KR100580439B1 - 3-하이드록시프로판알, 베타-프로피오락톤,베타-프로피오락톤의 올리고머, 3-하이드록시프로판산의에스테르 또는 그 혼합물의 기상 수소첨가 반응에 의한프로판-1,3-디올의 제조 방법 - Google Patents

3-하이드록시프로판알, 베타-프로피오락톤,베타-프로피오락톤의 올리고머, 3-하이드록시프로판산의에스테르 또는 그 혼합물의 기상 수소첨가 반응에 의한프로판-1,3-디올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

프로판-1,3-디올의 제조 방법이 설명되어 있다. 본 발명의 방법은 수소 함유 가스 및 3-하이드록시프로판알, β-프로피오락톤, β-프로피오락톤의 올리고머, 3-하이드록시프로판산의 에스테르 및 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 실질적으로 무수인 공급원료로 이루어지는 기체상 원료 혼합물을, 불균질 수소첨가 촉매가 존재하는 수소첨가반응 구역에서 수소첨가반응 조건 하에 반응시키는 단계 및 프로판-1,3-디올을 포함하는 반응 산물을 회수하는 단계를 포함한다.
프로판-1,3-디올, 3-하이드록시프로판산, 베타-프로피오락톤, 수소첨가 반응, 구리 함유 촉매, 단열 고정상 반응기

Description

3-하이드록시프로판알, 베타-프로피오락톤, 베타-프로피오락톤의 올리고머, 3-하이드록시프로판산의 에스테르 또는 그 혼합물의 기상 수소첨가 반응에 의한 프로판-1,3-디올의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF PROPANE-1,3-DIOL BY VAPOR PHASE HYDROGENATION OF 3-HYDROXYPROPANAL, BETA-PROPIOLACTONE, OLIGOMERS OF BETA-PROPIOLACTONE, ESTERS OF 3-HYDROXYPROPANOIC ACID OR MIXTURES THEREOF}
본 발명은 프로판-1,3-디올의 제조에 관한 것이다.
프로판-1,3-디올은 섬유 또는 필름의 제조용 폴리에스테르의 제조에서 중간체로 사용된다. 프로판-1,3-디올은 에틸렌옥사이드를 하기 식의 수소첨가 반응에 따라 옥소네이션 반응시키는 2단계 공정에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112002028472717-pct00001
미국특허 제5,981,808호에는 본질적으로 비수화성(non-water-miscible) 용매 중의 옥소네이션 촉매로서 비포스핀 리게이트된(non-phosphine-ligated) 코발트 화합물을 사용하고 이어서 물을 추출하여 옥소네이션 산물로서 생성된 3-하이드록시프로판알로부터 상기 촉매를 분리하는 방법이 기재되어 있다. 이서서 상기 3-하이 드록시프로판알을 함유하는 수계 혼합물을 수소첨가 반응시킨다. 미국특허 제5,585,528호에서는 그러한 공정의 촉진제로서 지방 친화성 3급 아민을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 상기 수계 환합물을 추출하여 코발트 촉매를 회수하여 재사용하기 위한 메틸 t-부틸 에테르의 용도가 미국특허 제5,770,776호에 기재되어 있다. 미국특허 제5,786,524호는 옥소네이션 단계에서의 다른 촉매로서 로듐 촉매를 사용하는 유사한 방법을 교시한다.
그러나 상기 방법의 결점은 중간체인 3-하이드록시프로판알을 권해지는 수소첨가반응 조건, 즉 220℃ 및 100바(1000 kPa)에서 액상 수소첨가 반응시키는 동안 높은 수준의 부산물이 생성되는 점이다. 그러한 조건 하에 3-하이드록시프로판알의 전환율은 약 90%에 불과하며 최대 10%까지 부산물로 전환된다.
또한 청구된 바로는, 부산물로서 3-하이드록시프로판알의 생성이 최소인 상태로 옥소네이션 단계와 수소첨가 반응 단계를 1단계 공정으로 결합하는 것이 제안되어 있다. 그러한 1단계 공정은 주된 촉매 성분으로서 코발트 카보닐의 포스핀 착물(phosphine complex)을 사용하여 행해질 수 있다. 그러나 촉매로서 루테늄 화합물의 이용도 제안되었다. 상기 반응에서 옥소네이션 혼합물로부터 프로판-1,3-디올을 분리하기 위해 사용되는 물을 추출할 수 있도록 유기 용매가 사용된다. 87%의 프로판-1,3-디올로의 선택성(selectivity)으로 에틸렌 옥사이드 전환율 55%가 보고되어 있다.
