JP2003528066A - 3−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、またはこれらの混合物の気相水素化によるプロパン−1,3−ジオールの調製方法 - Google Patents
3−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、またはこれらの混合物の気相水素化によるプロパン−1,3−ジオールの調製方法Info
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Abstract
Description
ステルの製造における中間体として使用されている。これは、エチレンオキサイ
ドをオキソ化反応に続いて以下の水素化
でホスフィン配位子をもたないコバルト化合物をオキソ化触媒として使用し、そ
の後水で抽出を行って、オキソ化生成物として生成した3−ヒドロキシプロパナ
ールから触媒を分離することを記載している。次いで、3−ヒドロキシプロパナ
ールを含む水性混合物を水素化にかけている。米国特許明細書第5,585,5
28号は、親油性第三級アミンを、このようなプロセスの助触媒として加えるこ
とを提示している。メチルtert−ブチルエーテルを水性混合物での抽出に使
用して、コバルト触媒を回収して再利用することは、米国特許明細書第5,77
0,776号に記載されている。米国特許明細書第5,786,524号は、同
様のプロセスを教示し、オキソ化ステップでロジウム触媒を代替触媒として使用
することを提示している。
ち、220℃かつ100バール(1000kPa)での液相水素化で、中間体3
−ヒドロキシプロパナールを液相水素化させる間に高濃度の副生成物が生成する
ことである。この条件下では、3−ヒドロキシプロパナールの変換率は約90%
にすぎず、最高で10%が副生成物に変換されている。
とも提唱されており、副生成物としての3−ヒドロキシプロパナールの生成が最
小であると主張されている。そのような1段階プロセスは、コバルトカルボニル
のホスフィン錯体を触媒の主成分として使用して実施することができる。しかし
、ルテニウム化合物の触媒としての使用も提唱されてきた。有機溶媒を反応に使
用すると、プロパン1,3−ジオールをオキソ化混合物から分離するために水で
の抽出が利用できるようになる。エチレンオキサイドの変換率は55%であり、
プロパン1,3−ジオールに対する選択性は87%であると報告されている。
ピオラクトンまたはその重合体を、コバルト源およびヒドロキシル基で置換され
たピリジンを含むコバルト含有触媒系の存在下で、一酸化炭素とエチレンオキサ
イドを反応させて生成することを教示している。
ール脱水素酵素を発現させる組み換え細菌を利用して製造することができる。そ
のような方法は、米国特許明細書第5,821,092号で教示されている。
れを水素化させることも提示されている。これに関連して、米国特許明細書第5
,364,987号を参照することができる。
で3−ヒドロキシプロパナールを30℃〜80℃で触媒作用によって水素化させ
て、3−ヒドロキシプロパナールの変換を50%〜95%とし、次いで120℃
〜140℃で水素化を続けて3−ヒドロキシプロパナールの変換をほぼ100%
達成することによって、残りのカルボニル含有量が500ppm未満であるプロ
パン−1,3−ジオールを生成することが提示されている。
価であり入手しにくい。したがって、最後に記載した2つの方法のいずれかでプ
ロパン−1,3−ジオールを製造することは現在では実利的な提案ではない。
が望ましいはずである。プロパン−1,3−ジオールに対する選択性が高く、プ
ロパン−1,3−ジオールに容易に変換することができないプロパン−1−オー
ルなどの望ましくない副生成物の量が少ない適切なカルボニル化合物の水素化に
よるプロパン−1,3−ジオールの製造方法を提供することは、さらに望ましい
はずである。3−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピ
オラクトンのオリゴマー、または3−ヒドロキシプロパン酸のエステルなどの、
エチレンオキサイドから作製することができ、炭素と酸素間に少なくとも1個の
二重結合を含む中間体化合物を水素化させることによる、望ましくない副生成物
の生成が最小の、プロパン−1,3−ジオールの製造方法を提供することはさら
に望ましいはずである。
の改良された方法を提供することである。さらに本発明は、最適化した触媒系を
水素化ステップで使用する、プロパン−1,3−ジオールを製造するための水素
