JP4657560B2 - 3−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、またはこれらの混合物の気相水素化によるプロパン−1,3−ジオールの調製方法 - Google Patents
3−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、またはこれらの混合物の気相水素化によるプロパン−1,3−ジオールの調製方法 Download PDFInfo
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Description
本発明はプロパン−1,3−ジオールの製造に関する。
【0002】
プロパン−1,3−ジオールは、繊維またはフィルムを製造するためのポリエステルの製造における中間体として使用されている。これは、エチレンオキサイドをオキソ化反応に続いて以下の水素化
【0003】
【化1】
【0004】
【化2】
にかける2段階プロセスによって調製することができる。
【0005】
米国特許明細書第5,981,808号は、ほとんど水に混和性のない溶媒中でホスフィン配位子をもたないコバルト化合物をオキソ化触媒として使用し、その後水で抽出を行って、オキソ化生成物として生成した3−ヒドロキシプロパナールから触媒を分離することを記載している。次いで、3−ヒドロキシプロパナールを含む水性混合物を水素化にかけている。米国特許明細書第5,585,528号は、親油性第三級アミンを、このようなプロセスの助触媒として加えることを提示している。メチルtert−ブチルエーテルを水性混合物での抽出に使用して、コバルト触媒を回収して再利用することは、米国特許明細書第5,770,776号に記載されている。米国特許明細書第5,786,524号は、同様のプロセスを教示し、オキソ化ステップでロジウム触媒を代替触媒として使用することを提示している。
【0006】
しかし、そのようなプロセスの欠点は、推奨されている水素化条件下、すなわち、220℃かつ100バール(1000kPa)での液相水素化で、中間体3−ヒドロキシプロパナールを液相水素化させる間に高濃度の副生成物が生成することである。この条件下では、3−ヒドロキシプロパナールの変換率は約90%にすぎず、最高で10%が副生成物に変換されている。
【0007】
オキソ化ステップと水素化ステップを組み合わせて、1段階プロセスとすることも提唱されており、副生成物としての3−ヒドロキシプロパナールの生成が最小であると主張されている。そのような1段階プロセスは、コバルトカルボニルのホスフィン錯体を触媒の主成分として使用して実施することができる。しかし、ルテニウム化合物の触媒としての使用も提唱されてきた。有機溶媒を反応に使用すると、プロパン1,3−ジオールをオキソ化混合物から分離するために水での抽出が利用できるようになる。エチレンオキサイドの変換率は55%であり、プロパン1,3−ジオールに対する選択性は87%であると報告されている。
【0008】
米国特許第5,310,948号および第5,359,081号は、β−プロピオラクトンまたはその重合体を、コバルト源およびヒドロキシル基で置換されたピリジンを含むコバルト含有触媒系の存在下で、一酸化炭素とエチレンオキサイドを反応させて生成することを教示している。
【0009】
あるいは、プロパン−1,3−ジオールは、グリセロールから、組み換えジオール脱水素酵素を発現させる組み換え細菌を利用して製造することができる。そのような方法は、米国特許明細書第5,821,092号で教示されている。
【0010】
アクロレインを水和させて3−ヒドロキシプロパナールを生成させ、次いでこれを水素化させることも提示されている。これに関連して、米国特許明細書第5,364,987号を参照することができる。
【0011】
米国特許明細書第5,334,778号では、水素化触媒の存在下、水溶液中で3−ヒドロキシプロパナールを30℃〜80℃で触媒作用によって水素化させて、3−ヒドロキシプロパナールの変換を50%〜95%とし、次いで120℃〜140℃で水素化を続けて3−ヒドロキシプロパナールの変換をほぼ100%達成することによって、残りのカルボニル含有量が500ppm未満であるプロパン−1,3−ジオールを生成することが提示されている。
【0012】
しかし、グリセロールもアクロレインも、一般にエチレンオキサイドよりも高価であり入手しにくい。したがって、最後に記載した2つの方法のいずれかでプロパン−1,3−ジオールを製造することは現在では実利的な提案ではない。
【0013】
プロパン−1,3−ジオールを製造するための改良された方法を提供することが望ましいはずである。プロパン−1,3−ジオールに対する選択性が高く、プロパン−1,3−ジオールに容易に変換することができないプロパン−1−オールなどの望ましくない副生成物の量が少ない適切なカルボニル化合物の水素化によるプロパン−1,3−ジオールの製造方法を提供することは、さらに望ましいはずである。β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、または3−ヒドロキシプロパン酸のエステルなどの、エチレンオキサイドから作製することができ、炭素と酸素間に少なくとも1個の二重結合を含む中間体化合物を水素化させることによる、望ましくない副生成物の生成が最小の、プロパン−1,3−ジオールの製造方法を提供することはさらに望ましいはずである。
【0014】
