KR100230831B1 - 감마-부티로락톤의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1, 4-부탄디올(Ⅰ)로부터 탈수소화 반응을 통하여 γ-부티로락톤(Ⅱ)을 제조하는 방법에 있어서, 1, 4-부탄디올을 기화기에 주입하여 대기압하에서 기상으로 전환한 후 175∼220℃에서 구리-크로마이트계 탈수소 촉매층을 통과시킴을 특징으로 하는 γ-부티로락톤의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1, 4-부탄디올(Ⅰ)로부터 탈수소화 반응을 통하여 γ-부티로락톤(Ⅱ)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 고온에서 환원시킨 구리-크로마이트계 촉매로, 수소와 질소 또는 수소만의 기류하에서 1, 4-부탄디올(Ⅰ)로부터 촉매의 수명을 연장하면서 매우 높은 전화율과 고수율로 γ-부티로락톤(Ⅱ)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
γ-부티로락톤은 N-메틸피롤리돈과 같은 피롤리돈 화합물 제조에 유용한 용매 또는 중간체이며, 농약 및 의약의 중간체, 고분자 용제 및 중합 촉매로 사용되어진다.
종래의 γ-부티로락톤 제조방법에 관하여 살펴보면 (1) 1, 4-부탄디올을 Pd, Pt, Ag등의 촉매 존재하에서 탈수소화 반응을 통하여 제조하는 방법과 (2) 말레산 또는 무수물, 숙신산 또는 무수물에 CuO/Zn/Al 또는 Ru, Re, Pd, Rh등의 Ⅷ족 금속 촉매 존재하에서 수소화 반응을 통하여 제조하는 방법과 (3) 1, 4-부탄디올을 구리-크로마이트(Cu-Chromite) 촉매 존재하에서 탈수소화 반응을 통하여 제조하는 방법들이 알려져 있다.
그러나 방법(1)에서는 γ-부티로락톤에 대한 촉매의 선택성 및 활성능력이 떨어지며, 방법(2)에서는 촉매의 수명이 짧다는 단점이 있다. 방법(3)은 가장 많이 이용되고 있는 반응인데 부산물로 테트라하이드로퓨란, 부탄올이 생성되기 때문에 γ-부티로락톤에 대한 선택성과 수율 및 촉매의 수명을 증대시키기 위하여 구리-크로마이트 촉매에 Mn 또는 Zn를 넣지만 촉매의 수명이 한 달 밖에 되지 않는 문제점이 있다(일본 특허공개 소61-246173호).
미국 특허 제5,110,594호에서는 촉매의 수명을 증가시키기 위하여 디올의 액상에 구리-크로마이트 촉매를 분산시켜 반응을 시켰으며 이때 촉매의 조성은 Cu 40∼55 중량％, Cr 40∼50 중량％, Ba 5∼15 중량％ 또는 Mn 2∼5 중량％이며 수소가 없는 조건에서 온도 150∼250℃에서 반응시켰다.
미국특허 제5,426,195호에서는 기상에서 고온으로 인하여 촉매가 비활성화가 되는 것을 방지하기 위하여 액상과 기상의 두 상에서 차례로 반응시켰으며 이때 사용된 촉매는 상업적으로 사용이 가능한 Cu(42％)/Cr(40％)/BaO(8％) 촉매(Mallinckrodt E 406 Tu 1/8 inch)를 사용하였다.
미국특허 제5,210,229호에서는 부산물의 생성을 억제하고, 고수율과 높은 선택성을 갖고, 촉매의 수명을 보다 연장시키기 위해서 기상에서 Cu(34.3％)/Cr(29.3％)/Mn 또는 Ba(4.1％)에 Na 또는 K를 넣은 촉매를 사용하였다
따라서 본 발명의 목적은 γ-부티로락톤을 부산물의 생성을 방지하면서 선택적으로 고수율로 합성하면서 촉매의 활성을 떨어뜨리지 않고 수명을 보다 더 연장시키려는 방법을 개발하려는 것이다.
따라서 본 발명은 1, 4-부탄디올(Ⅰ)로부터 탈수소화 반응을 통하여 γ-부티로락톤(Ⅱ)을 제조하는 방법에 있어서, 1, 4-부탄디올을 기화기에 주입하여 대기압하에서 기상으로 전환한 후 175∼220℃에서 구리-크로마이트계 탈수소 촉매층을 통과시킴을 특징으로 하는 γ-부티로락톤의 제조방법에 관한 것이다.
이때 구리-크로마이트계 탈수소 촉매의 조성은 CuO 약 80％, Cr2O3약 20％임을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
이에 본 발명은 상업적으로 이용이 가능한 Harshauw사 구리-크로마이트 촉매 Cu 80％/Cr 20％)를 이용하여 1, 4-부탄디올을 기상 촉매 반응시켜 99％ 이상의 전화율로 γ-부티로락톤을 95％의 수율로 제조하였으며 부산물인 테트라하이드로퓨란 및 부탄올을 각각 1.5％ 이하, 0.1％ 이하로 억제하였으며 촉매 수명도 80일로 연장시켰다.
