JP2003528066A - ３−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、またはこれらの混合物の気相水素化によるプロパン−１，３−ジオールの調製方法 - Google Patents
３−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、またはこれらの混合物の気相水素化によるプロパン−１，３−ジオールの調製方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
プロパン−１，３−ジオールを製造する方法を記載する。この方法は、不均一系水素化触媒の存在下、水素化ゾーンで、水素含有気体と、３−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら２種以上の混合物から選択された供給原料とを含む蒸気の供給混合物を水素化条件に曝すこと、およびプロパン−１，３−ジオールを含む反応生成物を回収することを含む。
Description
【０００１】
本発明はプロパン−１，３−ジオールの製造に関する。
【０００２】
プロパン−１，３−ジオールは、繊維またはフィルムを製造するためのポリエ
ステルの製造における中間体として使用されている。これは、エチレンオキサイ
ドをオキソ化反応に続いて以下の水素化
ステルの製造における中間体として使用されている。これは、エチレンオキサイ
ドをオキソ化反応に続いて以下の水素化
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
にかける２段階プロセスによって調製することができる。
【０００５】
米国特許明細書第５，９８１，８０８号は、ほとんど水に混和性のない溶媒中
でホスフィン配位子をもたないコバルト化合物をオキソ化触媒として使用し、そ
の後水で抽出を行って、オキソ化生成物として生成した３−ヒドロキシプロパナ
ールから触媒を分離することを記載している。次いで、３−ヒドロキシプロパナ
ールを含む水性混合物を水素化にかけている。米国特許明細書第５，５８５，５
２８号は、親油性第三級アミンを、このようなプロセスの助触媒として加えるこ
とを提示している。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを水性混合物での抽出に使
用して、コバルト触媒を回収して再利用することは、米国特許明細書第５，７７
０，７７６号に記載されている。米国特許明細書第５，７８６，５２４号は、同
様のプロセスを教示し、オキソ化ステップでロジウム触媒を代替触媒として使用
することを提示している。
でホスフィン配位子をもたないコバルト化合物をオキソ化触媒として使用し、そ
の後水で抽出を行って、オキソ化生成物として生成した３−ヒドロキシプロパナ
ールから触媒を分離することを記載している。次いで、３−ヒドロキシプロパナ
ールを含む水性混合物を水素化にかけている。米国特許明細書第５，５８５，５
２８号は、親油性第三級アミンを、このようなプロセスの助触媒として加えるこ
とを提示している。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを水性混合物での抽出に使
用して、コバルト触媒を回収して再利用することは、米国特許明細書第５，７７
０，７７６号に記載されている。米国特許明細書第５，７８６，５２４号は、同
様のプロセスを教示し、オキソ化ステップでロジウム触媒を代替触媒として使用
することを提示している。
【０００６】
しかし、そのようなプロセスの欠点は、推奨されている水素化条件下、すなわ
ち、２２０℃かつ１００バール（１０００ｋＰａ）での液相水素化で、中間体３
−ヒドロキシプロパナールを液相水素化させる間に高濃度の副生成物が生成する
ことである。この条件下では、３−ヒドロキシプロパナールの変換率は約９０％
にすぎず、最高で１０％が副生成物に変換されている。
ち、２２０℃かつ１００バール（１０００ｋＰａ）での液相水素化で、中間体３
−ヒドロキシプロパナールを液相水素化させる間に高濃度の副生成物が生成する
ことである。この条件下では、３−ヒドロキシプロパナールの変換率は約９０％
にすぎず、最高で１０％が副生成物に変換されている。
【０００７】
オキソ化ステップと水素化ステップを組み合わせて、１段階プロセスとするこ
とも提唱されており、副生成物としての３−ヒドロキシプロパナールの生成が最
小であると主張されている。そのような１段階プロセスは、コバルトカルボニル
のホスフィン錯体を触媒の主成分として使用して実施することができる。しかし
、ルテニウム化合物の触媒としての使用も提唱されてきた。有機溶媒を反応に使
用すると、プロパン１，３−ジオールをオキソ化混合物から分離するために水で
の抽出が利用できるようになる。エチレンオキサイドの変換率は５５％であり、
プロパン１，３−ジオールに対する選択性は８７％であると報告されている。
とも提唱されており、副生成物としての３−ヒドロキシプロパナールの生成が最
小であると主張されている。そのような１段階プロセスは、コバルトカルボニル
のホスフィン錯体を触媒の主成分として使用して実施することができる。しかし
、ルテニウム化合物の触媒としての使用も提唱されてきた。有機溶媒を反応に使
用すると、プロパン１，３−ジオールをオキソ化混合物から分離するために水で
の抽出が利用できるようになる。エチレンオキサイドの変換率は５５％であり、
プロパン１，３−ジオールに対する選択性は８７％であると報告されている。
【０００８】
米国特許第５，３１０，９４８号および第５，３５９，０８１号は、β−プロ
ピオラクトンまたはその重合体を、コバルト源およびヒドロキシル基で置換され
たピリジンを含むコバルト含有触媒系の存在下で、一酸化炭素とエチレンオキサ
イドを反応させて生成することを教示している。
ピオラクトンまたはその重合体を、コバルト源およびヒドロキシル基で置換され
たピリジンを含むコバルト含有触媒系の存在下で、一酸化炭素とエチレンオキサ
イドを反応させて生成することを教示している。
【０００９】
あるいは、プロパン−１，３−ジオールは、グリセロールから、組み換えジオ
ール脱水素酵素を発現させる組み換え細菌を利用して製造することができる。そ
のような方法は、米国特許明細書第５，８２１，０９２号で教示されている。
ール脱水素酵素を発現させる組み換え細菌を利用して製造することができる。そ
のような方法は、米国特許明細書第５，８２１，０９２号で教示されている。
【００１０】
アクロレインを水和させて３−ヒドロキシプロパナールを生成させ、次いでこ
れを水素化させることも提示されている。これに関連して、米国特許明細書第５
，３６４，９８７号を参照することができる。
れを水素化させることも提示されている。これに関連して、米国特許明細書第５
，３６４，９８７号を参照することができる。
【００１１】
米国特許明細書第５，３３４，７７８号では、水素化触媒の存在下、水溶液中
で３−ヒドロキシプロパナールを３０℃〜８０℃で触媒作用によって水素化させ
て、３−ヒドロキシプロパナールの変換を５０％〜９５％とし、次いで１２０℃
〜１４０℃で水素化を続けて３−ヒドロキシプロパナールの変換をほぼ１００％
達成することによって、残りのカルボニル含有量が５００ｐｐｍ未満であるプロ
