在2～5巴、300汽相下操作。由于该反应伴随着爆炸危险，所以反应必须在氧气少于1化学当量下进行；因此，乙烯、乙酸和氧气的转化率典型地分别为10～15％、15～30％和60～90％。约5～10％乙烯转化为二氧化碳，约1％乙烯转化为乙醛。乙烯和乙酸的单程转化率很低，因此需要大量回收原料和移除二氧化碳的系统。虽然基于乙烯-乙酸-氧气的乙酸乙烯酯的设备的资本费用很高，但这些资本费用通常被乙烯和乙酸的低成本抵消。因而，需要一种比基于乙烯-乙酸-氧气的路线具有更高单程转化率和更低收率损耗的制备乙酸乙烯酯的方法，所述收率损耗由于产生二氧化碳引起。不同于基于乙烯-乙酸-氧气的路线，本发明的方法真正地以高单程转化率制得乙酸乙烯酯，且并不产生明显量的二氧化碳。
也已尝试过其它方法来制备乙酸乙烯酯。例如，因为原材料的成本非常低，这些尝试中有很多试图从一氧化碳和氢气的混合物(合成气)制备乙酸乙烯酯。作为开始步骤，这些方案将合成气转化为甲醇或二甲醚。此外，已尝试了上述方法的多种组合，其中将乙酸甲酯(由甲醇和回收的乙酸制得)或二甲醚羰基化以制得乙酸酐。在一些方案中，乙酸酐部分氢化产生EDA和乙酸。在另一些方案中，将乙酸甲酯或二甲醚在氢气存在的情况下羰基化，以一步制得EDA和乙酸。这种方法的不同之处包括使甲醇或乙酸甲酯与氢气和一氧化碳反应，以分别制得乙醛和水、或乙醛和乙酸；然而，在这些反应中，对乙醛的选择性很差。然后将所得乙醛与乙酸酐反应，生成EDA。
已知，使用包括钯族金属和/或其化合物、金和/或其化合物、和铜、镍、钴、铁、镁、铅或银、或其化合物的催化剂，优选将其沉积在载体材料上，使乙烯、氧气和乙酸反应来制备乙酸乙烯酯。其中美国专利5,332,710、美国专利5,347,046和美国专利5,567,839公开了制备适合本发明的这类催化剂的方法。
本发明的混合相方法的优点是相对于单独的气相或液相而言。由于液相的存在，通过使一部分液体形成更多沸腾(boil up)，可以更好地控制反应器中的温度。
发明概述
本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括在含有贵金属组分的催化剂存在的情况下，通过下列步骤使乙烯、乙酸和氧气在至少部分为液相时一起反应：
(A)以并流形式同时将所述乙烯、乙酸和氧气一起通过含有所述催化剂的反应区，以在下述温度和压力的条件下制备含有乙酸乙烯酯的流出物，使得流出物温度高于其沸点但低于其露点，由此在所述反应区内的至少部分但不是全部的物质处于汽相，优选流动为向下流动，或
(B)a.将乙烯、乙酸和氧气进料到反应蒸馏区；
b.在所述反应蒸馏区同时进行下述步骤：
i.在所述催化剂存在的情况下使乙烯、乙酸和氧气接触，以制得含有乙酸乙烯酯的反应混合物，和
ii.将所述反应混合物分馏成含有乙酸乙烯酯的塔顶流出物和含有乙酸和水的底部流出物；催化剂可以制备成蒸馏结构。
所进行的反应放出大量的热，适合在150～300和2～5巴下进行。爆炸极限决定了进料混合物中氧气的含量，这在常规汽相或液相方法中决定了乙烯转化率(约10％)。在本方法中预期使用的氧气浓度为约10～20体积％或更高。
附图简述
该图是本发明的一个实施方案的示意图。
发明详述
并流方法中的温度通过所用压力极易控制。反应器和催化床的温度限制为在所施加压力下的流出物的沸点温度，这与放热的大小无关。少量的放热可以引起反应器中仅仅百分之几的液体蒸发，而大量放热则可引起30～90％的液体蒸发。然而，温度并不取决于蒸发的物质的量，而是取决于在给定压力下蒸发物质的组成。“过量”的反应热仅引起所存在的物质更剧烈的沸腾(蒸发)。本方法在出口压力低于入口压力的情况下进行。
优选地，催化床与向下通过该床且在反应后从反应器的下端出来的进料垂直。反应器可以说是以似等温方式运行。
反应一旦开始，放热也就开始了，必须控制温度以防止反应失控。本文公开的低压比常规方法的资本成本和操作成本低，因此具有很大的优势。本发明的反应产物比进入反应器的进料温度高，其中一部分为蒸汽，一部分为液体。反应器在高重时空速(6～30hr-1WHSV、优选10～30hr-1)下操作。
氧气可以以任意含量如1体积％存在以进行反应，在反应条件下，氧气含量可以高达由其与乙烯的爆炸混合物所确定的量。氧气通常与惰性气体例如氮气一起进料，但也可以使用反应副产物一氧化碳和二氧化碳。
附图说明了本发明方法的一个催化蒸馏实施方案。酰氧基化催化剂12位于柱10的中间部分，其下具有提馏段14，其上具有精馏段13。催化剂制成如下形式，既用作蒸馏结构也用作反应催化剂。含氧气体通过催化床下的管线101进料，乙烯通过管线104进料。乙酸和乙酸钾通过管线102进料到催化剂上面。维持CD反应器的条件以将乙酸保持在催化床内，并使得氧气和乙烯上升到催化床内，反应在此发生。未反应的氧气(和在氧气进料中的任何惰性气体)有助于从反应混合物中提馏乙酸乙烯酯，并且作为塔顶流出物经管线103流出到冷凝器20和收集器30，在此未冷凝的物质(氧气、氮气和乙烯)通过管线110除去。乙酸乙烯酯产品经过管线106回收，并且一部分作为回流经过管线105返回到柱中。水、未反应的乙酸和乙酸钾作为底部流出物107除去。
