JPH0673042A - γ‐ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
γ‐ブチロラクトンの製造方法Info
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- JPH0673042A JPH0673042A JP4248560A JP24856092A JPH0673042A JP H0673042 A JPH0673042 A JP H0673042A JP 4248560 A JP4248560 A JP 4248560A JP 24856092 A JP24856092 A JP 24856092A JP H0673042 A JPH0673042 A JP H0673042A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安価で効率の良い、未反応物のリサイクルが
可能な、γ‐ブチロラクトンの製造方法を提供する。 【構成】 気相で１，４−ブタンジオールを、触媒の存
在下に接触脱水素してγ‐ブチロラクトンを製造する方
法において、反応を銅およびクロムを含む触媒の存在下
で水素存在下に行い、かつ反応混合物からγ‐ブチロラ
クトンを分離し、その残部を原料としてリサイクルする
方法。
可能な、γ‐ブチロラクトンの製造方法を提供する。 【構成】 気相で１，４−ブタンジオールを、触媒の存
在下に接触脱水素してγ‐ブチロラクトンを製造する方
法において、反応を銅およびクロムを含む触媒の存在下
で水素存在下に行い、かつ反応混合物からγ‐ブチロラ
クトンを分離し、その残部を原料としてリサイクルする
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，４−ブタンジオー
ル（以下で、ＢＤＯと称することがある）を、触媒の存
在下に気相で接触脱水素してγ‐ブチロラクトン（以下
で、ＧＢＬと称することがある）を製造する方法に関
し、さらに詳しくは、未反応のＢＤＯのリサイクルが可
能な上記方法に関する。
ル（以下で、ＢＤＯと称することがある）を、触媒の存
在下に気相で接触脱水素してγ‐ブチロラクトン（以下
で、ＧＢＬと称することがある）を製造する方法に関
し、さらに詳しくは、未反応のＢＤＯのリサイクルが可
能な上記方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】γ‐ブチロラクトンは溶剤として、また
Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類の製造の際の
中間原料として有用な化合物である。したがって、γ‐
ブチロラクトンの安価でかつ効率の良い製造方法の開発
が強く望まれている。
Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類の製造の際の
中間原料として有用な化合物である。したがって、γ‐
ブチロラクトンの安価でかつ効率の良い製造方法の開発
が強く望まれている。
【０００３】従来、γ‐ブチロラクトンの製造方法とし
ては、１，４−ブタンジオールを、Ｃｕ‐Ｃｒ系触媒の
存在下に脱水素する方法等が知られている。本発明者ら
は、特願平3-329752号において、Ｃｕ‐Ｃｒ系触媒にＭ
ｎおよび／またはＢａ、ならびにＮａおよび／またはＫ
を添加することにより、触媒の活性および選択性の向上
および触媒の高寿命化が図れることを明らかにし、ま
た、この触媒系の還元処理条件を特定するとさらに触媒
の活性向上が図れることを見出した（特願平4-114257
号）。
ては、１，４−ブタンジオールを、Ｃｕ‐Ｃｒ系触媒の
存在下に脱水素する方法等が知られている。本発明者ら
は、特願平3-329752号において、Ｃｕ‐Ｃｒ系触媒にＭ
ｎおよび／またはＢａ、ならびにＮａおよび／またはＫ
を添加することにより、触媒の活性および選択性の向上
および触媒の高寿命化が図れることを明らかにし、ま
た、この触媒系の還元処理条件を特定するとさらに触媒
の活性向上が図れることを見出した（特願平4-114257
号）。
【０００４】γ−ブチロラクトンを工業的に製造する際
に、生成物中の未反応のＢＤＯをリサイクルさせること
は製造コストの低減のために有利である。しかし上記の
方法においては、副生成物として2-(4- ヒドロキシブト
キシ）- テトラヒドロフラン（以下で、ＨＢＴＨＦと称
することがある）、2-(4- オキソブトキシ）- テトラヒ
ドロフラン（以下で、ＯＢＴＨＦと称することがある）
等の脱水二量体が生成する。
に、生成物中の未反応のＢＤＯをリサイクルさせること
は製造コストの低減のために有利である。しかし上記の
方法においては、副生成物として2-(4- ヒドロキシブト
キシ）- テトラヒドロフラン（以下で、ＨＢＴＨＦと称
することがある）、2-(4- オキソブトキシ）- テトラヒ
ドロフラン（以下で、ＯＢＴＨＦと称することがある）
等の脱水二量体が生成する。
【０００５】ブタンジオール類の分離法において2-メチ
ル-1,3- プロパンジオールと１，４−ブタンジオールお
よび不純物として存在するＨＢＴＨＦより成る混合物を
ルテニウム触媒、水および水素の存在下で加熱すると、
ＨＢＴＨＦが１，４−ブタンジオールに転化することが
知られており、ルテニウム以外の貴金属、Ｎｉ、Ｃｏで
は不可であるとされている（特開昭58-167532 号公
報）。また、１，４−ブタンジオールの製造方法におい
て、ＨＢＴＨＦおよびＯＢＴＨＦを含有する粗１，４−
ブタンジオールを蒸留しても、このような副生物はＢＤ
Ｏと共沸するのでＢＤＯを精製できず、したがって水素
添加触媒の存在下に水素添加する粗１，４−ブタンジオ
ールの精製方法が提案されており、触媒としては金属パ
ラジウム、白金等の白金属元素のみが記載されている
（特開昭61-197534 号公報）。
ル-1,3- プロパンジオールと１，４−ブタンジオールお
よび不純物として存在するＨＢＴＨＦより成る混合物を
ルテニウム触媒、水および水素の存在下で加熱すると、
ＨＢＴＨＦが１，４−ブタンジオールに転化することが
知られており、ルテニウム以外の貴金属、Ｎｉ、Ｃｏで
は不可であるとされている（特開昭58-167532 号公
報）。また、１，４−ブタンジオールの製造方法におい
て、ＨＢＴＨＦおよびＯＢＴＨＦを含有する粗１，４−
ブタンジオールを蒸留しても、このような副生物はＢＤ