パン−１，３−ジオールを生成することが提示されている。
で３−ヒドロキシプロパナールを３０℃〜８０℃で触媒作用によって水素化させ
て、３−ヒドロキシプロパナールの変換を５０％〜９５％とし、次いで１２０℃
〜１４０℃で水素化を続けて３−ヒドロキシプロパナールの変換をほぼ１００％
達成することによって、残りのカルボニル含有量が５００ｐｐｍ未満であるプロ
パン−１，３−ジオールを生成することが提示されている。
【００１２】
しかし、グリセロールもアクロレインも、一般にエチレンオキサイドよりも高
価であり入手しにくい。したがって、最後に記載した２つの方法のいずれかでプ
ロパン−１，３−ジオールを製造することは現在では実利的な提案ではない。
価であり入手しにくい。したがって、最後に記載した２つの方法のいずれかでプ
ロパン−１，３−ジオールを製造することは現在では実利的な提案ではない。
【００１３】
プロパン−１，３−ジオールを製造するための改良された方法を提供すること
が望ましいはずである。プロパン−１，３−ジオールに対する選択性が高く、プ
ロパン−１，３−ジオールに容易に変換することができないプロパン−１−オー
ルなどの望ましくない副生成物の量が少ない適切なカルボニル化合物の水素化に
よるプロパン−１，３−ジオールの製造方法を提供することは、さらに望ましい
はずである。３−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピ
オラクトンのオリゴマー、または３−ヒドロキシプロパン酸のエステルなどの、
エチレンオキサイドから作製することができ、炭素と酸素間に少なくとも１個の
二重結合を含む中間体化合物を水素化させることによる、望ましくない副生成物
の生成が最小の、プロパン−１，３−ジオールの製造方法を提供することはさら
に望ましいはずである。
が望ましいはずである。プロパン−１，３−ジオールに対する選択性が高く、プ
ロパン−１，３−ジオールに容易に変換することができないプロパン−１−オー
ルなどの望ましくない副生成物の量が少ない適切なカルボニル化合物の水素化に
よるプロパン−１，３−ジオールの製造方法を提供することは、さらに望ましい
はずである。３−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピ
オラクトンのオリゴマー、または３−ヒドロキシプロパン酸のエステルなどの、
エチレンオキサイドから作製することができ、炭素と酸素間に少なくとも１個の
二重結合を含む中間体化合物を水素化させることによる、望ましくない副生成物
の生成が最小の、プロパン−１，３−ジオールの製造方法を提供することはさら
に望ましいはずである。
【００１４】
したがって、本発明の一目的は、プロパン−１，３−ジオールを製造するため
の改良された方法を提供することである。さらに本発明は、最適化した触媒系を
水素化ステップで使用する、プロパン−１，３−ジオールを製造するための水素
化方法を提供しようと努めるものである。本発明のさらに別の目的は、エチレン
オキサイドから作製することができる中間体化合物の水素化によるプロパン−１
，３−ジオールの製造方法であって、その中間体化合物が、炭素と酸素間に少な
くとも１個の二重結合を含み、好ましくは３−ヒドロキシプロパナール、β−プ
ロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン
酸のエステル、およびこれら２種以上の混合物から選択され、所望のプロパン−
１，３−ジオールに容易に変換させることができないプロパン−１−オールなど
の望ましくない副生成物の生成量が低減される方法を提供することである。
の改良された方法を提供することである。さらに本発明は、最適化した触媒系を
水素化ステップで使用する、プロパン−１，３−ジオールを製造するための水素
化方法を提供しようと努めるものである。本発明のさらに別の目的は、エチレン
オキサイドから作製することができる中間体化合物の水素化によるプロパン−１
，３−ジオールの製造方法であって、その中間体化合物が、炭素と酸素間に少な
くとも１個の二重結合を含み、好ましくは３−ヒドロキシプロパナール、β−プ
ロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン
酸のエステル、およびこれら２種以上の混合物から選択され、所望のプロパン−
１，３−ジオールに容易に変換させることができないプロパン−１−オールなど
の望ましくない副生成物の生成量が低減される方法を提供することである。
【００１５】
本発明によると、水素含有気体と、３−ヒドロキシプロパナール、β−プロピ
オラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸の
エステル、およびこれら２種以上の混合物から選択されたほぼ無水の供給原料と
を含む蒸気の供給混合物を生成すること、その蒸気の供給混合物を、不均一系水
素化触媒を含み、かつ供給原料を水素化してプロパン−１，３−ジオールにする
のに有効な水素化条件下に保った水素化ゾーンに供給すること、およびその水素
化ゾーンからプロパン−１，３−ジオールを含む反応生成物を回収することを含
む、プロパン−１，３−ジオールの製造方法が提供される。
オラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸の
エステル、およびこれら２種以上の混合物から選択されたほぼ無水の供給原料と
を含む蒸気の供給混合物を生成すること、その蒸気の供給混合物を、不均一系水
素化触媒を含み、かつ供給原料を水素化してプロパン−１，３−ジオールにする
のに有効な水素化条件下に保った水素化ゾーンに供給すること、およびその水素
化ゾーンからプロパン−１，３−ジオールを含む反応生成物を回収することを含
む、プロパン−１，３−ジオールの製造方法が提供される。
【００１６】
水素化ステップへの供給原料は、ほぼ無水、すなわち、水を約５％（ｗ／ｖ）
以下、好ましくは約１％（ｗ／ｖ）以下、さらに好ましくは約０．１％（ｗ／ｖ
）未満だけ含んでいる。この供給原料は、３−ヒドロキシプロパナール、β−プ
ロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン
酸のエステル、およびこれら２種以上の混合物から選択される。β−プロピオラ
クトンは、自己重合してβ−プロピオラクトンオリゴマーを形成し得る。そのよ
うなオリゴマーが、水素化ゾーンへの供給原料中に少なからず存在することは、
このオリゴマーには相対的に揮発性がないので、一般に望ましくない。そのため
、β−プロピオラクトンのオリゴマーを約１０モル％未満だけ含んだ水素化ゾー
ンへの供給原料を使用することが普通は好ましくなる。したがって、水素化ゾー
ンへの供給原料中のβ−プロピオラクトンオリゴマーの生成を最小にすることが
通常は好ましい。
以下、好ましくは約１％（ｗ／ｖ）以下、さらに好ましくは約０．１％（ｗ／ｖ
）未満だけ含んでいる。この供給原料は、３−ヒドロキシプロパナール、β−プ
ロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン
酸のエステル、およびこれら２種以上の混合物から選択される。β−プロピオラ