미국특허 제5,310,948호 및 제5,359,081호는 코발트의 공급원 및 하이드록시기 치환된 피리딘을 포함하는 코발트 함유 촉매계의 존재 하에 일산화탄소와 에틸 렌옥사이드를 반응시킴으로써 β-프로피오락톤 또는 그의 중합체의 형성을 교시한다.
이와는 달리 재조합 디올 탈수효소(dehydratase)를 발현하는 재조합 박테리아를 이용하여 글리세롤로부터 프로판-1,3-디올을 생산할 수 있다. 그러한 방법이 미국특허 제5,821,092호에 교시되어 있다.
또한 아크롤레인을 탈수시켜 3-하이드록시프로판알을 형성하고 이어서 수소첨가시키는 방법이 제안되어 있다. 이에 관하여 미국특허 제5,364,987호를 참고할 수 있다.
미국특허 제5,334,778호에는 수소첨가 촉매의 존재 하에 30℃ 내지 80℃에서 3-하이드록시프로판알 전환율 50% 내지 95%로 수용액 중의 3-하이드록시프로판알을 촉매방식으로 수소첨가시키고 이어서 상기 수소첨가 반응을 120℃ 내지 140℃에서 계속하여 실질적으로 100%의 3-하이드록시프로판알 전환을 달성함으로써 잔류 카보닐 함량이 500ppm 미만인 프로판-1,3-디올을 생산하는 방법이 제안되어 있다.
그러나 일반적으로 글리세롤과 이크롤레인은 모두 에틸렌옥사이드보다 비싸고 입수가 용이하지 않다. 따라서 상기에 언급한 마지막 두 가지 방법에 의해 프로판-1,3-디올을 제조하는 것은 현재로는 경제적 방법이 되지 못한다.
프로판-1,3-디올의 생산에 대한 개선된 방법을 제공하는 것이 요망된다. 또한 프로판-1,3-디올로의 선택성을 증가시키고 프로판-1,3-디올로 즉시 전환될 수 없는 프로판-1-올과 같은 바람직하지 못한 부산물의 양을 줄여 주는 적절한 카보닐 화합물을 수소첨가시킴으로써 프로판-1,3-디올을 생산하는 방법을 제공하는 것이 요망된다. 또한 바람직하지 않은 부산물의 형성을 최소로 하면서, 에틸렌옥사이드로부터 만들어질 수 있는 중간체 화합물로서, β-프로피오락톤, β-프로피오락톤의 올리고머 또는 3-하이드록시프로피온산의 에스테르와 같은 적어도 하나의 탄소-산소 이중결합을 가지는 중간체 화합물을 수소첨가시킴으로써 프로판-1,3-디올을 생산하는 방법을 제공하는 것이 요망된다.
따라서 본 발명의 목적은 프로판-1,3-디올의 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 프로판-1,3-디올의 제조를 위한 수소첨가 방법으로서 최적화된 촉매계를 수소첨가 단계에서 이용하는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 적어도 하나의 탄소-산소 이중결합을 가지며, 바람직하게는 β-프로피오락톤, β-프로피오락톤의 올리고머, 3-하이드록시프로피온산의 에스테르 및 2종 이상의 이들의 혼합물로부터 선택되는 중간체 화합물의 수소첨가 반응에 의해 프로판-1,3-디올을 생산하는 방법으로서, 원하는 프로판-1,3-디올로 즉시 전환될 수 없는 프로판-1-올과 같은 바람직하지 않는 부산물의 형성이 저감된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 프로판-1,3-디올을 제조하는 방법으로서, 수소 함유 가스 및 β-프로피오락톤, β-프로피오락톤의 올리고머, 3-하이드록시프로판산의 에스테르 및 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 실질적으로 무수인 공급원료(anhydrous feedstock)로 이루어지는 기체상 원료 혼합물을 형성하는 단계, 환원된 산화구리/산화아연 수소첨가 촉매, 환원된 망간-촉진(manganese-promoted) 구리 촉매, 환원된 구리 크로마이트 촉매 및 환원 촉진된 구리 크로마이트 촉매로부터 선택되는 불균질(heterogeneous) 수소첨가 촉매를 수용하고 있는 수소첨가반응 구역으로 상기 기체상 원료 혼합물을 공급하되, 공급원료를 프로판-1,3-디올로 수소첨가시키기에 유효한 수소첨가 반응 조건인 약 130℃ 내지 약 180℃의 온도 및 약 50 psia(약 344.74 kPa) 내지 약 2000 psia(13789.52 kPa)의 상기 수소첨가반응 구역으로의 공급 압력 하에 공급하는 단계, 및 상기 수소첨가반응 구역으로부터 프로판-1,3-디올을 포함하는 반응 산물을 회수하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