化方法を提供しようと努めるものである。本発明のさらに別の目的は、エチレン
オキサイドから作製することができる中間体化合物の水素化によるプロパン−1
,3−ジオールの製造方法であって、その中間体化合物が、炭素と酸素間に少な
くとも1個の二重結合を含み、好ましくは3−ヒドロキシプロパナール、β−プ
ロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン
酸のエステル、およびこれら2種以上の混合物から選択され、所望のプロパン−
1,3−ジオールに容易に変換させることができないプロパン−1−オールなど
の望ましくない副生成物の生成量が低減される方法を提供することである。
オラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸の
エステル、およびこれら2種以上の混合物から選択されたほぼ無水の供給原料と
を含む蒸気の供給混合物を生成すること、その蒸気の供給混合物を、不均一系水
素化触媒を含み、かつ供給原料を水素化してプロパン−1,3−ジオールにする
のに有効な水素化条件下に保った水素化ゾーンに供給すること、およびその水素
化ゾーンからプロパン−1,3−ジオールを含む反応生成物を回収することを含
む、プロパン−1,3−ジオールの製造方法が提供される。
以下、好ましくは約1%(w/v)以下、さらに好ましくは約0.1%(w/v
)未満だけ含んでいる。この供給原料は、3−ヒドロキシプロパナール、β−プ
ロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン
酸のエステル、およびこれら2種以上の混合物から選択される。β−プロピオラ
クトンは、自己重合してβ−プロピオラクトンオリゴマーを形成し得る。そのよ
うなオリゴマーが、水素化ゾーンへの供給原料中に少なからず存在することは、
このオリゴマーには相対的に揮発性がないので、一般に望ましくない。そのため
、β−プロピオラクトンのオリゴマーを約10モル%未満だけ含んだ水素化ゾー
ンへの供給原料を使用することが普通は好ましくなる。したがって、水素化ゾー
ンへの供給原料中のβ−プロピオラクトンオリゴマーの生成を最小にすることが
通常は好ましい。
物は、供給原料に加えて水素含有気体も含む。水素含有気体は、炭素酸化物をほ
とんど含んでいないことが好ましく、最高で50%v/vの量の窒素、アルゴン
およびヘリウムなどの1種以上の不活性気体を含んでいてもよいが、その量は、
約10%を超えないことが好ましく、約5%v/vを超えない、たとえば約1%
v/v以下がより好ましい。
ることができる。しかし、水素化ゾーンの出口側での反応混合物がその露点より
低温になる水素化条件を利用して、その凝縮可能な成分の少なくとも一部を液相
で存在させることも別法として可能であり、むしろ好ましいかもしれない。
なら、水素化ゾーンは、1種を超える触媒床を含んでいてよく、望むなら、水素
化触媒の床の1つが、少なくとも1つの他の床の水素化触媒と異なっていてよい
。
れていることが好ましい。水素化触媒は、銅含有触媒であることがより好ましい
。水素化触媒中の活性触媒種は、少なくとも部分的に、クロミア、酸化亜鉛、ア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア
、炭素、または例えばクロミアと炭素の混合物などこれら2種以上の混合物から
選択された担持材料で担持されていてよい。
亜鉛水素化触媒、還元マンガン活性化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒、および還
元活性化亜クロム酸銅触媒を記載することができる。
性化銅触媒は、還元されていない形で、総表面積が少なくとも約15m2/gで
あることが好ましく、少なくとも約20m2/gであることがより好ましく、少
なくとも約25m2/gであることがさらに好ましい。
aerner Process Technology Limited of
The Technology Centre、Princeton Dri
ve、Thornaby、Stockton−on−Tees、TS17 6P
Y、EnglandからDRD92/89A触媒として入手することができる。
あるいは、Kvaerner Process Technology Lim
itedからDRD92/89B触媒として入手可能な還元マンガン活性化銅触
媒を使用してもよい。
ため供給流が蒸気となる気相供給条件下で行う。また、水素化ゾーンからの反応
生成物の混合物は、それも蒸気の形になるようにその露点より高温で回収しても