クトンは、自己重合してβ−プロピオラクトンオリゴマーを形成し得る。そのよ
うなオリゴマーが、水素化ゾーンへの供給原料中に少なからず存在することは、
このオリゴマーには相対的に揮発性がないので、一般に望ましくない。そのため
、β−プロピオラクトンのオリゴマーを約１０モル％未満だけ含んだ水素化ゾー
ンへの供給原料を使用することが普通は好ましくなる。したがって、水素化ゾー
ンへの供給原料中のβ−プロピオラクトンオリゴマーの生成を最小にすることが
通常は好ましい。
【００１７】
水素化は、水素化ゾーンに蒸気の供給混合物を使用して実施するが、この混合
物は、供給原料に加えて水素含有気体も含む。水素含有気体は、炭素酸化物をほ
とんど含んでいないことが好ましく、最高で５０％ｖ／ｖの量の窒素、アルゴン
およびヘリウムなどの１種以上の不活性気体を含んでいてもよいが、その量は、
約１０％を超えないことが好ましく、約５％ｖ／ｖを超えない、たとえば約１％
ｖ／ｖ以下がより好ましい。
物は、供給原料に加えて水素含有気体も含む。水素含有気体は、炭素酸化物をほ
とんど含んでいないことが好ましく、最高で５０％ｖ／ｖの量の窒素、アルゴン
およびヘリウムなどの１種以上の不活性気体を含んでいてもよいが、その量は、
約１０％を超えないことが好ましく、約５％ｖ／ｖを超えない、たとえば約１％
ｖ／ｖ以下がより好ましい。
【００１８】
水素化条件は、水素化ゾーンを出て行く反応混合物も気相となるように選択す
ることができる。しかし、水素化ゾーンの出口側での反応混合物がその露点より
低温になる水素化条件を利用して、その凝縮可能な成分の少なくとも一部を液相
で存在させることも別法として可能であり、むしろ好ましいかもしれない。
ることができる。しかし、水素化ゾーンの出口側での反応混合物がその露点より
低温になる水素化条件を利用して、その凝縮可能な成分の少なくとも一部を液相
で存在させることも別法として可能であり、むしろ好ましいかもしれない。
【００１９】
水素化ゾーンは、顆粒状水素化触媒の固定床を含んでいると都合がよい。望む
なら、水素化ゾーンは、１種を超える触媒床を含んでいてよく、望むなら、水素
化触媒の床の１つが、少なくとも１つの他の床の水素化触媒と異なっていてよい
。
なら、水素化ゾーンは、１種を超える触媒床を含んでいてよく、望むなら、水素
化触媒の床の１つが、少なくとも１つの他の床の水素化触媒と異なっていてよい
。
【００２０】
水素化触媒は、パラジウム触媒などの貴金属触媒および銅含有触媒から選択さ
れていることが好ましい。水素化触媒は、銅含有触媒であることがより好ましい
。水素化触媒中の活性触媒種は、少なくとも部分的に、クロミア、酸化亜鉛、ア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア
、炭素、または例えばクロミアと炭素の混合物などこれら２種以上の混合物から
選択された担持材料で担持されていてよい。
れていることが好ましい。水素化触媒は、銅含有触媒であることがより好ましい
。水素化触媒中の活性触媒種は、少なくとも部分的に、クロミア、酸化亜鉛、ア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア
、炭素、または例えばクロミアと炭素の混合物などこれら２種以上の混合物から
選択された担持材料で担持されていてよい。
【００２１】
本発明の方法で利用してよい適切な銅含有触媒の例として、還元酸化銅／酸化
亜鉛水素化触媒、還元マンガン活性化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒、および還
元活性化亜クロム酸銅触媒を記載することができる。
亜鉛水素化触媒、還元マンガン活性化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒、および還
元活性化亜クロム酸銅触媒を記載することができる。
【００２２】
水素化触媒は、還元マンガン活性化銅触媒であることが好ましい。マンガン活
性化銅触媒は、還元されていない形で、総表面積が少なくとも約１５ｍ2／ｇで
あることが好ましく、少なくとも約２０ｍ2／ｇであることがより好ましく、少
なくとも約２５ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
性化銅触媒は、還元されていない形で、総表面積が少なくとも約１５ｍ2／ｇで
あることが好ましく、少なくとも約２０ｍ2／ｇであることがより好ましく、少
なくとも約２５ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００２３】
特に好ましい水素化触媒は、還元マンガン活性化銅触媒であり、これは、Ｋｖ
ａｅｒｎｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ ｏｆ
Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｒｅ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｄｒｉ
ｖｅ、Ｔｈｏｒｎａｂｙ、Ｓｔｏｃｋｔｏｎ−ｏｎ−Ｔｅｅｓ、ＴＳ１７ ６Ｐ
Ｙ、ＥｎｇｌａｎｄからＤＲＤ９２／８９Ａ触媒として入手することができる。
あるいは、Ｋｖａｅｒｎｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍ
ｉｔｅｄからＤＲＤ９２／８９Ｂ触媒として入手可能な還元マンガン活性化銅触
媒を使用してもよい。
ａｅｒｎｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ ｏｆ
Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｒｅ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｄｒｉ
ｖｅ、Ｔｈｏｒｎａｂｙ、Ｓｔｏｃｋｔｏｎ−ｏｎ−Ｔｅｅｓ、ＴＳ１７ ６Ｐ
Ｙ、ＥｎｇｌａｎｄからＤＲＤ９２／８９Ａ触媒として入手することができる。
あるいは、Ｋｖａｅｒｎｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍ
ｉｔｅｄからＤＲＤ９２／８９Ｂ触媒として入手可能な還元マンガン活性化銅触
媒を使用してもよい。
【００２４】
水素化ステップは、水素化ゾーンへの供給流がその露点より高温であり、その
ため供給流が蒸気となる気相供給条件下で行う。また、水素化ゾーンからの反応
生成物の混合物は、それも蒸気の形になるようにその露点より高温で回収しても
、少なくともその凝縮可能な成分の部分が液体の形になるようにその露点より低
温で回収してしてもよい。
ため供給流が蒸気となる気相供給条件下で行う。また、水素化ゾーンからの反応
生成物の混合物は、それも蒸気の形になるようにその露点より高温で回収しても
、少なくともその凝縮可能な成分の部分が液体の形になるようにその露点より低
温で回収してしてもよい。
【００２５】
本発明の水素化プロセスは、ほぼ等温の条件下、管形反応器中で行うことが可
能であるが、固定触媒床を使用してほぼ断熱的な水素化条件下で実施することが
通常は好ましい。断熱反応器は、管形反応器よりも構築するのがずっと安価であ