典型地，催化剂为直径1/8、1/16或1/32英寸和L/D为1.5至10、或其它形状如具有同样直径的聚合球(polylob)和球体的挤出物形式。催化剂可以直接装入到包括载体和反应物分布结构的并流反应器中。然而，当它们为规则形状时，它们形成太紧的块，之后可以制成催化蒸馏结构的形式，以用于催化蒸馏反应中。这种结构也可用于并流反应中。催化蒸馏结构必须能用作催化剂和质量转移媒介。催化剂必须被合适地负载，并在柱中间隔开，以用作催化蒸馏结构。在优选实施方案中，催化剂包含在金属筛网结构中，如美国专利5,266,546中公开的那样，该文献引入本文以供参考。更优选的是，催化剂包含在其中两头封闭且横跨在一片丝网织物如除沫器网上的多个丝网管内。然后将片和管卷成一包以装入蒸馏柱反应器中。本实施方案描述于美国专利5,431,890，该文献引入本文以供参考。在美国专利4,731,229、5,073,236、5,431,890和5,730,843中描述了其它可用于这种用途的催化蒸馏结构，所述文献引入本文以供参考。用于该反应的本领域已知的催化剂如在美国专利5,854,171、5,859,287、5,990,344、5,998,659、6,072,078、6,107,513、6,107,514和6,114,571中描述的，所述文献全文引入本文以供参考。
蒸馏柱反应器的操作使得在蒸馏反应区既有液相也有汽相。相当一部分蒸汽是氮气，而一部分是烃蒸汽。实际分离可以仅是次要考虑。
不是限制本发明的范围，据认为产生本方法效力的机理是在反应体系中一部分蒸汽的冷凝，这使得在冷凝的液体中包藏足够的乙烯，以在催化剂存在的情况下，在乙烯和乙酸之间获得所需的密切接触，从而引起反应。
在蒸馏柱反应器中，本方法操作的结果是在不超过爆炸极限浓度时可以使用较高的氧气浓度。正如任何的蒸馏一样，在蒸馏柱反应器中有温度梯度。在柱子下端含有较高沸点的物质，因而其温度比柱子上端的温度高。
据信，在本蒸馏柱反应中，有一个好处。首先，因为反应与蒸馏同时发生，并且初始的反应产物和其它物流组分从反应区中尽可能快地移除，从而减少了可能的副反应。第二，因为所有的组分沸腾，反应温度通过系统压力下混合物的沸点来控制。反应热仅仅加剧了沸腾，而不增加给定压力下的温度。结果，可通过调节系统压力来实现对反应速率和产物分配的有效控制。该反应可以从蒸馏柱反应获得的另一个好处是内回流对催化剂提供的洗涤效应，由此减少聚合物的形成和结焦。
最后，向上流动的氧气进料起提馏剂的作用，以有助于移除在蒸馏反应区制备的乙酸乙烯酯。
实施例
实验在直径为1”、长为20’的催化蒸馏柱中进行。实验(#30～46)包括将乙烯气体和冰醋酸送到柱中，在那里所述反应物在氧气存在的情况下发生反应，生成乙酸乙烯酯。乙酸(含0.5％乙酸钾催化剂活化剂)在催化床的顶部进料，而乙烯和氧气(为10/90 O2/N2的混合物)在柱底部进料。催化剂为典型的酰氧基化催化剂(例如Pd-Au/SiO2、Pd1～4.5％、Au1～4.5％)。研究的反应条件为150～300和20～60psig范围内。
乙酸乙烯酯产品作为塔顶流出物流从柱中引出，而未反应的乙酸(及乙酸钾)和水副产物作为底部引出物从柱底取出。未反应的乙烯与氮气和其它气体一起排到火舌管。
附表提供了由两组明显不同的反应条件得出的一些平均结果。结果表明，通过反应性蒸馏模型制备的乙酸乙烯酯有很好的选择性。相对低的转化率(基于氧气转化率的质量衡算计算为约50％)主要是使用低氧气含量的气体(10/90体积O2/N2)所致。据认为，由于试验装置限制，将氧气含量保持在反应混合物爆炸极限之下是比较谨慎的。流经蒸馏柱的过量氮气难于得到稳定回流，且使得未反应的氧气通过排气系统而损失。
表  乙酸乙烯酯CD法
试验(Run)EDU 30～41
  实施例1   实施例2
    柱内条件
    压力(psi)   30   50
    温度()   230   260
    催化剂重量(lbs)   0.75   0.75
    入口进料
    乙酸(lbs/hr)(含0.5％乙酸钾)   0.4   0.4
    乙烯(lbs/hr)   0.3   0.3
    氧气/氮气混合物(scfh)   9.0   15.0
    氧气(lbs/hr)   0.006   1.0
    氮气(lbs/hr)   0.60   1.0
    产品流
    底部流出物(lbs/hr)   0.1   0.1
    塔顶流出物(lbs/hr)   0.3   0.3
    排出气体(lbs/hr)   1.0   1.5
    产品流(分析)
    底部流出物(lbs/hr)乙酸   0.0975   0.0975
    水   0.0015   0.0015
    乙酸乙烯酯   0.0009   0.0009
    乙酸酐   痕量   痕量
    塔顶流出物(lbs/hr)乙酸乙烯酯   0.009   0.024
    水   0.003   0.01
    乙酸   0.29   0.27
    排出气体(lbs/hr)  乙烯   0.23   0.23
    CO2   0.0013   0.0018
    氮气   0.72   1.2
    CO   0.055   0.055