Ｏと共沸するのでＢＤＯを精製できず、したがって水素
添加触媒の存在下に水素添加する粗１，４−ブタンジオ
ールの精製方法が提案されており、触媒としては金属パ
ラジウム、白金等の白金属元素のみが記載されている
（特開昭61-197534 号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
１，４−ブタンジオールの精製方法を、γ‐ブチロラク
トンの製造方法において未反応物のための精製方法とし
て工程に追加すると、工程が繁雑となり、コストがかか
りすぎてしまうという問題がある。
１，４−ブタンジオールの精製方法を、γ‐ブチロラク
トンの製造方法において未反応物のための精製方法とし
て工程に追加すると、工程が繁雑となり、コストがかか
りすぎてしまうという問題がある。
【０００７】そこで本発明は、安価で効率の良い、未反
応物のリサイクルが可能な、γ‐ブチロラクトンの製造
方法を提供することを目的とする。
応物のリサイクルが可能な、γ‐ブチロラクトンの製造
方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、銅−クロ
ム系触媒を用いて気相で水素存在下に１，４−ブタンジ
オールを接触脱水素してγ−ブチロラクトンを製造する
方法においては、反応混合物からγ−ブチロラクトンを
蒸留分離した後のボトム（未反応１，４−ブタンジオー
ルの他に不純物を含む）をそのまま原料としてリサイク
ルしても触媒の活性、選択性、寿命に何ら悪影響を与え
ないこと、およびしかも銅−クロム系触媒によってでも
ＨＢＴＨＦおよびＯＢＴＨＦが分解されて原料として利
用されることを見出した。
ム系触媒を用いて気相で水素存在下に１，４−ブタンジ
オールを接触脱水素してγ−ブチロラクトンを製造する
方法においては、反応混合物からγ−ブチロラクトンを
蒸留分離した後のボトム（未反応１，４−ブタンジオー
ルの他に不純物を含む）をそのまま原料としてリサイク
ルしても触媒の活性、選択性、寿命に何ら悪影響を与え
ないこと、およびしかも銅−クロム系触媒によってでも
ＨＢＴＨＦおよびＯＢＴＨＦが分解されて原料として利
用されることを見出した。
【０００９】すなわち本発明は、気相で１，４−ブタン
ジオールを、触媒の存在下に接触脱水素してγ‐ブチロ
ラクトンを製造する方法において、反応を銅およびクロ
ムを含む触媒の存在下で水素存在下に行い、かつ反応混
合物からγ‐ブチロラクトンを分離し、その残部を原料
としてリサイクルすることを特徴とする方法を提供する
ものである。
ジオールを、触媒の存在下に接触脱水素してγ‐ブチロ
ラクトンを製造する方法において、反応を銅およびクロ
ムを含む触媒の存在下で水素存在下に行い、かつ反応混
合物からγ‐ブチロラクトンを分離し、その残部を原料
としてリサイクルすることを特徴とする方法を提供する
ものである。
【００１０】本発明の方法で使用する触媒は、公知の銅
−クロム系触媒であることができる。しかし、好ましく
は触媒は、特願平4-114257号明細書に記載されているよ
うに、ＣｕおよびＣｒの他に、Ｍｎおよび／またはＢ
ａ、ならびにＮａおよび／またはＫを含む。Ｎａおよび
Ｋ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等）は使用に
適さない。Ｃｕ／Ｃｒの原子比は０．４〜１．８である
のが好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．４であ
る。Ｍｎは、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して
好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜７重
量部含まれ、ＢａはＣｕおよびＣｒの和１００重量部に
対して好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは２
〜１０重量部含まれる。ＭｎおよびＢａの両方が含まれ
るときには合計量として、ＣｕおよびＣｒの和１００重
量部に対して好ましくは３〜３０重量部含まれる。ま
た、ＮａおよびＫはアルカリ金属として、ＣｕおよびＣ
ｒの和１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重
量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部含まれる。こ
の他に少量のＳｉを、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部
に対して１０重量部まで含むことができる。
−クロム系触媒であることができる。しかし、好ましく
は触媒は、特願平4-114257号明細書に記載されているよ
うに、ＣｕおよびＣｒの他に、Ｍｎおよび／またはＢ
ａ、ならびにＮａおよび／またはＫを含む。Ｎａおよび
Ｋ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等）は使用に
適さない。Ｃｕ／Ｃｒの原子比は０．４〜１．８である
のが好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．４であ
る。Ｍｎは、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して
好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜７重
量部含まれ、ＢａはＣｕおよびＣｒの和１００重量部に
対して好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは２
〜１０重量部含まれる。ＭｎおよびＢａの両方が含まれ
るときには合計量として、ＣｕおよびＣｒの和１００重
量部に対して好ましくは３〜３０重量部含まれる。ま
た、ＮａおよびＫはアルカリ金属として、ＣｕおよびＣ
ｒの和１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重
量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部含まれる。こ
の他に少量のＳｉを、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部
に対して１０重量部まで含むことができる。