るからである。しかし、プラントの設計において、特に、適切な気体：供給原料
比の選択および触媒サイズの選択において、どの触媒床での温度上昇も、妥当な
値、通常は約２０℃以下に制限して、反応混合物が曝される温度を所望の範囲内
に保つように注意すべきである。この方法では、副生成物の１−プロパノールの
生成を制限することができる。
能であるが、固定触媒床を使用してほぼ断熱的な水素化条件下で実施することが
通常は好ましい。断熱反応器は、管形反応器よりも構築するのがずっと安価であ
るからである。しかし、プラントの設計において、特に、適切な気体：供給原料
比の選択および触媒サイズの選択において、どの触媒床での温度上昇も、妥当な
値、通常は約２０℃以下に制限して、反応混合物が曝される温度を所望の範囲内
に保つように注意すべきである。この方法では、副生成物の１−プロパノールの
生成を制限することができる。
【００２６】
通常は、水素化ゾーンへの蒸気供給流中で、水素含有気体：供給原料モル比を
、約５０：１〜約１０００：１の範囲にすることが好ましい。
、約５０：１〜約１０００：１の範囲にすることが好ましい。
【００２７】
通常、水素化ゾーンへの供給温度は、約１３０℃〜約１８０℃、より好ましく
は約１３５℃〜約１５０℃であり、水素化ゾーンへの供給圧力は、約５０ｐｓｉ
ａ（約３４４．７４ｋＰａ）〜約２０００ｐｓｉａ（約１３７８９．５２ｋＰａ
）、たとえば、約３５０ｐｓｉａ（約２４１３．１７ｋＰａ）〜約１０００ｐｓ
ｉａ（約６８９４．７６ｋＰａ）である。供給原料はまた、約０．０５〜約５．
０ｈ-1という液体の毎時空間速度に対応する速度で最初の水素化ゾーンに供給す
ることが好ましい。未反応の水素含有気体は、再循環させて、さらに使用するこ
とが好ましい。
は約１３５℃〜約１５０℃であり、水素化ゾーンへの供給圧力は、約５０ｐｓｉ
ａ（約３４４．７４ｋＰａ）〜約２０００ｐｓｉａ（約１３７８９．５２ｋＰａ
）、たとえば、約３５０ｐｓｉａ（約２４１３．１７ｋＰａ）〜約１０００ｐｓ
ｉａ（約６８９４．７６ｋＰａ）である。供給原料はまた、約０．０５〜約５．
０ｈ-1という液体の毎時空間速度に対応する速度で最初の水素化ゾーンに供給す
ることが好ましい。未反応の水素含有気体は、再循環させて、さらに使用するこ
とが好ましい。
【００２８】
望むなら、水素化ゾーンへの供給原料は、メタノールなど、利用する水素化条
件下で安定な溶媒で希釈することができる。
件下で安定な溶媒で希釈することができる。
【００２９】
以下の実施例で、本発明をさらに例示する。
【００３０】
実施例１
この実施例は、メタノール共生成物で飽和された再循環水素を利用する、条件
が工業用の水素化反応器において実在し得るものに類似した、３−ヒドロキシプ
ロピオン酸メチルを水素化するシミュレーションを提供するものである。
が工業用の水素化反応器において実在し得るものに類似した、３−ヒドロキシプ
ロピオン酸メチルを水素化するシミュレーションを提供するものである。
【００３１】
粗３−ヒドロキシプロピオン酸メチル（純度約９０％）溶液を、ほぼ等重量の
メタノールで希釈して供給溶液を生成した。この供給溶液を、単流断熱固定床反
応器中で気相水素化にかけた。反応器を、長さ９５ｃｍの、熱の損失を低減する
ために油で被覆した内径２０．９６ｍｍの管から構築した。反応器には、Ｋｖａ
ｅｒｎｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ ｏｆ
Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｒｅ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｄｒｉｖ
ｅ、Ｔｈｏｒｎａｂｙ、Ｓｔｏｃｋｔｏｎ−ｏｎ−Ｔｅｅｓ、ＴＳ１７ ６ＰＹ
、Ｅｎｇｌａｎｄから入手可能な、装入量１００ｍｌのＤＲＤ９２／８９Ａ触媒
を入れておいた。触媒は、米国特許明細書第５，０３０，６０９号に記載のもの
と同様の手順によって還元した。
メタノールで希釈して供給溶液を生成した。この供給溶液を、単流断熱固定床反
応器中で気相水素化にかけた。反応器を、長さ９５ｃｍの、熱の損失を低減する
ために油で被覆した内径２０．９６ｍｍの管から構築した。反応器には、Ｋｖａ
ｅｒｎｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ ｏｆ
Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｒｅ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｄｒｉｖ
ｅ、Ｔｈｏｒｎａｂｙ、Ｓｔｏｃｋｔｏｎ−ｏｎ−Ｔｅｅｓ、ＴＳ１７ ６ＰＹ
、Ｅｎｇｌａｎｄから入手可能な、装入量１００ｍｌのＤＲＤ９２／８９Ａ触媒
を入れておいた。触媒は、米国特許明細書第５，０３０，６０９号に記載のもの
と同様の手順によって還元した。
【００３２】
供給溶液を、１２ｍｌ／ｈの供給速度で加熱器に供給し、純粋な水素流によっ
て、１０００Ｎｌ／ｈ（すなわち、７６０ｍｍＨｇ［１０１．３３ｋＰａ］かつ
０℃で測定して毎時１０００リットル）の速度で気化させた。蒸気混合物を、圧
力４００ｐｓｉｇ（２７５７．９０ｋＰａ）かつ温度１３８℃で触媒上を通過さ
せた。反応器を出た反応生成物の混合物を冷却し、凝縮させた液体を回収した。
供給物および生成物を、内径が０．３２ｍｍでフィルム厚さが１．３μｍである
、６０メートルのＣＰ ＳＩＬ １９毛管カラムを使用したガスクロマトグラフ
ィーによって分析した。
て、１０００Ｎｌ／ｈ（すなわち、７６０ｍｍＨｇ［１０１．３３ｋＰａ］かつ
０℃で測定して毎時１０００リットル）の速度で気化させた。蒸気混合物を、圧
力４００ｐｓｉｇ（２７５７．９０ｋＰａ）かつ温度１３８℃で触媒上を通過さ
せた。反応器を出た反応生成物の混合物を冷却し、凝縮させた液体を回収した。
供給物および生成物を、内径が０．３２ｍｍでフィルム厚さが１．３μｍである
、６０メートルのＣＰ ＳＩＬ １９毛管カラムを使用したガスクロマトグラフ
ィーによって分析した。
【００３３】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、７３．３％と決定され、選択
性は、プロパン−１，３−ジオールに対して８３．４％、１−プロパノールに対
して５．８％であった。副生成物は、水素化時にプロパン−１，３−ジオールに
変換できる、したがって再循環させることができる材料を主に含むと考えられる
。
性は、プロパン−１，３−ジオールに対して８３．４％、１−プロパノールに対
して５．８％であった。副生成物は、水素化時にプロパン−１，３−ジオールに
変換できる、したがって再循環させることができる材料を主に含むと考えられる
。
【００３４】
実施例２
温度を１４８℃にした点を除き、実施例１の手順全般を繰り返した。３−ヒド
ロキシプロピオン酸メチルの変換率は、８４．９％と決定され、選択性は、プロ
パン−１，３−ジオールに対して８４．８％、１−プロパノールに対して７．２
％であった。このようにわずかに高い温度で実施すると、変換率の所期の増加が
もたらされ、１−プロパノールに対する選択性はわずかに増大した。