Claims (6)

1.一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括在含有贵金属组分的催化剂存在的情况下，通过以下步骤使乙烯、乙酸和氧气在至少部分为液相时一起反应：
(A)以并流形式同时将所述乙烯、乙酸和氧气一起通过含有所述催化剂的反应区，以在下述温度和压力的条件下制得含有乙酸乙烯酯的流出物，使得流出物温度高于其沸点但低于其露点，由此在所述反应区内的至少部分但不是全部的物质处于汽相，或
(B)a.将乙烯、乙酸和氧气进料到反应蒸馏区；
b.在所述反应蒸馏区同时进行下述步骤：
i.在所述催化剂存在的情况下使乙烯、乙酸和氧气接触以制得含有乙酸乙烯酯的反应混合物，和
ii.将所述反应混合物分馏成含有乙酸乙烯酯的塔顶流出物和含有乙酸和水的底部流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，该方法包括在含有贵金属组分的催化剂存在的情况下，通过以下步骤使乙烯、乙酸和氧气在至少部分为液相时反应：以并流形式同时将所述乙烯、乙酸和氧气一起通过含有所述催化剂的反应区，以在下述温度和压力的条件下制得含有乙酸乙烯酯的流出物，使得流出物的温度高于其沸点但低于其露点，由此在所述反应区内的至少部分但不是全部的物质为汽相。
3.根据权利要求2所述的方法，其中流动为向下流动。
4.根据权利要求1所述的方法，该方法包括在含有贵金属组分的催化剂存在的情况下，通过以下步骤使乙烯、乙酸和氧气在至少部分为液相时反应：
a.将乙烯、乙酸和氧气进料到反应蒸馏区；
b.在所述反应蒸馏区同时进行下列步骤：
i.在所述催化剂存在的情况下使乙烯、乙酸和氧气接触，以制得含有乙酸乙烯酯的反应混合物，和
ii.将所述反应混合物分馏成含有乙酸乙烯酯的塔顶流出物和含有乙酸和水的底部流出物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中催化剂具有蒸馏结构。
6.根据权利要求1所述的方法，其中供给反应的氧气浓度为10～20体积％或更高。
CNB038055562A 2002-03-08 2003-02-06 乙酸乙烯酯的制备方法 Expired - Fee Related CN1318377C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/093,708 US6620965B1 (en) 2002-03-08 2002-03-08 Process for vinyl acetate
US10/093,708 2002-03-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1639104A CN1639104A (zh) 2005-07-13
CN1318377C true CN1318377C (zh) 2007-05-30