【００１１】上記のような触媒は、例えば次のようにし
て製造することができる。まず、Ｃｕ源として、例えば
硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅等を、Ｃｒ源として重
クロム酸塩（例えばＮａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）、クロム酸塩、
硝酸クロム等を、Ｍｎおよび／またはＢａ源として塩化
バリウム、硝酸バリウム、塩化マンガン、硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン等を、Ｎａおよび／またはＫ源として
炭酸塩、ケイ酸塩（水ガラス）、水酸化物等を使用でき
る。Ｃｒを含む溶液をアンモニアで塩基性にして、これ
と、ＣｕおよびＭｎおよび／またはＢａを含む溶液とを
混合して沈殿を生成させる。
て製造することができる。まず、Ｃｕ源として、例えば
硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅等を、Ｃｒ源として重
クロム酸塩（例えばＮａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）、クロム酸塩、
硝酸クロム等を、Ｍｎおよび／またはＢａ源として塩化
バリウム、硝酸バリウム、塩化マンガン、硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン等を、Ｎａおよび／またはＫ源として
炭酸塩、ケイ酸塩（水ガラス）、水酸化物等を使用でき
る。Ｃｒを含む溶液をアンモニアで塩基性にして、これ
と、ＣｕおよびＭｎおよび／またはＢａを含む溶液とを
混合して沈殿を生成させる。
【００１２】得られた沈殿を濾別、水洗、乾燥した後、
３００〜４００℃で熱分解する。得られた粉体を稀酸水
溶液で洗い、さらに水洗し、乾燥する。得られた触媒前
駆体に、Ｎａおよび／またはＫを含む化合物を添加し、
乾燥し、４００〜５００℃で焼成する。Ｎａおよび／ま
たはＫの添加の時期に制限はないが、アルカリ金属の水
溶性が高いことから、上記の沈殿生成後に、水洗、乾燥
をおこなってから、またその後焼成してから添加するの
が普通である。その後、必要であれば黒鉛等の成形助剤
を添加して成形機を用いて所定の形状に成形する。得ら
れた触媒中の各成分は酸化物の形として存在している。
３００〜４００℃で熱分解する。得られた粉体を稀酸水
溶液で洗い、さらに水洗し、乾燥する。得られた触媒前
駆体に、Ｎａおよび／またはＫを含む化合物を添加し、
乾燥し、４００〜５００℃で焼成する。Ｎａおよび／ま
たはＫの添加の時期に制限はないが、アルカリ金属の水
溶性が高いことから、上記の沈殿生成後に、水洗、乾燥
をおこなってから、またその後焼成してから添加するの
が普通である。その後、必要であれば黒鉛等の成形助剤
を添加して成形機を用いて所定の形状に成形する。得ら
れた触媒中の各成分は酸化物の形として存在している。
【００１３】触媒の還元は、例えば、３体積％程度の水
素を含む窒素ガスを触媒に対して、常温常圧換算でのガ
ス空間速度（G.H.S.V.、以下G.H.S.V.はすべて常温、常
圧換算値で示す）４０００〜８０００時間-1程度で数Kg
／cm2 Ｇの加圧下、昇温して、１４０〜１６０℃にて、
触媒床の発熱が観測されなくなるまで流通し、さらに水
素濃度と温度を徐々に上げ、１００体積％として、触媒
床温度２００℃にて数時間流通することにより行う。
素を含む窒素ガスを触媒に対して、常温常圧換算でのガ
ス空間速度（G.H.S.V.、以下G.H.S.V.はすべて常温、常
圧換算値で示す）４０００〜８０００時間-1程度で数Kg
／cm2 Ｇの加圧下、昇温して、１４０〜１６０℃にて、
触媒床の発熱が観測されなくなるまで流通し、さらに水
素濃度と温度を徐々に上げ、１００体積％として、触媒
床温度２００℃にて数時間流通することにより行う。
【００１４】特に好ましい還元処理方法は、特願平4-11
4257号に記載された方法であり、(1）還元ガスとして
０．１〜１体積％の水素を含む不活性ガスを流通させな
がら、４０℃以下から１００〜１４０℃（前還元温度）
まで予備加熱し、次いで(2) 徐々に温度および水素濃度
を上昇させていく還元処理方法である。このような還元
処理方法は、マレイン酸ジエステルの水素化反応による
１，４−ブタンジオールの製造用触媒である銅クロマイ
ト触媒について活性を高める効果があることが、特開平
1-127042号公報から知られているが、１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応によるγ‐ブチロラクトンの製造用
触媒であるＣｕ−Ｃｒ−（Ｍｎおよび／またはＢａ）−
（Ｎａおよび／またはＫ）触媒についても活性を向上さ
せる効果があることが見出された（特願平4-114257
号）。
4257号に記載された方法であり、(1）還元ガスとして
０．１〜１体積％の水素を含む不活性ガスを流通させな
がら、４０℃以下から１００〜１４０℃（前還元温度）
まで予備加熱し、次いで(2) 徐々に温度および水素濃度
を上昇させていく還元処理方法である。このような還元
処理方法は、マレイン酸ジエステルの水素化反応による
１，４−ブタンジオールの製造用触媒である銅クロマイ
ト触媒について活性を高める効果があることが、特開平
1-127042号公報から知られているが、１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応によるγ‐ブチロラクトンの製造用
触媒であるＣｕ−Ｃｒ−（Ｍｎおよび／またはＢａ）−
（Ｎａおよび／またはＫ）触媒についても活性を向上さ
せる効果があることが見出された（特願平4-114257
号）。
【００１５】１，４−ブタンジオールと水素との混合気
体と触媒との接触は、従来知られている方法のなかから
適宜選択できる。例えば、混合気体と触媒とを固定床方
式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法、流
動床方式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によっては、混合気体と触媒を回分方式で
接触させることもできる。
体と触媒との接触は、従来知られている方法のなかから
適宜選択できる。例えば、混合気体と触媒とを固定床方