수소첨가 단계에 공급되는 원료는 실질적으로 무수물로서, 다시 말하면 수분 함량이 약 5%(w/v) 이하, 바람직하게는 약 1%(w/v) 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1%(w/v) 이하이다. 공급원료는 β-프로피오락톤, β-프로피오락톤의 올리고머, 3-하이드록시프로판산의 에스테르 및 2종 이상의 이들의 혼합물로부터 선택된다. β-프로피오락톤은 자발적 중합을 일으켜 β-프로피오락톤의 올리고머를 형성할 수 있다. 수소첨가반응 구역으로 공급되는 공급원료 중에 그러한 올리고머가 소량 이상 존재하는 것은 그것의 휘발성이 상대적으로 부족하기 때문에 일반적으로 바람직하지 않다. 따라서 수소첨가반응 구역으로 공급되는 공급원료로는 β-프로피오락톤의 올리고머 함량이 약 10몰% 미만인 것을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서 수소첨가반응 구역으로 공급되는 공급원료 중에 β-프로피오락톤의 올리고머의 비율을 최소화하는 것이 통상 바람직하다.
수소첨가 반응은 수소첨가반응 구역으로 공급하는 기체상 원료 혼합물을 사용하여 실행되고, 이 혼합물은 공급원료 이외에 수소 함유 가스를 함유한다. 수소 함유 가스는 탄소의 산화물이 실질적으로 없는 것이 바람직하지만 질소, 아르곤 및 헬륨과 같은 1종 이상의 불활성 가스를 50% v/v 이하의 양으로 함유할 수 있고, 단 바람직하게는 약 10% v/v 이하, 더욱 바람직하게는 약 5% v/v, 즉 약 1% v/v 이하 의 양이다.
수소첨가 반응의 조건은 수소첨가반응 구역으로부터 배출되는 반응 혼합물도 기상이 되도록 선택될 수 있다. 그러나 이와는 달리 수소첨가반응 구역의 배출단에서 반응 혼합물이 이슬점(dew point) 이하이고 그 결과 적어도 그의 응축 가능한 성분 중 일부가 액체상 내에 존재할 수 있도록 하는 수소첨가 조건을 활용하는 것이 가능할 뿐 아니라 바람직할 수 있다.
수소첨가반응 구역은 과립형 수소첨가 촉매의 고정상(fixed bed)을 구비하는 것이 편리하다. 원할 경우 수소첨가반응 구역은 하나 이상의 촉매상(catalyst bed)을 구비할 수 있고 한 촉매상의 수소첨가 촉매는 원할 경우 적어도 다른 촉매상의 수소첨가 촉매와 다를 수 있다.
수소첨가 촉매에서의 활성적 촉매류는 크로미아(chromia), 산화아연, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 티타니아, 탄소 또는 예로써 크로미아와 탄소의 혼합물과 같은 2종 이상의 이들의 혼합물로부터 선택되는 지지체 상에 적어도 부분적으로 지지될 수 있다.
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수소첨가 촉매는 환원된 망간-촉진 구리 촉매인 것이 바람직하다. 그러한 망간-촉진 구리 촉매의 총표면적은 환원되지 않은 형태에서 바람직하게는 적어도 약 15㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 20㎡/g, 보다 더 바람직하게는 적어도 25㎡/g이다.
특히 바람직한 수소첨가 촉매는 영국 TS17 6PY 스톡톤-온-티스 손어비 프린스톤 드라이브 소재 Kvaerner Process Technology Limited of The Technology Centre 제품인 DRD92/89A 촉매와 같이 입수 가능한 환원된 망간-촉진 구리 촉매이다. 대안으로서 Kvaerner Process Technology Limited사의 DRD92/89B와 같이 입수 가능한 환원된 망간-촉진 구리 촉매이다.