、少なくともその凝縮可能な成分の部分が液体の形になるようにその露点より低
温で回収してしてもよい。
能であるが、固定触媒床を使用してほぼ断熱的な水素化条件下で実施することが
通常は好ましい。断熱反応器は、管形反応器よりも構築するのがずっと安価であ
るからである。しかし、プラントの設計において、特に、適切な気体:供給原料
比の選択および触媒サイズの選択において、どの触媒床での温度上昇も、妥当な
値、通常は約20℃以下に制限して、反応混合物が曝される温度を所望の範囲内
に保つように注意すべきである。この方法では、副生成物の1−プロパノールの
生成を制限することができる。
、約50:1〜約1000:1の範囲にすることが好ましい。
は約135℃〜約150℃であり、水素化ゾーンへの供給圧力は、約50psi
a(約344.74kPa)〜約2000psia(約13789.52kPa
)、たとえば、約350psia(約2413.17kPa)〜約1000ps
ia(約6894.76kPa)である。供給原料はまた、約0.05〜約5.
0h-1という液体の毎時空間速度に対応する速度で最初の水素化ゾーンに供給す
ることが好ましい。未反応の水素含有気体は、再循環させて、さらに使用するこ
とが好ましい。
件下で安定な溶媒で希釈することができる。
が工業用の水素化反応器において実在し得るものに類似した、3−ヒドロキシプ
ロピオン酸メチルを水素化するシミュレーションを提供するものである。
メタノールで希釈して供給溶液を生成した。この供給溶液を、単流断熱固定床反
応器中で気相水素化にかけた。反応器を、長さ95cmの、熱の損失を低減する
ために油で被覆した内径20.96mmの管から構築した。反応器には、Kva
erner Process Technology Limited of
The Technology Centre、Princeton Driv
e、Thornaby、Stockton−on−Tees、TS17 6PY
、Englandから入手可能な、装入量100mlのDRD92/89A触媒
を入れておいた。触媒は、米国特許明細書第5,030,609号に記載のもの
と同様の手順によって還元した。
て、1000Nl/h(すなわち、760mmHg[101.33kPa]かつ
0℃で測定して毎時1000リットル)の速度で気化させた。蒸気混合物を、圧
力400psig(2757.90kPa)かつ温度138℃で触媒上を通過さ
せた。反応器を出た反応生成物の混合物を冷却し、凝縮させた液体を回収した。
供給物および生成物を、内径が0.32mmでフィルム厚さが1.3μmである
、60メートルのCP SIL 19毛管カラムを使用したガスクロマトグラフ
ィーによって分析した。
性は、プロパン−1,3−ジオールに対して83.4%、1−プロパノールに対
して5.8%であった。副生成物は、水素化時にプロパン−1,3−ジオールに
変換できる、したがって再循環させることができる材料を主に含むと考えられる
。
ロキシプロピオン酸メチルの変換率は、84.9%と決定され、選択性は、プロ
パン−1,3−ジオールに対して84.8%、1−プロパノールに対して7.2
%であった。このようにわずかに高い温度で実施すると、変換率の所期の増加が
もたらされ、1−プロパノールに対する選択性はわずかに増大した。
ロキシプロピオン酸メチルの変換率は、99.95%と決定され、選択性は、プ
ロパン−1,3−ジオールに対して13.1%、1−プロパノールに対して81
.8%であった。これは、高温での実施が、プロパン−1,3−ジオールよりむ
しろアルコール、1−プロパノールの生成に有利であることを示している。
ら余分な気体を再循環させることを組み込んだ断熱固定床反応器系での気相水素
化にかけた。補給用の純粋水素をこの系に供給して系の圧力を一定に保った。反
応器は、長さ200cmの、反応器からの正味の熱損失を防ぐために電気トレー
ス加熱手段を設けた、断熱した内径26.64mmの管から構築した。反応器に
は、装入量250mlのDRD92/89A触媒を入れておいた。触媒は、米国
特許明細書第5,030,609号に記載のものと同様の手順によって還元した
。
混合流によって10900Nl/hの速度で気化させた。蒸気混合物を、圧力8
85psig(ゲージ圧で6101.86kPa)かつ入口温度149℃で触媒
上を通過させた。出口温度は150℃と測定された。反応器の生成混合物を冷却
し、凝縮させた液体を回収した。供給物および生成物を、内径が0.32mmで
フィルム厚さが1.3μmである、60メートルのCP SIL 19毛管カラ
ムを使用したガスクロマトグラフィーによって分析した。