式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法、流
動床方式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によっては、混合気体と触媒を回分方式で
接触させることもできる。
【００１６】脱水素反応は、反応温度１５０〜３００
℃、反応圧力０〜８Kg／cm2 Ｇ、水素／１，４−ブタン
ジオール比（モル比）０．５〜１０、１，４−ブタンジ
オールの重量空間速度（W.H.S.V.) ０．２〜１６時間-1
で行うのが好ましい。
℃、反応圧力０〜８Kg／cm2 Ｇ、水素／１，４−ブタン
ジオール比（モル比）０．５〜１０、１，４−ブタンジ
オールの重量空間速度（W.H.S.V.) ０．２〜１６時間-1
で行うのが好ましい。
【００１７】本発明においては、上記のような反応混合
物からγ‐ブチロラクトン回収後の、未反応の１，４−
ブタンジオールを含む残部を再び原料としてリサイクル
することを特徴とする。その方法としては、例えば反応
混合物を蒸留し、低沸点のγ‐ブチロラクトンを留去後
の蒸留ボトムをそのままリサイクルする方法が最も簡便
である。しかし、より高分子量の副生物（重質物）を除
いて、１，４−ブタンジオールと共にＨＢＴＨＦ、ＯＢ
ＴＨＦ等を主として含む蒸留成分をリサイクルするのが
より好ましい。そのような方法としては、γ−ブチロラ
クトン留去後の蒸留ボトムを再度蒸留し、１，４−ブタ
ンジオールおよび共沸するＨＢＴＨＦ、ＯＢＴＨＦ等を
含んだ低沸点の留分をリサイクルさせればよい。あるい
は簡便には、蒸留塔を用いてγ−ブチロラクトンを蒸留
する際に、１，４−ブタンジオールを含む留分を途中か
ら直接取り出してリサイクルする。あるいは、原料ＢＤ
Ｏのための気化器に蒸留ボトムをリサイクルすると、Ｈ
ＢＴＨＦおよびＯＢＴＨＦはＢＤＯと共沸して気化する
が重質物は気化器内に蓄積するので、これを適宜抜き出
せばよい。
物からγ‐ブチロラクトン回収後の、未反応の１，４−
ブタンジオールを含む残部を再び原料としてリサイクル
することを特徴とする。その方法としては、例えば反応
混合物を蒸留し、低沸点のγ‐ブチロラクトンを留去後
の蒸留ボトムをそのままリサイクルする方法が最も簡便
である。しかし、より高分子量の副生物（重質物）を除
いて、１，４−ブタンジオールと共にＨＢＴＨＦ、ＯＢ
ＴＨＦ等を主として含む蒸留成分をリサイクルするのが
より好ましい。そのような方法としては、γ−ブチロラ
クトン留去後の蒸留ボトムを再度蒸留し、１，４−ブタ
ンジオールおよび共沸するＨＢＴＨＦ、ＯＢＴＨＦ等を
含んだ低沸点の留分をリサイクルさせればよい。あるい
は簡便には、蒸留塔を用いてγ−ブチロラクトンを蒸留
する際に、１，４−ブタンジオールを含む留分を途中か
ら直接取り出してリサイクルする。あるいは、原料ＢＤ
Ｏのための気化器に蒸留ボトムをリサイクルすると、Ｈ
ＢＴＨＦおよびＯＢＴＨＦはＢＤＯと共沸して気化する
が重質物は気化器内に蓄積するので、これを適宜抜き出
せばよい。
【００１８】図１を参照して、１，４−ブタンジオール
からγ−ブチロラクトンを製造し、未反応物をリサイク
ルする一例について述べる。反応器１には、触媒が置か
れ、１，４−ブタンジオールが管１１から導入され気化
されて反応器１に供給される。運転開始時には管１２か
ら水素ガスが導入される（定常運転では水素が発生する
ので、過剰の水素は系から出される）。反応混合物は気
液分離器２へ送られ、ここで水素ガスを分離してその一
部はリサイクルされ、過剰の水素ガスは管１４から系外
へ出される。一方、液体は粗蒸留塔(crude tower) ３に
送られ、ここで軽質物を除去された後、生成物蒸留塔(p
roduct tower) ４へと送られる。生成物蒸留塔では、塔
頂から留出する目的物であるγ−ブチロラクトンを凝縮
し、一部は還流し、残りを管１５から取り出す。１，４
−ブタンジオールおよび共沸不純物を含んだサイドスト
リームを塔の中間部６から取り出し、管１３を介してリ
サイクルに回す。ボトムの重質物は塔底５から取り出
し、別途処分する。あるいは、１，４−ブタンジオール
を含む蒸留ボトムを塔底５からそのまま取り出してリサ
イクルする（図２に示す）。
からγ−ブチロラクトンを製造し、未反応物をリサイク
ルする一例について述べる。反応器１には、触媒が置か
れ、１，４−ブタンジオールが管１１から導入され気化
されて反応器１に供給される。運転開始時には管１２か
ら水素ガスが導入される（定常運転では水素が発生する
ので、過剰の水素は系から出される）。反応混合物は気
液分離器２へ送られ、ここで水素ガスを分離してその一
部はリサイクルされ、過剰の水素ガスは管１４から系外
へ出される。一方、液体は粗蒸留塔(crude tower) ３に
送られ、ここで軽質物を除去された後、生成物蒸留塔(p
roduct tower) ４へと送られる。生成物蒸留塔では、塔
頂から留出する目的物であるγ−ブチロラクトンを凝縮
し、一部は還流し、残りを管１５から取り出す。１，４
−ブタンジオールおよび共沸不純物を含んだサイドスト
リームを塔の中間部６から取り出し、管１３を介してリ
サイクルに回す。ボトムの重質物は塔底５から取り出
し、別途処分する。あるいは、１，４−ブタンジオール
を含む蒸留ボトムを塔底５からそのまま取り出してリサ
イクルする（図２に示す）。
【００１９】
【作用】本発明の方法においては、未反応ＢＤＯを精製
することなく、不純物を含んだままリサイクルさせるこ
とができる。これは、不純物がＣｕ−Ｃｒ系触媒の活
性、選択性および寿命に悪影響せず、しかもＨＢＴＨＦ
およびＯＢＴＨＦは、反応系内に導入されるとＣｕ−Ｃ
ｒ系触媒により分解されるので、リサイクルにより系内
に蓄積することがないためである。
することなく、不純物を含んだままリサイクルさせるこ
とができる。これは、不純物がＣｕ−Ｃｒ系触媒の活
性、選択性および寿命に悪影響せず、しかもＨＢＴＨＦ
およびＯＢＴＨＦは、反応系内に導入されるとＣｕ−Ｃ
ｒ系触媒により分解されるので、リサイクルにより系内
に蓄積することがないためである。
【００２０】以下の実施例により、本発明をさらに詳し
く説明する。
く説明する。
【００２１】
【実施例】実施例１ この実施例では、不純物を含む未反応の１，４−ブタン
ジオールをリサイクルする際に、不純物の触媒活性およ
び選択率への影響を調べた。ＨＢＴＨＦを含有する１，
４−ブタンジオールをモデル原料として用いて、Ｃｕ−
Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ−Ｎａ系の触媒と接触させてγ−ブチ
ロラクトンを製造した。 （１）ＨＢＴＨＦの合成 ジヒドロフラン（ＤＨＦ）１モルに対して、１，４−ブ
タンジオール １０モルの割合で、アンバーリスト１６
（ローム アンド ハースジャパン株式会社製）を触媒
として用いて両者を反応させた。生成物をベンゼンを用
いて抽出し、ベンゼンをフラッシュ蒸留により除去した
後、蒸留精製により高濃度のＨＢＴＨＦを含む留出物を
得た。この留出物の組成は、ＨＢＴＨＦ ８８重量％、
１，４−ブタンジオール ７．５重量％、1,4-ジ-(2'-
テトラヒドロフロキシ）ブタン３．５重量％であった。 （２）触媒の準備 触媒は以下のようにして調製し、還元処理したものを使
用した。 (a) 触媒の調製 Ｎａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ １５０ｇを蒸留水９００
ｍｌに溶解し、この溶液に２８％アンモニア水２２５ｍ
ｌを加えた。これを溶液ａとする。
ジオールをリサイクルする際に、不純物の触媒活性およ
び選択率への影響を調べた。ＨＢＴＨＦを含有する１，
４−ブタンジオールをモデル原料として用いて、Ｃｕ−
Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ−Ｎａ系の触媒と接触させてγ−ブチ
ロラクトンを製造した。 （１）ＨＢＴＨＦの合成 ジヒドロフラン（ＤＨＦ）１モルに対して、１，４−ブ
タンジオール １０モルの割合で、アンバーリスト１６
（ローム アンド ハースジャパン株式会社製）を触媒
として用いて両者を反応させた。生成物をベンゼンを用
いて抽出し、ベンゼンをフラッシュ蒸留により除去した
後、蒸留精製により高濃度のＨＢＴＨＦを含む留出物を
得た。この留出物の組成は、ＨＢＴＨＦ ８８重量％、
１，４−ブタンジオール ７．５重量％、1,4-ジ-(2'-
テトラヒドロフロキシ）ブタン３．５重量％であった。 （２）触媒の準備 触媒は以下のようにして調製し、還元処理したものを使
用した。 (a) 触媒の調製 Ｎａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ １５０ｇを蒸留水９００
ｍｌに溶解し、この溶液に２８％アンモニア水２２５ｍ
ｌを加えた。これを溶液ａとする。
【００２２】Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ２８０ｇ、
Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ２６ｇおよびＢａ（ＮＯ
3 ）2 ８ｇを蒸留水９００ｍｌに溶解させ、８０℃に
加熱した。この溶液を溶液ｂとする。
Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ２６ｇおよびＢａ（ＮＯ
3 ）2 ８ｇを蒸留水９００ｍｌに溶解させ、８０℃に
加熱した。この溶液を溶液ｂとする。
【００２３】溶液ａに、撹拌しながら溶液ｂを加え、生
じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥した後粉砕し、これを
３５０℃で熱分解した。得られた粉体を１０％酢酸水溶
液で洗浄し、水洗し、乾燥し、触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体１００ｇに対し、ケイ酸ナトリウム（水ガラ
ス１号）１５ｇを添加し、乾燥した後、４５０℃で３時
間焼成した。これに、さらに黒鉛を０．５重量％添加し
て、ペレットに成形した。得られた触媒（酸化形）の組
成を蛍光Ｘ線分析にて調べたところ、Ｃｕ ２８．４重
量％、Ｃｒ ２５．０重量％、Ｍｎ ２．３重量％、Ｂ
ａ １．６重量％、Ｎａ １．７重量％であった。 (b) 触媒の還元処理 上記で調製した触媒（酸化形）１０ｍｌをＳＵＳ３１６
製固定床反応器（内径１５mm、長さ６００mm）に充填
し、系内を窒素気流にて十分に置換した後、３Kg／cm2
Ｇに加圧した。窒素流量を１５リットル／時間とした
（G.H.S.V.１５００時間-1）。
じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥した後粉砕し、これを
３５０℃で熱分解した。得られた粉体を１０％酢酸水溶
液で洗浄し、水洗し、乾燥し、触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体１００ｇに対し、ケイ酸ナトリウム（水ガラ
ス１号）１５ｇを添加し、乾燥した後、４５０℃で３時
間焼成した。これに、さらに黒鉛を０．５重量％添加し
て、ペレットに成形した。得られた触媒（酸化形）の組
成を蛍光Ｘ線分析にて調べたところ、Ｃｕ ２８．４重
量％、Ｃｒ ２５．０重量％、Ｍｎ ２．３重量％、Ｂ
ａ １．６重量％、Ｎａ １．７重量％であった。 (b) 触媒の還元処理 上記で調製した触媒（酸化形）１０ｍｌをＳＵＳ３１６
製固定床反応器（内径１５mm、長さ６００mm）に充填
し、系内を窒素気流にて十分に置換した後、３Kg／cm2
Ｇに加圧した。窒素流量を１５リットル／時間とした
（G.H.S.V.１５００時間-1）。
【００２４】次に、室温にて圧力およびガス流量はその
ままで、窒素ガスを、０．１体積％の水素を含む窒素ガ
スに切換えた後、昇温を開始した。昇温速度は３０℃／
時間で１２０℃まで昇温した。
ままで、窒素ガスを、０．１体積％の水素を含む窒素ガ
スに切換えた後、昇温を開始した。昇温速度は３０℃／
時間で１２０℃まで昇温した。
【００２５】１２０℃で、流通ガスの入口と出口のガス
中の水素濃度が等しいことを確認した後、１３０℃まで
１時間かけて昇温した。さらに１時間かけて１３０℃か
ら１４０℃に、またさらに１時間かけて１４０℃から１
５０℃に、またさらに１時間かけて１５０℃から１６０
℃に昇温した。なお、各段階では、流通ガスの入口と出
口のガス中の水素濃度が等しくなるまでその温度に保持
してから昇温した。
中の水素濃度が等しいことを確認した後、１３０℃まで
１時間かけて昇温した。さらに１時間かけて１３０℃か
ら１４０℃に、またさらに１時間かけて１４０℃から１
５０℃に、またさらに１時間かけて１５０℃から１６０
℃に昇温した。なお、各段階では、流通ガスの入口と出
口のガス中の水素濃度が等しくなるまでその温度に保持