ロキシプロピオン酸メチルの変換率は、８４．９％と決定され、選択性は、プロ
パン−１，３−ジオールに対して８４．８％、１−プロパノールに対して７．２
％であった。このようにわずかに高い温度で実施すると、変換率の所期の増加が
もたらされ、１−プロパノールに対する選択性はわずかに増大した。
【００３５】
実施例３
温度を１７４℃にした点を除き、実施例１の手順全般を繰り返した。３−ヒド
ロキシプロピオン酸メチルの変換率は、９９．９５％と決定され、選択性は、プ
ロパン−１，３−ジオールに対して１３．１％、１−プロパノールに対して８１
．８％であった。これは、高温での実施が、プロパン−１，３−ジオールよりむ
しろアルコール、１−プロパノールの生成に有利であることを示している。
ロキシプロピオン酸メチルの変換率は、９９．９５％と決定され、選択性は、プ
ロパン−１，３−ジオールに対して１３．１％、１−プロパノールに対して８１
．８％であった。これは、高温での実施が、プロパン−１，３−ジオールよりむ
しろアルコール、１−プロパノールの生成に有利であることを示している。
【００３６】
実施例４
実施例１で使用したものと同じ供給溶液を、反応器の生成物流を凝縮させてか
ら余分な気体を再循環させることを組み込んだ断熱固定床反応器系での気相水素
化にかけた。補給用の純粋水素をこの系に供給して系の圧力を一定に保った。反
応器は、長さ２００ｃｍの、反応器からの正味の熱損失を防ぐために電気トレー
ス加熱手段を設けた、断熱した内径２６．６４ｍｍの管から構築した。反応器に
は、装入量２５０ｍｌのＤＲＤ９２／８９Ａ触媒を入れておいた。触媒は、米国
特許明細書第５，０３０，６０９号に記載のものと同様の手順によって還元した
。
ら余分な気体を再循環させることを組み込んだ断熱固定床反応器系での気相水素
化にかけた。補給用の純粋水素をこの系に供給して系の圧力を一定に保った。反
応器は、長さ２００ｃｍの、反応器からの正味の熱損失を防ぐために電気トレー
ス加熱手段を設けた、断熱した内径２６．６４ｍｍの管から構築した。反応器に
は、装入量２５０ｍｌのＤＲＤ９２／８９Ａ触媒を入れておいた。触媒は、米国
特許明細書第５，０３０，６０９号に記載のものと同様の手順によって還元した
。
【００３７】
供給溶液を、８０ｍｌ／ｈの速度で加熱器に供給し、再循環気体と純粋水素の
混合流によって１０９００Ｎｌ／ｈの速度で気化させた。蒸気混合物を、圧力８
８５ｐｓｉｇ（ゲージ圧で６１０１．８６ｋＰａ）かつ入口温度１４９℃で触媒
上を通過させた。出口温度は１５０℃と測定された。反応器の生成混合物を冷却
し、凝縮させた液体を回収した。供給物および生成物を、内径が０．３２ｍｍで
フィルム厚さが１．３μｍである、６０メートルのＣＰ ＳＩＬ １９毛管カラ
ムを使用したガスクロマトグラフィーによって分析した。
混合流によって１０９００Ｎｌ／ｈの速度で気化させた。蒸気混合物を、圧力８
８５ｐｓｉｇ（ゲージ圧で６１０１．８６ｋＰａ）かつ入口温度１４９℃で触媒
上を通過させた。出口温度は１５０℃と測定された。反応器の生成混合物を冷却
し、凝縮させた液体を回収した。供給物および生成物を、内径が０．３２ｍｍで
フィルム厚さが１．３μｍである、６０メートルのＣＰ ＳＩＬ １９毛管カラ
ムを使用したガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００３８】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、７７．８％と決定され、選択
性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７８．９％、１−プロパノールに対
して１４．８％であった。
性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７８．９％、１−プロパノールに対
して１４．８％であった。
【００３９】
実施例５
入口圧力を７３５ｐｓｉｇ（５０６７．６５ｋＰａ）とし、混合した再循環水
素と純粋水素の補給流量を８１１６Ｎｌ／ｈとした点を除き、実施例４の手順全
般を繰り返した。３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、６１．１％と
決定され、選択性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７９．０％、１−プ
ロパノールに対して１４．４％であった。このように圧力および気体速度をより
低くして実施すると、予想された変換率の低下がもたらされるが、プロパン−１
，３−ジオールおよび１−プロパノールに対する選択性は同様である。
素と純粋水素の補給流量を８１１６Ｎｌ／ｈとした点を除き、実施例４の手順全
般を繰り返した。３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、６１．１％と
決定され、選択性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７９．０％、１−プ
ロパノールに対して１４．４％であった。このように圧力および気体速度をより
低くして実施すると、予想された変換率の低下がもたらされるが、プロパン−１
，３−ジオールおよび１−プロパノールに対する選択性は同様である。
【００４０】
実施例６
粗３−ヒドロキシプロピオン酸メチル（純度約９８％）溶液を、ほぼ等重量の
メタノールで希釈して供給溶液を生成した。この供給溶液を、実施例４で使用し
た装置中で気相水素化にかけた。
メタノールで希釈して供給溶液を生成した。この供給溶液を、実施例４で使用し
た装置中で気相水素化にかけた。
【００４１】
供給溶液を、８０．８ｍｌ／ｈの速度で加熱器に供給し、再循環気体と純粋水
素の混合流によって８７１７Ｎｌ／ｈの速度で気化させた。蒸気混合物を、圧力
８８５ｐｓｉｇ（ゲージ圧で６１０１．８６ｋＰａ）かつ入口温度１４８℃で触
媒上を通過させた。出口温度は１４９℃と測定された。
素の混合流によって８７１７Ｎｌ／ｈの速度で気化させた。蒸気混合物を、圧力
８８５ｐｓｉｇ（ゲージ圧で６１０１．８６ｋＰａ）かつ入口温度１４８℃で触
媒上を通過させた。出口温度は１４９℃と測定された。
【００４２】
反応器の生成混合物を冷却し、凝縮させた液体を回収した。
【００４３】
供給物および生成物を、実施例４で用いた方法によって分析した。
【００４４】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、７１．３％と決定され、選択
性は、プロパン−１，３−ジオールに対して８０．６％、１−プロパノールに対
して１２．５％であった。副生成物は、水素化時にプロパン−１，３−ジオール
に変換できる、したがって再循環させることができる材料を主に含むと考えられ
る。
性は、プロパン−１，３−ジオールに対して８０．６％、１−プロパノールに対
して１２．５％であった。副生成物は、水素化時にプロパン−１，３−ジオール
に変換できる、したがって再循環させることができる材料を主に含むと考えられ
る。
【００４５】
実験例７
供給速度を６１．４ｍｌ／ｈとし、再循環流を６５３７Ｎｌ／ｈとし、入口温
度を１４９℃とした点を除き、実施例６の手順全般を繰り返した。出口温度は１
５０℃と測定された。