性は、プロパン−1,3−ジオールに対して78.9%、1−プロパノールに対
して14.8%であった。
素と純粋水素の補給流量を8116Nl/hとした点を除き、実施例4の手順全
般を繰り返した。3−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、61.1%と
決定され、選択性は、プロパン−1,3−ジオールに対して79.0%、1−プ
ロパノールに対して14.4%であった。このように圧力および気体速度をより
低くして実施すると、予想された変換率の低下がもたらされるが、プロパン−1
,3−ジオールおよび1−プロパノールに対する選択性は同様である。
メタノールで希釈して供給溶液を生成した。この供給溶液を、実施例4で使用し
た装置中で気相水素化にかけた。
素の混合流によって8717Nl/hの速度で気化させた。蒸気混合物を、圧力
885psig(ゲージ圧で6101.86kPa)かつ入口温度148℃で触
媒上を通過させた。出口温度は149℃と測定された。
性は、プロパン−1,3−ジオールに対して80.6%、1−プロパノールに対
して12.5%であった。副生成物は、水素化時にプロパン−1,3−ジオール
に変換できる、したがって再循環させることができる材料を主に含むと考えられ
る。
度を149℃とした点を除き、実施例6の手順全般を繰り返した。出口温度は1
50℃と測定された。
性は、プロパン−1,3−ジオールに対して73.7%、1−プロパノールに対
して21.5%であった。
温度は155℃と測定された。
性は、プロパン−1,3−ジオールに対して75.2%、1−プロパノールに対
して18.7%であった。
を152℃とした点を除き、実施例8の手順全般を繰り返した。出口温度は15
3℃と測定された。
性は、プロパン−1,3−ジオールに対して76.2%、1−プロパノールに対
して16.9%であった。
が望ましいはずである。プロパン−1,3−ジオールに対する選択性が高く、プ
ロパン−1,3−ジオールに容易に変換することができないプロパン−1−オー
ルなどの望ましくない副生成物の量が少ない適切なカルボニル化合物の水素化に
よるプロパン−1,3−ジオールの製造方法を提供することは、さらに望ましい
はずである。β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、また
は3−ヒドロキシプロパン酸のエステルなどの、エチレンオキサイドから作製す
ることができ、炭素と酸素間に少なくとも1個の二重結合を含む中間体化合物を
水素化させることによる、望ましくない副生成物の生成が最小の、プロパン−1
,3−ジオールの製造方法を提供することはさらに望ましいはずである。
の改良された方法を提供することである。さらに本発明は、最適化した触媒系を
水素化ステップで使用する、プロパン−1,3−ジオールを製造するための水素
化方法を提供しようと努めるものである。本発明のさらに別の目的は、エチレン
オキサイドから作製することができる中間体化合物の水素化によるプロパン−1
,3−ジオールの製造方法であって、その中間体化合物が、炭素と酸素間に少な
くとも1個の二重結合を含み、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンの
オリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら2種以上の混
合物から選択され、所望のプロパン−1,3−ジオールに容易に変換させること
ができないプロパン−1−オールなどの望ましくない副生成物の生成量が低減さ
れる方法を提供することである。
トンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら2種以
上の混合物から選択されたほぼ無水の供給原料とを含む蒸気の供給混合物を生成
すること、およびその蒸気の供給混合物を、温度約130℃〜約180℃、かつ
水素化ゾーンへの供給圧力約50psia(約344.74kPa)〜約200
0psia(13789.52kPa)で、還元酸化銅/酸化亜鉛水素化触媒、
還元マンガン強化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒、および還元強化亜クロム酸銅
触媒から選択された不均一系水素化触媒を含む水素化ゾーンに供給することを含
み、前記水素化条件が供給原料を水素化してプロパン−1,3−ジオールにする
のに有効であり、さらにその水素化ゾーンからプロパン−1,3−ジオールを含
む反応生成物を回収することを含むプロパン−1,3−ジオールの製造方法が提
供される。