してから昇温した。
【００２６】次に、水素濃度を０．１体積％から０．３
体積％までゆっくりと増加させ、この状態に２時間保持
した。
体積％までゆっくりと増加させ、この状態に２時間保持
した。
【００２７】さらに、水素濃度を０．３体積％から０．
５体積％までゆっくりと増加させた後、還元温度を１６
０℃から１７０℃まで１時間かけて昇温した。１７０℃
になったところで、水素濃度を２．０体積％に増加させ
て１時間保持した。
５体積％までゆっくりと増加させた後、還元温度を１６
０℃から１７０℃まで１時間かけて昇温した。１７０℃
になったところで、水素濃度を２．０体積％に増加させ
て１時間保持した。
【００２８】続いて、水素濃度を２．０体積％から、
５．０体積％、１０．０体積％、１００体積％と段階的
に増加させた。各段階で、それぞれ１〜２時間保持し
た。水素濃度を１００体積％にした後、還元温度を２０
０℃として、還元処理を終了した。いずれの段階におい
ても、流通ガスの入口と出口のガス中の水素濃度が等し
いことを確認した後、次の段階へと移った。
５．０体積％、１０．０体積％、１００体積％と段階的
に増加させた。各段階で、それぞれ１〜２時間保持し
た。水素濃度を１００体積％にした後、還元温度を２０
０℃として、還元処理を終了した。いずれの段階におい
ても、流通ガスの入口と出口のガス中の水素濃度が等し
いことを確認した後、次の段階へと移った。
【００２９】以上の還元処理の全過程を通じ、触媒層の
発熱によるΔＴは５℃以下であった 。（３）ＨＢＴＨＦを含む１，４−ブタンジオールを原
料としたγ−ブチロラクトンの製造 原料として、上記（１）で製造したＨＢＴＨＦを、０モ
ル％、０．２６モル％、０．４０モル％および０．８１
モル％の割合で含む１，４−ブタンジオールを使用し
た。上記（２）の還元処理（ｂ）後の触媒に、２３０
℃、大気圧下、１，４−ブタンジオールの重量空間速度
（W.H.S.V.）２．０または５．０時間-1、Ｈ2 ／原料比
（モル）＝６．０の反応条件下で、水素ガスおよび原料
を流通して脱水素反応を行った。反応混合物をガスクロ
マトグラフィーにより分析し、以下のような結果を得た
（各モル％）。表１において、ＢＤＯの転化率およびＧ
ＢＬの収率は次のように定義した： ＢＤＯの転化率＝１００−（反応混合物に含まれるＢＤ
Ｏのモル数／反応混合物に含まれる化合物のモル数の総
和）×１００ ＧＢＬの収率＝（反応混合物に含まれるＧＢＬのモル数
／反応混合物に含まれる化合物のモル数の総和）×１０
０
発熱によるΔＴは５℃以下であった 。（３）ＨＢＴＨＦを含む１，４−ブタンジオールを原
料としたγ−ブチロラクトンの製造 原料として、上記（１）で製造したＨＢＴＨＦを、０モ
ル％、０．２６モル％、０．４０モル％および０．８１
モル％の割合で含む１，４−ブタンジオールを使用し
た。上記（２）の還元処理（ｂ）後の触媒に、２３０
℃、大気圧下、１，４−ブタンジオールの重量空間速度
（W.H.S.V.）２．０または５．０時間-1、Ｈ2 ／原料比
（モル）＝６．０の反応条件下で、水素ガスおよび原料
を流通して脱水素反応を行った。反応混合物をガスクロ
マトグラフィーにより分析し、以下のような結果を得た
（各モル％）。表１において、ＢＤＯの転化率およびＧ
ＢＬの収率は次のように定義した： ＢＤＯの転化率＝１００−（反応混合物に含まれるＢＤ
Ｏのモル数／反応混合物に含まれる化合物のモル数の総
和）×１００ ＧＢＬの収率＝（反応混合物に含まれるＧＢＬのモル数
／反応混合物に含まれる化合物のモル数の総和）×１０
０
【００３０】
【表１】 上記の表から、原料ＢＤＯがＨＢＴＨＦを含有していて
も、１，４−ブタンジオール転化率、γ−ブチロラクト
ン選択率に変化はなく、ＨＢＴＨＦは触媒の活性に影響
しないことが分かった。
も、１，４−ブタンジオール転化率、γ−ブチロラクト
ン選択率に変化はなく、ＨＢＴＨＦは触媒の活性に影響
しないことが分かった。
【００３１】さらに、原料中に含有されるＨＢＴＨＦの
濃度よりも反応混合物中に含有されるＨＢＴＨＦの濃度
の方がいずれの場合にも低くなっている（ただし、原料
中０％を除く）ことから、ＨＢＴＨＦは１，４−ブタン
ジオール脱水素反応の条件下では、一部分解されて１，
４−ブタンジオール等になっていることがわかる。この
ことは、ＨＢＴＨＦを含む未反応１，４−ブタンジオー
ルを原料としてリサイクルしても、ＨＢＴＨＦは系内に
蓄積していかないことを示している。実施例２ ここでは、リサイクル原料中に含まれる不純物の触媒寿
命への影響を調べた。モデル原料としてＨＢＴＨＦを含
む１，４−ブタンジオールを使用した。実施例１の
（２）で製造し、還元したのと同じ触媒（Ｃｕ−Ｃｒ−
Ｍｎ−Ｂａ−Ｎａ系の触媒）を使用し、原料として実施
例１の（１）で製造したＨＢＴＨＦを含む１，４−ブタ
ンジオールを使用して、１，４−ブタンジオールの脱水
素反応を行った。反応の条件は、次の通りであった： 反応温度 ２３２℃、 圧力 ２ kg/cm2 G ＢＤＯのW.H.S.V. ５．０時間-1 Ｈ2 ／原料比（モル）＝６．０ 原料中のＨＢＴＨＦの濃度は、反応開始後１００時間ま
で０モル％、１００〜６００時間まで０．６２モル％、
６００〜１０００時間まで１．０２モル％とした。ま
た、１０００時間以降は再び０モル％とした。
濃度よりも反応混合物中に含有されるＨＢＴＨＦの濃度
の方がいずれの場合にも低くなっている（ただし、原料
中０％を除く）ことから、ＨＢＴＨＦは１，４−ブタン
ジオール脱水素反応の条件下では、一部分解されて１，
４−ブタンジオール等になっていることがわかる。この
ことは、ＨＢＴＨＦを含む未反応１，４−ブタンジオー
ルを原料としてリサイクルしても、ＨＢＴＨＦは系内に
蓄積していかないことを示している。実施例２ ここでは、リサイクル原料中に含まれる不純物の触媒寿
命への影響を調べた。モデル原料としてＨＢＴＨＦを含
む１，４−ブタンジオールを使用した。実施例１の
（２）で製造し、還元したのと同じ触媒（Ｃｕ−Ｃｒ−
Ｍｎ−Ｂａ−Ｎａ系の触媒）を使用し、原料として実施
例１の（１）で製造したＨＢＴＨＦを含む１，４−ブタ
ンジオールを使用して、１，４−ブタンジオールの脱水
素反応を行った。反応の条件は、次の通りであった： 反応温度 ２３２℃、 圧力 ２ kg/cm2 G ＢＤＯのW.H.S.V. ５．０時間-1 Ｈ2 ／原料比（モル）＝６．０ 原料中のＨＢＴＨＦの濃度は、反応開始後１００時間ま
で０モル％、１００〜６００時間まで０．６２モル％、