度を１４９℃とした点を除き、実施例６の手順全般を繰り返した。出口温度は１
５０℃と測定された。
【００４６】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、８４．１％と決定され、選択
性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７３．７％、１−プロパノールに対
して２１．５％であった。
性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７３．７％、１−プロパノールに対
して２１．５％であった。
【００４７】
実施例８
入口温度を１５４℃とした点を除き、実施例７の手順全般を繰り返した。出口
温度は１５５℃と測定された。
温度は１５５℃と測定された。
【００４８】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、８７．３％と決定され、選択
性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７５．２％、１−プロパノールに対
して１８．７％であった。
性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７５．２％、１−プロパノールに対
して１８．７％であった。
【００４９】
実施例９
混合した再循環水素と純粋水素の補給流量を５２２６Ｎｌ／ｈとし、入口温度
を１５２℃とした点を除き、実施例８の手順全般を繰り返した。出口温度は１５
３℃と測定された。
を１５２℃とした点を除き、実施例８の手順全般を繰り返した。出口温度は１５
３℃と測定された。
【００５０】
３−ヒドロキシプロピオン酸メチルの変換率は、８６．７％と決定され、選択
性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７６．２％、１−プロパノールに対
して１６．９％であった。
性は、プロパン−１，３−ジオールに対して７６．２％、１−プロパノールに対
して１６．９％であった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年３月２７日（２００２．３．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
プロパン−１，３−ジオールを製造するための改良された方法を提供すること
が望ましいはずである。プロパン−１，３−ジオールに対する選択性が高く、プ
ロパン−１，３−ジオールに容易に変換することができないプロパン−１−オー
ルなどの望ましくない副生成物の量が少ない適切なカルボニル化合物の水素化に
よるプロパン−１，３−ジオールの製造方法を提供することは、さらに望ましい
はずである。β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、また
は３−ヒドロキシプロパン酸のエステルなどの、エチレンオキサイドから作製す
ることができ、炭素と酸素間に少なくとも１個の二重結合を含む中間体化合物を
水素化させることによる、望ましくない副生成物の生成が最小の、プロパン−１
，３−ジオールの製造方法を提供することはさらに望ましいはずである。
が望ましいはずである。プロパン−１，３−ジオールに対する選択性が高く、プ
ロパン−１，３−ジオールに容易に変換することができないプロパン−１−オー
ルなどの望ましくない副生成物の量が少ない適切なカルボニル化合物の水素化に
よるプロパン−１，３−ジオールの製造方法を提供することは、さらに望ましい
はずである。β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、また
は３−ヒドロキシプロパン酸のエステルなどの、エチレンオキサイドから作製す
ることができ、炭素と酸素間に少なくとも１個の二重結合を含む中間体化合物を
水素化させることによる、望ましくない副生成物の生成が最小の、プロパン−１
，３−ジオールの製造方法を提供することはさらに望ましいはずである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
したがって、本発明の一目的は、プロパン−１，３−ジオールを製造するため
の改良された方法を提供することである。さらに本発明は、最適化した触媒系を
水素化ステップで使用する、プロパン−１，３−ジオールを製造するための水素
化方法を提供しようと努めるものである。本発明のさらに別の目的は、エチレン
オキサイドから作製することができる中間体化合物の水素化によるプロパン−１
，３−ジオールの製造方法であって、その中間体化合物が、炭素と酸素間に少な
くとも１個の二重結合を含み、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンの
オリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら２種以上の混
合物から選択され、所望のプロパン−１，３−ジオールに容易に変換させること
ができないプロパン−１−オールなどの望ましくない副生成物の生成量が低減さ
れる方法を提供することである。
の改良された方法を提供することである。さらに本発明は、最適化した触媒系を
水素化ステップで使用する、プロパン−１，３−ジオールを製造するための水素
化方法を提供しようと努めるものである。本発明のさらに別の目的は、エチレン
オキサイドから作製することができる中間体化合物の水素化によるプロパン−１
，３−ジオールの製造方法であって、その中間体化合物が、炭素と酸素間に少な
くとも１個の二重結合を含み、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンの
オリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら２種以上の混
合物から選択され、所望のプロパン−１，３−ジオールに容易に変換させること
ができないプロパン−１−オールなどの望ましくない副生成物の生成量が低減さ
れる方法を提供することである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明によると、水素含有気体と、β−プロピオラクトン、β−プロピオラク
トンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら２種以
上の混合物から選択されたほぼ無水の供給原料とを含む蒸気の供給混合物を生成
すること、およびその蒸気の供給混合物を、温度約１３０℃〜約１８０℃、かつ
水素化ゾーンへの供給圧力約５０ｐｓｉａ（約３４４．７４ｋＰａ）〜約２００
０ｐｓｉａ（１３７８９．５２ｋＰａ）で、還元酸化銅／酸化亜鉛水素化触媒、
還元マンガン強化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒、および還元強化亜クロム酸銅
触媒から選択された不均一系水素化触媒を含む水素化ゾーンに供給することを含
み、前記水素化条件が供給原料を水素化してプロパン−１，３−ジオールにする
のに有効であり、さらにその水素化ゾーンからプロパン−１，３−ジオールを含