以下、好ましくは約1%(w/v)以下、さらに好ましくは約0.1%(w/v
)未満だけ含んでいる。この供給原料は、β−プロピオラクトン、β−プロピオ
ラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら2
種以上の混合物から選択される。β−プロピオラクトンは、自己重合してβ−プ
ロピオラクトンオリゴマーを形成し得る。そのようなオリゴマーが、水素化ゾー
ンへの供給原料中に少なからず存在することは、このオリゴマーには相対的に揮
発性がないので、一般に望ましくない。そのため、β−プロピオラクトンのオリ
ゴマーを約10モル%未満だけ含んだ水素化ゾーンへの供給原料を使用すること
が普通は好ましくなる。したがって、水素化ゾーンへの供給原料中のβ−プロピ
オラクトンオリゴマーの生成を最小にすることが通常は好ましい。
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア
、炭素、または例えばクロミアと炭素の混合物などこれら2種以上の混合物から
選択された担持材料で担持されていてもよい。
Claims (13)
- 【請求項1】 プロパン−1,3−ジオールの製造方法であって、水素含有
気体と、3−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラ
クトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら2種
以上の混合物から選択されたほぼ無水の供給原料とを含む蒸気の供給混合物を生
成すること、前記蒸気の供給混合物を、不均一系水素化触媒を含み、かつ供給原
料を水素化してプロパン−1,3−ジオールにするのに有効な水素化条件下に保
った水素化ゾーンに供給すること、および前記水素化ゾーンからプロパン−1,
3−ジオールを含む反応生成物を回収することを含む方法。 - 【請求項2】 供給原料が3−ヒドロキシプロパン酸のアルキルエステルま
たはヒドロキシアルキルエステルを含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 水素化を、顆粒状水素化触媒の固定床を使用して実施する請
求項1または請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 水素化触媒が貴金属触媒および銅含有触媒から選択される請
求項1から3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 水素化触媒が銅含有触媒である請求項4に記載の方法。
- 【請求項6】 銅含有触媒が、還元酸化銅/酸化亜鉛水素化触媒、還元マン
ガン活性化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒、および還元活性化亜クロム酸銅触媒
から選択される請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 銅含有触媒が還元マンガン活性化銅触媒である請求項5また
は請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 蒸気の供給混合物での水素含有気体:供給原料モル比が約5
0:1〜約1000:1の範囲内である請求項1から7のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項9】 水素化ゾーンへの供給温度が約130℃〜約180℃である
請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項10】 水素化ゾーンへの供給温度が約135℃〜約150℃であ
る請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 水素化ゾーンへの供給圧力が約50psia(約344.
74kPa)〜約2000psia(約13789.52kPa)である請求項
1から10のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項12】 水素化ゾーンへの供給圧力が約350psia(約241
3.17kPa)〜約1000psia(約6894.76kPa)である請求
項11に記載の方法。 - 【請求項13】 供給原料を、約0.05〜約5.0h-1という液体の毎時
空間速度に対応する速度で最初の水素化ゾーンに供給する請求項1から12のい
ずれか一項に記載の方法。
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