６００〜１０００時間まで１．０２モル％とした。ま
た、１０００時間以降は再び０モル％とした。
【００３２】結果を図３に示す。ＢＤＯ転化率は、ＨＢ
ＴＨＦの濃度が上昇しても変化がみられず、また経時的
な低下もみられなかった。ＧＢＬ収率はＨＢＴＨＦの濃
度が上昇するにつれて低下しているが、この低下の割合
は、原料中のＨＢＴＨＦの割合の増大に相当しており、
原料中のＢＤＯの量を基準にして見るとまったく低下が
見られないといえる。
ＴＨＦの濃度が上昇しても変化がみられず、また経時的
な低下もみられなかった。ＧＢＬ収率はＨＢＴＨＦの濃
度が上昇するにつれて低下しているが、この低下の割合
は、原料中のＨＢＴＨＦの割合の増大に相当しており、
原料中のＢＤＯの量を基準にして見るとまったく低下が
見られないといえる。
【００３３】また、１０００時間以降の原料を再びＨＢ
ＴＨＦの濃度０モル％（すなわちＢＤＯのみ）としてみ
たところ、ＢＤＯ転化率およびＧＢＬ収率がいずれも反
応開始直後のレベルに戻っていることからも、原料中の
ＨＢＴＨＦの存在による触媒寿命への影響はないと結論
できる。
ＴＨＦの濃度０モル％（すなわちＢＤＯのみ）としてみ
たところ、ＢＤＯ転化率およびＧＢＬ収率がいずれも反
応開始直後のレベルに戻っていることからも、原料中の
ＨＢＴＨＦの存在による触媒寿命への影響はないと結論
できる。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、安価で効率の良い、未
反応物のリサイクルが可能な、γ‐ブチロラクトンの製
造方法を提供することができる。
反応物のリサイクルが可能な、γ‐ブチロラクトンの製
造方法を提供することができる。
【図１】図１は、本発明の方法を実施するフローチャー
トの具体例である。
トの具体例である。
【図２】図２は、本発明の方法を実施するフローチャー
トの具体例である。
トの具体例である。
【図３】図３は、ＨＢＴＨＦの存在が触媒寿命に及ぼす
影響を調べた実験の結果を表すグラフである。
影響を調べた実験の結果を表すグラフである。
１：反応器 ２：気液分離器 ３：粗蒸留塔 ４：生成物蒸留塔 ５：塔底 ６：中間部 １１：１，４−ブタンジオール導入管 １２：水素ガス導入管 １３：リサイクル管 １４：水素ガス除去管 １５：γ‐ブチロラクトン回収管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県比企郡滑川町羽尾398−１
Claims (1)
- 【請求項１】 気相で１，４−ブタンジオールを、触媒
の存在下に接触脱水素してγ‐ブチロラクトンを製造す
る方法において、 反応を銅およびクロムを含む触媒の存在下で水素存在下
に行い、かつ反応混合物からγ‐ブチロラクトンを分離
し、その残部を原料としてリサイクルすることを特徴と
する方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04248560A JP3095293B2 (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
| EP92202909A EP0584408B1 (en) | 1992-08-25 | 1992-09-22 | Process for the preparation of gamma-butyrolactone |
| ES92202909T ES2127740T3 (es) | 1992-08-25 | 1992-09-22 | Procedimiento para la preparacion de gamma-butirolactona. |
| DE69228114T DE69228114T2 (de) | 1992-08-25 | 1992-09-22 | Verfahren zur Herstellung von Gamma-Butyrolacton |
| AT92202909T ATE175411T1 (de) | 1992-08-25 | 1992-09-22 | Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolacton |
| KR1019920018853A KR940003946A (ko) | 1992-08-25 | 1992-10-12 | r-부티로락톤의 제조방법 |
| TW081108617A TW360648B (en) | 1992-08-25 | 1992-10-29 | Process for the preparation of γ-butyrolactone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04248560A JP3095293B2 (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673042A true JPH0673042A (ja) | 1994-03-15 |
| JP3095293B2 JP3095293B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=17179974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04248560A Expired - Fee Related JP3095293B2 (ja) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0584408B1 (ja) |
| JP (1) | JP3095293B2 (ja) |
| KR (1) | KR940003946A (ja) |
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| ES (1) | ES2127740T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003508392A (ja) * | 1999-09-01 | 2003-03-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ガンマ−ブチロラクトンの製法 |
| JP2003342270A (ja) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | カルボニル化合物の製造方法 |