상기의 촉매는 사용전에 수소로 환원 처리하여 사용하였으며 1, 4-부탄디올을 230℃의 기화기에 주입하여 대기압의 기상으로 만든 후 175∼220℃의 탈수소 촉매층 반응기를 통과시킴으로써 γ-부티로락톤을 제조하였다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
반응기에 촉매 100g을 충진하고 질소를 1L/분으로 통과시키면서 촉매층 온도를 155℃까지 승온한 뒤 수소를 소량씩 주입하면서 촉매층 온도가 175℃를 넘지 않는 범위에서 수소의 농도를 증가시킨다. 5시간 후 100％ 수소를 1L/분으로 24시간 통과시켜 촉매의 환원을 완료하였다. 1, 4-부탄디올을 9g/hr의 속도로 230℃ 증발기를 통과시켜 기상 촉매 반응으로 γ-부티로락톤을 제조하였다. 이때 반응기의 적당한 온도는 합성액을 GC로 분석하여 합성액 중에 함유된 미반응 1, 4-부탄디올이 1.0％ 이하인 조건으로 하였다.
1, 4-부탄디올이 1.0％ 정도에 도달하면 반응기 온도를 2∼3℃ 올린 후 반응을 계속시키고 반응의 완료 시점은 반응기 온도를 올려도 1, 4-부탄디올이 1.0％ 이하로 유지되지 않을 때로 하였다.
위의 조건으로 반응시킨 결과 반응 압력은 대기압으로 반응 개시 온도는 175℃이었으며 반응 완료 온도는 198℃이었다. 사용한 촉매 수명은 80일 이었으며 1, 4-부탄디올의 전화율은 99.5이상이었고, γ-부티로락톤의 수율은 95.3％이었다.
이때 부산물로 테트라하이드로퓨란, 부탄올, 부티릭산 등이 생성되는데 부탄올 및 부티릭산은 0.2 중량％, 이하로 생성되고 테트라하이드로퓨란 및 미지의 성분은 초기에 각각 0.6 중량％, 0.5 중량％ 생성되나 말기에는 각각 1.5 중량％, 1.2 중량％ 생성된다. 얻어진 반응 생성물을 진공 증류하면 99.7％ 순도의 γ-부티로락톤을 얻을 수 있다.
반응이 완료되면 촉매를 산화시켜 재생하여야 하는데 질소를 1L/분으로 통과시키면서 촉매층 온도를 100℃까지 떨어뜨린 후 20 용량％의 공기를 포함하는 질소를 0.1L/분으로 통과시킨다. 촉매층 온도가 더 이상 변화하지 않으면 공기의 양을 증가시키면서 170℃까지 상승시킨 후 100％ 공기를 0.2L/분으로 통과시키면서 촉매층 온도가 300℃가 될 때까지 처리하여 다시 반응에 사용한다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 반응 개시 온도를 200℃로 조절한 결과 반응완료 온도는 220℃이었으며 촉매 수명은 76∼80일 이었으며 1, 4-부탄디올의 전화율은 99.3％ 이상 이었고, γ-부티로락톤의 수율은 95.3％이었다.
이때 부산물로 테트라하이드로퓨란, 부탄올, 부티릭산등이 생성되는데 부탄올 및 부티릭산은 0.3 중량％ 이하로 생성되고 테트라하이드로퓨란 및 미지의 성분은 초기에 각각 0.5 중량％, 0.5 중량％ 생성되나 말기에는 각각 1.6 중량％, 1.2 중량％생성된다. 얻어진 반응 생성물을 진공 증류하면 99.7％ 순도의 γ-부티로락톤을 얻을 수 있다.
이상과 같이 실시함으로써, 수율이 아주 높고 촉매의 수명을 최대화함으로써 촉매를 자주 갈아야 하는 번거로움을 극복할 수 있고, 부산물의 생성을 적게 함으로써 고순도의 γ-부티로락톤을 제조하는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 1, 4-부탄디올을 기화기에 주입하여 대기압하에서 기상으로 전환한 후 175∼220℃에서 구리-크로마이트계 탈수소 촉매층을 통과시켜 γ-부티로락톤을 제조함으로서 선택적 고수율로 촉매의 활성을 떨어뜨리지 않고 γ-부티로락톤을 제조할 수 있게 되었다.
Claims (3)
1, 4-부탄디올(Ⅰ)로부터 탈수소화 반응을 통하여 γ-부티로락톤(Ⅱ)을 제조하는 방법에 있어서, 1, 4-부탄디올을 기화기에 주입하여 대기압하에서 기상으로 전환한 후 175∼220℃에서 구리-크로마이트계 탈수소 촉매층을 통과시킴을 특징으로 하는 γ-부티로락톤의 제조방법
제1항에 있어서, 구리-크로마이트계 탈수소 촉매의 조성은 CuO 약 80％, Cr2O3약 20％임을 특징으로 하는 γ-부티로락톤의 제조방법
1, 4-부탄디올(Ⅰ)을 기화기에 주입하여 대기압하에서 기상으로 전환한후 175∼220℃에서 구리-크로마이트계 탈수소 촉매층을 통과시켜 탈수소화 반응을 통하여 γ-부티로락톤(Ⅱ)을 제조하는 방법에 있어서, 구리-크로마이트계 탈수소 촉매의 조성은 CuO 약 80％, Cr2O3약 20％임을 특징으로 하는 γ-부티로락톤의 제조방법
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|---|---|---|---|---|
| US20220341349A1 (en) * | 2020-11-30 | 2022-10-27 | Rondo Energy, Inc. | Solid Oxide Electrolysis System with Thermal Energy Storage System |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03232875A (ja) * | 1990-02-09 | 1991-10-16 | Tonen Corp | γ−ブチロラクトンの製造方法 |
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1997
- 1997-07-07 KR KR1019970031337A patent/KR100230831B1/ko not_active IP Right Cessation
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