수소첨가반응 단계는 수소첨가반응 구역으로 유입되는 원료 흐름이 이슬점 이상이고 그에 따라 기체상 원료 흐름이 되도록 기체상 원료 공급 조건 하에 실행된다. 수소첨가반응 구역으로부터의 반응 생성 혼합물은 이 역시 기체 상태가 되도록 이슬점 이상의 온도에서 회수되거나, 그 혼합물의 응축 가능한 성분 중 적어도 일부가 액체 상태가 되도록 이슬점 미만의 온도에서 회수될 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공정을 실질적으로 등온 조건 하에 튜브형 반응기에서 실행할 수도 있지만, 단열 반응기(adiabatic reactor)를 튜브형 반응기보다 훨씬 저렴하게 제작할 수 있기 때문에 일반적으로 고정 촉매상(fixed catalyst bed)을 이용하여 단열 수소첨가 조건 하에 조작하는 것이 바람직할 것이다. 그러나 특히 적당한 가스:공급원료 비율의 선택 및 촉매 크기의 선택과 같이 플랜트 설계에서 반응 혼합물이 노출되는 온도를 원하는 한계 내에 유지하기 위해 임의의 촉매상 위 치에서나 온도 상승을 합리적 값 이하, 일반적으로 약 20℃ 이하로 제한할 수 있도록 주의를 기울여야 한다. 이렇게 해서 부산물인 1-프로판올의 형성을 제한할 수 있다.
일반적으로 수소첨가반응 구역으로 공급되는 기체상 원료 흐름에서 수소 함유 가스 : 공급원료의 몰비가 약 50:1 내지 약 1000:1 범위에 있는 것이 바람직할 것이다.
일반적으로 수소첨가반응 구역으로 공급되는 원료의 온도는 약 130℃ 내지 약 180℃, 더욱 바람직하게는 약 135℃ 내지 약 150℃이고, 수소첨가반응 구역으로 공급되는 원료의 압력은 약 50 psia(약 344.74 kPa) 내지 약 2000 psia(약 13789.52 kPa)이고, 예를 들면 약 350 psia(약 2413.17 kPa) 내지 약 1000 psia(약 6894.76 kPa)이다. 공급원료는 또한 약 0.05 내지 약 5.0 h-1의 액체의 시간당 공간 속도에 상응하는 속도로 제1 수소첨가반응 구역에 공급되는 것이 바람직하다. 미반응된 수소 함유 가스는 추후 사용을 위해 재순환하는 것이 바람직하다.
원할 경우, 수소첨가반응 구역으로의 공급원료는 활용하는 수소첨가반응 조건에서 안정적인 메탄올과 같은 용매로 희석시킬 수 있다.
이하의 실시예에서 본 발명을 더욱 구체적으로 예시한다.
실시예 1
이 실시예는 메탄올 공통 산물(co-product)로 포화되는 재순환 수소를 활용 하여 메틸 3-하이드록시프로피오네이트를 수소첨가시키기 위한 상업적 수소첨가 반응기 내에서 존재할 수 있는 것과 유사한 조건의 시뮬레이션을 제공하고자 한 것이다.
메틸 3-하이드록시프로피오네이트 조산물(순도 약 90%)의 용액을 대략 동일 중량의 메탄올로 희석하여 원료 용액을 만들었다. 이 원료 용액을 1회 통과형(once-through) 단열 고정상 반응기(adiabatic fixed-bed reactor)에서 기상 수소첨가 반응시켰다. 반응기는 열손실을 줄이기 위해 오일 재킷을 구비한 길이 95 ㎝, 내경 20.96 mm의 튜브로 제작되었다. 반응기에는 영국 TS17 6PY 스톡톤-온-티스 손어비 프린스톤 드라이브 소재 Kvaerner Process Technology Limited of The Technology Centre로부터 입수 가능한 DRD92/89A 촉매 100 ml가 투입되었다. 상기 촉매는 미국특허 제5,030,609호에 기재된 바와 동일한 절차에 의해 환원되었다.
상기 원료 용액을 12 ml/h의 공급 속도로 가열기에 공급하여 1000 Nl/h(즉, 760 mmHg[101.33 kPa] 및 0℃에서 측정 시 시간당 1000리터)의 순수한 수소 기류에 의해 증발시켰다. 기체 혼합물을 400 psig(게이지압 2757.90 kPa)의 압력 및 138℃의 온도에서 촉매 위로 통과시켰다. 반응기에 존재하는 반응 생성 혼합물을 냉각하고 응축액을 수집했다. 필름 두께 1.3 ㎛인 CP SIL 19 모세관 칼럼 60미터를 사용하여 가스크로마토그래피에 의해 원료 및 제품을 분석하였다.