む反応生成物を回収することを含むプロパン−１，３−ジオールの製造方法が提
供される。
トンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら２種以
上の混合物から選択されたほぼ無水の供給原料とを含む蒸気の供給混合物を生成
すること、およびその蒸気の供給混合物を、温度約１３０℃〜約１８０℃、かつ
水素化ゾーンへの供給圧力約５０ｐｓｉａ（約３４４．７４ｋＰａ）〜約２００
０ｐｓｉａ（１３７８９．５２ｋＰａ）で、還元酸化銅／酸化亜鉛水素化触媒、
還元マンガン強化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒、および還元強化亜クロム酸銅
触媒から選択された不均一系水素化触媒を含む水素化ゾーンに供給することを含
み、前記水素化条件が供給原料を水素化してプロパン−１，３−ジオールにする
のに有効であり、さらにその水素化ゾーンからプロパン−１，３−ジオールを含
む反応生成物を回収することを含むプロパン−１，３−ジオールの製造方法が提
供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
水素化ステップへの供給原料は、ほぼ無水、すなわち、水を約５％（ｗ／ｖ）
以下、好ましくは約１％（ｗ／ｖ）以下、さらに好ましくは約０．１％（ｗ／ｖ
）未満だけ含んでいる。この供給原料は、β−プロピオラクトン、β−プロピオ
ラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら２
種以上の混合物から選択される。β−プロピオラクトンは、自己重合してβ−プ
ロピオラクトンオリゴマーを形成し得る。そのようなオリゴマーが、水素化ゾー
ンへの供給原料中に少なからず存在することは、このオリゴマーには相対的に揮
発性がないので、一般に望ましくない。そのため、β−プロピオラクトンのオリ
ゴマーを約１０モル％未満だけ含んだ水素化ゾーンへの供給原料を使用すること
が普通は好ましくなる。したがって、水素化ゾーンへの供給原料中のβ−プロピ
オラクトンオリゴマーの生成を最小にすることが通常は好ましい。
以下、好ましくは約１％（ｗ／ｖ）以下、さらに好ましくは約０．１％（ｗ／ｖ
）未満だけ含んでいる。この供給原料は、β−プロピオラクトン、β−プロピオ
ラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら２
種以上の混合物から選択される。β−プロピオラクトンは、自己重合してβ−プ
ロピオラクトンオリゴマーを形成し得る。そのようなオリゴマーが、水素化ゾー
ンへの供給原料中に少なからず存在することは、このオリゴマーには相対的に揮
発性がないので、一般に望ましくない。そのため、β−プロピオラクトンのオリ
ゴマーを約１０モル％未満だけ含んだ水素化ゾーンへの供給原料を使用すること
が普通は好ましくなる。したがって、水素化ゾーンへの供給原料中のβ−プロピ
オラクトンオリゴマーの生成を最小にすることが通常は好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
水素化触媒中の活性触媒種は、少なくとも部分的に、クロミア、酸化亜鉛、ア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア
、炭素、または例えばクロミアと炭素の混合物などこれら２種以上の混合物から
選択された担持材料で担持されていてもよい。
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア
、炭素、または例えばクロミアと炭素の混合物などこれら２種以上の混合物から
選択された担持材料で担持されていてもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ
，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，
ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ
Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ
，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，
ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ
Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ
，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，
ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ヘンダーソン、 リチャード、 ケヴィン
イギリス国 ディーエル３ ８エスイー
ダーリントン ネザーバイ ライズ アイ
ビークロフト フラット ３
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA05 BA22 BA25
BA26 BA61 BA82 BC10 BC11
BC18 BC31 BE20
4H039 CA60 CB20 CB40
(54)【発明の名称】 ３−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３
−ヒドロキシプロパン酸のエステル、またはこれらの混合物の気相水素化によるプロパン−１，
３−ジオールの調製方法
Claims (13)
- 【請求項１】 プロパン−１，３−ジオールの製造方法であって、水素含有
気体と、３−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラ
クトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、およびこれら２種
以上の混合物から選択されたほぼ無水の供給原料とを含む蒸気の供給混合物を生
成すること、前記蒸気の供給混合物を、不均一系水素化触媒を含み、かつ供給原
料を水素化してプロパン−１，３−ジオールにするのに有効な水素化条件下に保
った水素化ゾーンに供給すること、および前記水素化ゾーンからプロパン−１，
３−ジオールを含む反応生成物を回収することを含む方法。 - 【請求項２】 供給原料が３−ヒドロキシプロパン酸のアルキルエステルま
たはヒドロキシアルキルエステルを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 水素化を、顆粒状水素化触媒の固定床を使用して実施する請
求項１または請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 水素化触媒が貴金属触媒および銅含有触媒から選択される請
求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 水素化触媒が銅含有触媒である請求項４に記載の方法。
- 【請求項６】 銅含有触媒が、還元酸化銅／酸化亜鉛水素化触媒、還元マン
ガン活性化銅触媒、還元亜クロム酸銅触媒、および還元活性化亜クロム酸銅触媒