Family

ID=27804222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038055562A Expired - Fee Related CN1318377C (zh) 2002-03-08 2003-02-06 乙酸乙烯酯的制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6620965B1 (zh)
CN (1) CN1318377C (zh)
AU (1) AU2003210892A1 (zh)
WO (1) WO2003076383A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7468455B2 (en) * 2004-11-03 2008-12-23 Velocys, Inc. Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM)
US7700801B2 (en) * 2004-11-15 2010-04-20 Celanese International Corporation Co-production of vinyl acetate and ethyl acetate
US7408090B2 (en) * 2005-04-07 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Method of operating downflow boiling point reactors in the selective hydrogenation of acetylenes and dienes
DE102010001097A1 (de) * 2010-01-21 2011-07-28 Wacker Chemie AG, 81737 Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CN104718182B (zh) * 2012-08-30 2016-08-31 国际人造丝公司 具有用于预脱水塔的侧线式反应器的乙酸乙烯酯制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404177A (en) * 1965-09-02 1968-10-01 Nat Distillers Chem Corp Producing and recovering vinyl acetate from a gaseous mixture by fractional distillation
US3840590A (en) * 1971-01-22 1974-10-08 Celanese Corp Alkanoic acid recycle system in process for catalytic production of an alkenyl alkanoate from an alkene and an alkanoic acid

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5332710A (en) 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5347046A (en) 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
US5550281A (en) 1994-06-02 1996-08-27 Cirjak; Larry M. Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
GB9622911D0 (en) 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
US5719315A (en) 1996-12-13 1998-02-17 Eastman Chemical Company Process for the preparation of vinyl acetate
GB9817363D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404177A (en) * 1965-09-02 1968-10-01 Nat Distillers Chem Corp Producing and recovering vinyl acetate from a gaseous mixture by fractional distillation
US3840590A (en) * 1971-01-22 1974-10-08 Celanese Corp Alkanoic acid recycle system in process for catalytic production of an alkenyl alkanoate from an alkene and an alkanoic acid

Also Published As

Publication number Publication date
US6620965B1 (en) 2003-09-16
AU2003210892A1 (en) 2003-09-22
WO2003076383A1 (en) 2003-09-18
CN1639104A (zh) 2005-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4094737B2 (ja) 酢酸からのアセトアルデヒドの製造方法およびこの製造方法に用いる触媒
JP2832721B2 (ja) 方 法
JP2675171B2 (ja) プロセス
CA2411000C (en) Process for the production of vinyl acetate
EP0890569A1 (en) Method for producing methyl methacrylate
UA59348C2 (uk) Об'єднаний спосіб одержання вінілацетату та/або оцтової кислоти
CN103874677B (zh) 乙酸乙酯的制备
EA010745B1 (ru) Способ получения пропилена из пропана
CN106518608A (zh) 环己烷二甲醇的连续制备方法及装置
CN100447116C (zh) 制备烃的至少一种部分氧化和/或氨氧化产物的方法
US6663692B2 (en) Process for purifying carbon dioxide-containing gas streams
EP2890670A1 (en) Process for vinyl acetate production having sidecar reactor for predehydrating!column
JP2000063326A (ja) 酢酸ビニルの改良製造方法
TW201008908A (en) Process for producing n-propyl acetate
JPH10195021A (ja) オレフィンのアセチル化方法
CN1318377C (zh) 乙酸乙烯酯的制备方法
RU2275351C2 (ru) Способ окисления с получением алкенов и карбоновых кислот
CN1962588A (zh) 一种异丙醇的合成方法
JPH01503454A (ja) 不飽和有機化合物の水素化方法
JP3681285B2 (ja) メタクリル酸メチルの製造方法
JP4657560B2 (ja) ３−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、またはこれらの混合物の気相水素化によるプロパン−１，３−ジオールの調製方法
KR101609022B1 (ko) 알릴 아세테이트의 제조 방법
RU2294920C2 (ru) Двухстадийный способ гидрирования малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол
CN114040905B (zh) 使用锥形逐级反应器合成二烷基醚的强化方法
CN100577625C (zh) 生产羧酸和烯烃的氧化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070530