메틸 3-하이드록시프로피오네이트의 전환율은 73.3%이고 프로판-1,3-디올로의 선택성은 83.4%, 1-프로판올로의 선택성은 5.8%인 것으로 판정되었다. 부산물 은 수소첨가 반응시키면 프로판-1,3-디올로 전환될 수 있는 물질을 주성분으로 포함한다고 믿어지므로 재순환시킬 수 있다.
실시예 2
온도를 148℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 일반 절차를 반복하였다. 메틸 3-하이드록시프로피오네이트의 전환율은 84.9%, 프로판-1,3-디올로의 선택성은 84.8%, 1-프로판올로의 선택성은 7.2%인 것으로 판정되었다. 이와 같이 약간 높은 온도에서의 조작은 1-프로판올로의 선택성 면에서의 미소한 증가와 더불어 전환율에서는 예상된 증가를 제공한다.
실시예 3
온도를 174℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 일반 절차를 반복하였다. 메틸 3-하이드록시프로피오네이트의 전환율은 99.95%, 프로판-1,3-디올로의 선택성은 13.1%, 1-프로판올로의 선택성은 81.8%인 것으로 판정되었다. 이는 고온에서의 조작이 프로판-1,3-디올의 형성보다는 알콜인 1-프로판올의 형성을 촉진한다는 것을 나타낸다.
실시예 4
반응기 제품 흐름의 응축 후에 과량의 가스를 재순환시키는 단열 고정상 반응기 시스템에서 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 원료 용액을 기상 수소첨가 반응시켰다. 시스템의 압력을 일정하게 유지하기 위해 보충용 순수 수소를 상기 시스템에 공급하였다. 반응기는 순 열손실을 방지하기 위해 보온되고 전기 추적 가열수단을 구비한 길이 200 cm이고 내경 26.64 mm인 튜브로 제작되었다. 반응기는 투입량 250 ml의 DRD92/89A 촉매를 수용하였다. 촉매는 미국특허 제5,030,609호에 기재된 바와 동일한 절차에 의해 환원되었다.
상기 원료 용액을 80 ml/h의 공급 속도로 가열기에 공급하고 10900 Nl/h의 유속으로 재순환 가스 및 순수 수소의 혼합 기류에 의해 증발시켰다. 기체 혼합물을 885 psig(게이지압 6101.86 kPa)의 압력 및 149℃의 입구 온도에서 촉매 위로 통과시켰다. 출구 온도는 150℃로 측정되었다. 반응기 생성 혼합물을 냉각하고 응축액을 수집했다. 필름 두께 1.3 ㎛인 CP SIL 19 모세관 칼럼 60미터를 사용하여 가스크로마토그래피에 의해 원료 및 제품을 분석하였다.
메틸 3-하이드록시프로피오네이트의 전환율은 77.8%이고 프로판-1,3-디올로의 선택성은 78.9%, 1-프로판올로의 선택성은 14.8%인 것으로 판정되었다.
실시예 5
입구 압력이 735 psig(5067.65 kPa)인 것을 제외하고는 실시예 4의 일반 절차를 반복하였는데 재순환 가스 및 보충용 순수 수소의 혼합 가스 유속은 8116 Nl/h였다. 메틸 3-하이드록시프로피오네이트의 전환율은 61.1%이고 프로판-1,3-디올로의 선택성은 79.0%, 1-프로판올로의 선택성은 14.4%인 것으로 판정되었다. 이러한 낮은 압력과 낮은 가스 속도에서의 조작은 예상된 바와 같은 전환율의 감소를 가져오지만 프로판-1,3-디올 및 1-프로판올로의 선택성은 유사하다.
실시예 6
메틸 3-하이드록시프로피오네이트 조산물(순도 약 98%)의 용액을 대략 동일 중량의 메탄올로 희석하여 원료 용액을 만들었다. 이 원료 용액을 실시예 4에서 사용한 장치에서 기상 수소첨가 반응시켰다.
상기 원료 용액을 80.8 ml/h의 공급 속도로 가열기에 공급하고 8717 Nl/h의 유속으로 재순환 가스 및 순수 수소의 혼합 기류에 의해 증발시켰다. 기체 혼합물을 885 psig(게이지압 6101.86 kPa)의 압력 및 148℃의 입구 온도에서 촉매 위로 통과시켰다. 출구 온도는 149℃로 측정되었다.