したがって、本発明の一目的は、プロパン−1,3−ジオールを製造するための改良された方法を提供することである。さらに本発明は、最適化した触媒系を水素化ステップで使用する、プロパン−1,3−ジオールを製造するための水素化方法を提供しようと努めるものである。本発明のさらに別の目的は、エチレンオキサイドから作製することができる中間体化合物の水素化によるプロパン−1,3−ジオールの製造方法であって、その中間体化合物が、炭素と酸素間に少なくとも1個の二重結合を含み、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら2種以上の混合物から選択され、所望のプロパン−1,3−ジオールに容易に変換させることができないプロパン−1−オールなどの望ましくない副生成物の生成量が低減される方法を提供することである。
【0015】
本発明によると、水素含有気体と、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら2種以上の混合物から選択されたほぼ無水の供給原料とを含む蒸気の供給混合物を生成すること、およびその蒸気の供給混合物を、温度約130℃〜約180℃、かつ水素化ゾーンへの供給圧力約50psia(約344.74kPa)〜約2000psia(13789.52kPa)で、還元酸化銅/酸化亜鉛水素化触媒、還元マンガン強化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒、および還元強化亜クロム酸銅触媒から選択された不均一系水素化触媒を含む水素化ゾーンに供給することを含み、前記水素化条件が供給原料を水素化してプロパン−1,3−ジオールにするのに有効であり、さらにその水素化ゾーンからプロパン−1,3−ジオールを含む反応生成物を回収することを含むプロパン−1,3−ジオールの製造方法が提供される。
【0016】
水素化ステップへの供給原料は、ほぼ無水、すなわち、水を約5%(w/v)以下、好ましくは約1%(w/v)以下、さらに好ましくは約0.1%(w/v)未満だけ含んでいる。この供給原料は、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら2種以上の混合物から選択される。β−プロピオラクトンは、自己重合してβ−プロピオラクトンオリゴマーを形成し得る。そのようなオリゴマーが、水素化ゾーンへの供給原料中に少なからず存在することは、このオリゴマーには相対的に揮発性がないので、一般に望ましくない。そのため、β−プロピオラクトンのオリゴマーを約10モル%未満だけ含んだ水素化ゾーンへの供給原料を使用することが普通は好ましくなる。したがって、水素化ゾーンへの供給原料中のβ−プロピオラクトンオリゴマーの生成を最小にすることが通常は好ましい。
【0017】
水素化は、水素化ゾーンに蒸気の供給混合物を使用して実施するが、この混合物は、供給原料に加えて水素含有気体も含む。水素含有気体は、炭素酸化物をほとんど含んでいないことが好ましく、最高で50%v/vの量の窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの1種以上の不活性気体を含んでいてもよいが、その量は、約10%を超えないことが好ましく、約5%v/vを超えない、たとえば約1%v/v以下がより好ましい。
【0018】
水素化条件は、水素化ゾーンを出て行く反応混合物も気相となるように選択することができる。しかし、水素化ゾーンの出口側での反応混合物がその露点より低温になる水素化条件を利用して、その凝縮可能な成分の少なくとも一部を液相で存在させることも別法として可能であり、むしろ好ましいかもしれない。
【0019】
水素化ゾーンは、顆粒状水素化触媒の固定床を含んでいると都合がよい。望むなら、水素化ゾーンは、1種を超える触媒床を含んでいてよく、望むなら、水素化触媒の床の1つが、少なくとも1つの他の床の水素化触媒と異なっていてよい。
【0020】
水素化触媒中の活性触媒種は、少なくとも部分的に、クロミア、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア、炭素、または例えばクロミアと炭素の混合物などこれら2種以上の混合物から選択された担持材料で担持されていてもよい。
【0022】
水素化触媒は、還元マンガン活性化銅触媒であることが好ましい。マンガン活性化銅触媒は、還元されていない形で、総表面積が少なくとも約15m2/gであることが好ましく、少なくとも約20m2/gであることがより好ましく、少なくとも約25m2/gであることがさらに好ましい。
【0023】
特に好ましい水素化触媒は、還元マンガン活性化銅触媒であり、これは、Kvaerner Process Technology Limited of The Technology Centre、Princeton Drive、Thornaby、Stockton−on−Tees、TS17 6PY、EnglandからDRD92/89A触媒として入手することができる。あるいは、Kvaerner Process Technology LimitedからDRD92/89B触媒として入手可能な還元マンガン活性化銅触媒を使用してもよい。
【0024】
水素化ステップは、水素化ゾーンへの供給流がその露点より高温であり、そのため供給流が蒸気となる気相供給条件下で行う。また、水素化ゾーンからの反応生成物の混合物は、それも蒸気の形になるようにその露点より高温で回収しても、少なくともその凝縮可能な成分の部分が液体の形になるようにその露点より低温で回収してしてもよい。
【0025】
本発明の水素化プロセスは、ほぼ等温の条件下、管形反応器中で行うことが可能であるが、固定触媒床を使用してほぼ断熱的な水素化条件下で実施することが通常は好ましい。断熱反応器は、管形反応器よりも構築するのがずっと安価であるからである。しかし、プラントの設計において、特に、適切な気体:供給原料比の選択および触媒サイズの選択において、どの触媒床での温度上昇も、妥当な値、通常は約20℃以下に制限して、反応混合物が曝される温度を所望の範囲内に保つように注意すべきである。この方法では、副生成物の1−プロパノールの生成を制限することができる。