から選択される請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 銅含有触媒が還元マンガン活性化銅触媒である請求項５また
は請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 蒸気の供給混合物での水素含有気体：供給原料モル比が約５
０：１〜約１０００：１の範囲内である請求項１から７のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項９】 水素化ゾーンへの供給温度が約１３０℃〜約１８０℃である
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 水素化ゾーンへの供給温度が約１３５℃〜約１５０℃であ
る請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 水素化ゾーンへの供給圧力が約５０ｐｓｉａ（約３４４．
７４ｋＰａ）〜約２０００ｐｓｉａ（約１３７８９．５２ｋＰａ）である請求項
１から１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 水素化ゾーンへの供給圧力が約３５０ｐｓｉａ（約２４１
３．１７ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉａ（約６８９４．７６ｋＰａ）である請求
項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 供給原料を、約０．０５〜約５．０ｈ-1という液体の毎時
空間速度に対応する速度で最初の水素化ゾーンに供給する請求項１から１２のい
ずれか一項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0006722A GB2362157A (en) | 2000-03-20 | 2000-03-20 | Preparation of Propane-1,3-Diol |
| GB0006722.3 | 2000-03-20 | ||
| GB0020738.1 | 2000-08-22 | ||
| GBGB0020738.1A GB0020738D0 (en) | 2000-03-20 | 2000-08-22 | Process |
| PCT/GB2001/001128 WO2001070659A1 (en) | 2000-03-20 | 2001-03-14 | Process for the preparation of propane-1,3-diol by vapor phase hydrogenation of 3-hydroxypropanal, beta-propiolactone, oligomers of beta-propiolactone, esters of 3-hydroxypropanoic acid or mixtures thereof |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003528066A true JP2003528066A (ja) | 2003-09-24 |
| JP4657560B2 JP4657560B2 (ja) | 2011-03-23 |
Family
ID=26243916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001568872A Expired - Fee Related JP4657560B2 (ja) | 2000-03-20 | 2001-03-14 | ３−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、またはこれらの混合物の気相水素化によるプロパン−１，３−ジオールの調製方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1268376B1 (ja) |
| JP (1) | JP4657560B2 (ja) |
| AT (1) | ATE330922T1 (ja) |
| AU (1) | AU4084001A (ja) |
| DE (1) | DE60120939T2 (ja) |
| ES (1) | ES2263596T3 (ja) |
| MX (1) | MXPA02009174A (ja) |
| TW (1) | TWI266760B (ja) |
| WO (1) | WO2001070659A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014077162A1 (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-22 | 株式会社日立製作所 | １，３－プロパンジオールの製造方法および製造装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060038961A (ko) | 2003-07-03 | 2006-05-04 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법 |
| GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
| GB0411951D0 (en) * | 2004-05-28 | 2004-06-30 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
| GB0516556D0 (en) | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
| KR20080077201A (ko) | 2005-11-17 | 2008-08-21 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 |
| GB0607494D0 (en) | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
| EA032533B1 (ru) * | 2006-12-02 | 2019-06-28 | ЛУСАЙТ ИНТЕРНЕЙШНЛ Ю Кей ЛИМИТЕД | Новые лиганды карбонилирования и их применение в карбонилировании этиленненасыщенных соединений |
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| AR072446A1 (es) * | 2008-03-02 | 2010-09-01 | Dow Global Technologies Inc | Proceso de hidrogenacion mejorado |
| GB0812297D0 (en) * | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
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