반응기 생성 혼합물을 냉각하고 응축액을 수집했다. 실시예 4에서 사용한 방법으로 원료 및 제품을 분석하였다.
메틸 3-하이드록시프로피오네이트의 전환율은 71.3%이고 프로판-1,3-디올로의 선택성은 80.6%, 1-프로판올로의 선택성은 12.5%인 것으로 판정되었다. 부산물은 수소첨가 반응시키면 프로판-1,3-디올로 전환될 수 있는 물질을 주성분으로 포함한다고 믿어지므로 재순환시킬 수 있다.
실시예 7
원료 유속이 61.4 ml/h이고 재순환 기류가 6537 Nl/h이며 입구 온도가 149℃인 것을 제외하고는 실시예 6의 일반 절차를 반복하였다. 출구 온도는 150℃로 측정되었다.
메틸 3-하이드록시프로피오네이트의 전환율은 84.1%이고 프로판-1,3-디올로의 선택성은 73.7%, 1-프로판올로의 선택성은 21.5%인 것으로 판정되었다.
실시예 8
입구 온도가 154℃인 것을 제외하고 실시예 7의 일반 절차를 반복하였다. 출구 온도는 155℃로 측정되었다.
메틸 3-하이드록시프로피오네이트의 전환율은 87.3%이고 프로판-1,3-디올로의 선택성은 75.2%, 1-프로판올로의 선택성은 18.7%인 것으로 판정되었다.
실시예 9
재순환 가스 및 순수 수소의 혼합 보충 기류의 유속이 5226 Nl/h이고 입구 온도가 152℃인 것을 제외하고는 실시예 8의 일반 절차를 반복하였다. 출구 온도는 153℃로 측정되었다.
메틸 3-하이드록시프로피오네이트의 전환율은 86.7%이고 프로판-1,3-디올로의 선택성은 76.2%, 1-프로판올로의 선택성은 16.9%인 것으로 판정되었다.

Claims (13)

  1. 프로판-1,3-디올을 제조하는 방법으로서,
    수소 함유 가스 및 β-프로피오락톤, β-프로피오락톤의 올리고머, 3-하이드록시프로판산의 에스테르 및 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 실질적으로 무수인 공급원료를 포함하는 기체상 원료 혼합물(vaporous feed mixture)을 형성하는 단계,
    환원된 산화구리/산화아연 수소첨가 촉매, 환원된 망간-촉진(manganese-promoted) 구리 촉매, 환원된 구리 크로마이트 촉매 및 환원 촉진된 구리 크로마이트 촉매로부터 선택되는 불균질(heterogeneous) 수소첨가 촉매를 수용하고 있는 수소첨가반응 구역으로 상기 기체상 원료 혼합물을 공급하되, 공급원료를 프로판-1,3-디올로 수소첨가시키기에 유효한 수소첨가 반응 조건인 약 130℃ 내지 약 180℃의 온도 및 약 50 psia(약 344.74 kPa) 내지 약 2000 psia(13789.52 kPa)의 상기 수소첨가반응 구역으로의 공급 압력 하에 공급하는 단계, 및
    상기 수소첨가반응 구역으로부터 프로판-1,3-디올을 포함하는 반응 산물을 회수하는 단계
    를 포함하는 프로판-1,3-디올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공급원료가 3-하이드록시프로판산의 알킬 에스테르 또는 하이드록시알킬 에스테르를 포함하는 프로판-1,3-디올의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수소첨가 반응이 과립상 수소첨가 촉매의 고정상(fixed bed)을 이용하여 행해지는 프로판-1,3-디올의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    기체상 원료 혼합물 중의 상기 수소 함유 가스 : 공급원료의 몰비가 약 50:1 내지 약 1000:1의 범위에 있는 프로판-1,3-디올의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수소첨가반응 구역으로의 원료 공급 온도가 약 135℃ 내지 약 150℃인 프로판-1,3-디올의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수소첨가반응 구역으로의 원료 공급 압력이 약 350 psia(약 2413.17 kPa) 내지 약 1000 psia(약 6894.76 kPa)인 프로판-1,3-디올의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공급원료가 약 0.05 내지 약 5.0 h-1의 액체의 시간당 공간 속도에 상응하는 속도로 상기 제1 수소첨가반응 구역에 공급되는 프로판-1,3-디올의 제조 방법.
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