【0026】
通常は、水素化ゾーンへの蒸気供給流中で、水素含有気体:供給原料モル比を、約50:1〜約1000:1の範囲にすることが好ましい。
【0027】
通常、水素化ゾーンへの供給温度は、約130℃〜約180℃、より好ましくは約135℃〜約150℃であり、水素化ゾーンへの供給圧力は、約50psia(約344.74kPa)〜約2000psia(約13789.52kPa)、たとえば、約350psia(約2413.17kPa)〜約1000psia(約6894.76kPa)である。供給原料はまた、約0.05〜約5.0h-1という液体の毎時空間速度に対応する速度で最初の水素化ゾーンに供給することが好ましい。未反応の水素含有気体は、再循環させて、さらに使用することが好ましい。
【0028】
望むなら、水素化ゾーンへの供給原料は、メタノールなど、利用する水素化条件下で安定な溶媒で希釈することができる。
【0029】
以下の実施例で、本発明をさらに例示する。
【0030】
実施例1
この実施例は、メタノール共生成物で飽和された再循環水素を利用する、条件が工業用の水素化反応器において実在し得るものに類似した、3−ヒドロキシプロピオン酸メチルを水素化するシミュレーションを提供するものである。
【0031】
粗3−ヒドロキシプロピオン酸メチル(純度約90%)溶液を、ほぼ等重量のメタノールで希釈して供給溶液を生成した。この供給溶液を、単流断熱固定床反応器中で気相水素化にかけた。反応器を、長さ95cmの、熱の損失を低減するために油で被覆した内径20.96mmの管から構築した。反応器には、Kvaerner Process Technology Limited of The Technology Centre、Princeton Drive、Thornaby、Stockton−on−Tees、TS17 6PY、Englandから入手可能な、装入量100mlのDRD92/89A触媒を入れておいた。触媒は、米国特許明細書第5,030,609号に記載のものと同様の手順によって還元した。
【0032】
供給溶液を、12ml/hの供給速度で加熱器に供給し、純粋な水素流によって、1000Nl/h(すなわち、760mmHg[101.33kPa]かつ0℃で測定して毎時1000リットル)の速度で気化させた。蒸気混合物を、圧力400psig(2757.90kPa)かつ温度138℃で触媒上を通過させた。反応器を出た反応生成物の混合物を冷却し、凝縮させた液体を回収した。供給物および生成物を、内径が0.32mmでフィルム厚さが1.3μmである、60メートルのCP SIL 19毛管カラムを使用したガスクロマトグラフィーによって分析した。
【0033】
3−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、73.3%と決定され、選択性は、プロパン−1,3−ジオールに対して83.4%、1−プロパノールに対して5.8%であった。副生成物は、水素化時にプロパン−1,3−ジオールに変換できる、したがって再循環させることができる材料を主に含むと考えられる。
【0034】
実施例2
温度を148℃にした点を除き、実施例1の手順全般を繰り返した。3−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、84.9%と決定され、選択性は、プロパン−1,3−ジオールに対して84.8%、1−プロパノールに対して7.2%であった。このようにわずかに高い温度で実施すると、変換率の所期の増加がもたらされ、1−プロパノールに対する選択性はわずかに増大した。
【0035】
実施例3
温度を174℃にした点を除き、実施例1の手順全般を繰り返した。3−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、99.95%と決定され、選択性は、プロパン−1,3−ジオールに対して13.1%、1−プロパノールに対して81.8%であった。これは、高温での実施が、プロパン−1,3−ジオールよりむしろアルコール、1−プロパノールの生成に有利であることを示している。
【0036】
実施例4
実施例1で使用したものと同じ供給溶液を、反応器の生成物流を凝縮させてから余分な気体を再循環させることを組み込んだ断熱固定床反応器系での気相水素化にかけた。補給用の純粋水素をこの系に供給して系の圧力を一定に保った。反応器は、長さ200cmの、反応器からの正味の熱損失を防ぐために電気トレース加熱手段を設けた、断熱した内径26.64mmの管から構築した。反応器には、装入量250mlのDRD92/89A触媒を入れておいた。触媒は、米国特許明細書第5,030,609号に記載のものと同様の手順によって還元した。
【0037】
供給溶液を、80ml/hの速度で加熱器に供給し、再循環気体と純粋水素の混合流によって10900Nl/hの速度で気化させた。蒸気混合物を、圧力885psig(ゲージ圧で6101.86kPa)かつ入口温度149℃で触媒上を通過させた。出口温度は150℃と測定された。反応器の生成混合物を冷却し、凝縮させた液体を回収した。供給物および生成物を、内径が0.32mmでフィルム厚さが1.3μmである、60メートルのCP SIL 19毛管カラムを使用したガスクロマトグラフィーによって分析した。
【0038】
3−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、77.8%と決定され、選択性は、プロパン−1,3−ジオールに対して78.9%、1−プロパノールに対して14.8%であった。
【0039】
実施例5
入口圧力を735psig(5067.65kPa)とし、混合した再循環水素と純粋水素の補給流量を8116Nl/hとした点を除き、実施例4の手順全般を繰り返した。3−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、61.1%と決定され、選択性は、プロパン−1,3−ジオールに対して79.0%、1−プロパノールに対して14.4%であった。このように圧力および気体速度をより低くして実施すると、予想された変換率の低下がもたらされるが、プロパン−1,3−ジオールおよび1−プロパノールに対する選択性は同様である。
【0040】
実施例6
粗3−ヒドロキシプロピオン酸メチル(純度約98%)溶液を、ほぼ等重量のメタノールで希釈して供給溶液を生成した。この供給溶液を、実施例4で使用した装置中で気相水素化にかけた。
【0041】
供給溶液を、80.8ml/hの速度で加熱器に供給し、再循環気体と純粋水素の混合流によって8717Nl/hの速度で気化させた。蒸気混合物を、圧力885psig(ゲージ圧で6101.86kPa)かつ入口温度148℃で触媒上を通過させた。出口温度は149℃と測定された。
【0042】
反応器の生成混合物を冷却し、凝縮させた液体を回収した。
【0043】
供給物および生成物を、実施例4で用いた方法によって分析した。
【0044】
3−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、71.3%と決定され、選択性は、プロパン−1,3−ジオールに対して80.6%、1−プロパノールに対して12.5%であった。副生成物は、水素化時にプロパン−1,3−ジオールに変換できる、したがって再循環させることができる材料を主に含むと考えられる。
【0045】
実験例7
供給速度を61.4ml/hとし、再循環流を6537Nl/hとし、入口温度を149℃とした点を除き、実施例6の手順全般を繰り返した。出口温度は150℃と測定された。
【0046】
3−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、84.1%と決定され、選択性は、プロパン−1,3−ジオールに対して73.7%、1−プロパノールに対して21.5%であった。
【0047】
実施例8
入口温度を154℃とした点を除き、実施例7の手順全般を繰り返した。出口温度は155℃と測定された。
【0048】
3−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、87.3%と決定され、選択性は、プロパン−1,3−ジオールに対して75.2%、1−プロパノールに対して18.7%であった。
【0049】
実施例9
混合した再循環水素と純粋水素の補給流量を5226Nl/hとし、入口温度を152℃とした点を除き、実施例8の手順全般を繰り返した。出口温度は153℃と測定された。
【0050】
3−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、86.7%と決定され、選択性は、プロパン−1,3−ジオールに対して76.2%、1−プロパノールに対して16.9%であった。
Claims (7)
- プロパン−1,3−ジオールの製造方法であって、
水素含有気体と、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら2種以上の混合物から選択されたほぼ無水の供給原料とを含む蒸気の供給混合物を生成すること、および
その蒸気の供給混合物を、温度130℃〜180℃、かつ水素化ゾーンへの供給圧力50psia(344.74kPa)〜2000psia(13789.52kPa)で、還元酸化銅/酸化亜鉛水素化触媒、還元マンガン活性化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒、および還元活性化亜クロム酸銅触媒から選択された不均一系水素化触媒を含む水素化ゾーンに供給すること
を含み、
前記水素化条件が供給原料を水素化してプロパン−1,3−ジオールにするのに有効であり、さらにその水素化ゾーンからプロパン−1,3−ジオールを含む反応生成物を回収すること
を含む方法。 - 供給原料が3−ヒドロキシプロパン酸のアルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエステルを含む請求項1に記載の方法。
- 水素化を、顆粒状水素化触媒の固定床を使用して実施する請求項1または請求項2に記載の方法。
- 蒸気の供給混合物中での水素含有気体:供給原料モル比が50:1〜1000:1の範囲内である請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 水素化ゾーンへの供給温度が135℃〜150℃である請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 水素化ゾーンへの供給圧力が350psia(2413.17kPa)〜1000psia(6894.76kPa)である請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 供給原料を、0.05〜5.0h-1という液体の毎時空間速度に対応する速度で最初の水素化ゾーンに供給する請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
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