| WO2015015804A1 (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-05 | 広栄化学工業株式会社 | １－アルキルイミダゾール化合物の製法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19636066A1 (de) * | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur Dehydrierung von 1,4-Butandiol zu gamma-Butyrolacton |
| CN1081948C (zh) * | 1997-12-16 | 2002-04-03 | 中国石油化工集团公司 | 1,4－丁二醇气相脱氢制γ－丁内酯的催化剂 |
| KR101049276B1 (ko) * | 2008-09-01 | 2011-07-14 | 한국화학연구원 | 1,4-부탄디올로부터 감마-부티로락톤의 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 1,4-부탄디올로부터 감마-부티로락톤의 제조 방법 |
| TWI471296B (zh) * | 2012-01-17 | 2015-02-01 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | A heterogeneous catalyst and a method of producing 1,4-butanediol, γ-butyrolactone and tetrahydrofuran |
| CN102580756B (zh) * | 2012-03-15 | 2014-07-30 | 重庆大学 | 1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂制备方法 |
| CN111995601A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-11-27 | 安徽英特力工业工程技术有限公司 | 一种用于制备gbl的反应系统 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2420250A (en) * | 1944-09-08 | 1947-05-06 | Monsanto Chemicals | Method of preparing gammavalerolactone |
| JPS61246173A (ja) * | 1985-04-23 | 1986-11-01 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | γ−ブチロラクトンの製造方法 |
| JP2874017B2 (ja) * | 1990-02-09 | 1999-03-24 | 東燃株式会社 | γ―ブチロラクトンの製造方法 |
| JP2874016B2 (ja) * | 1990-02-09 | 1999-03-24 | 東燃株式会社 | γ―ブチロラクトンの製造法 |
| US5110954A (en) * | 1990-07-11 | 1992-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydrogenation of diols |
| ATE116307T1 (de) * | 1991-07-17 | 1995-01-15 | Tonen Sekiyukagaku Kk | Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolakton. |
-
1992
- 1992-08-25 JP JP04248560A patent/JP3095293B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-22 EP EP92202909A patent/EP0584408B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-22 DE DE69228114T patent/DE69228114T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-22 ES ES92202909T patent/ES2127740T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-22 AT AT92202909T patent/ATE175411T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-12 KR KR1019920018853A patent/KR940003946A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-10-29 TW TW081108617A patent/TW360648B/zh active
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|---|---|---|---|---|
| JP2003508392A (ja) * | 1999-09-01 | 2003-03-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ガンマ−ブチロラクトンの製法 |
| JP2003342270A (ja) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | カルボニル化合物の製造方法 |
| WO2015015804A1 (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-05 | 広栄化学工業株式会社 | １－アルキルイミダゾール化合物の製法 |
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|---|---|
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| ES2127740T3 (es) | 1999-05-01 |
| DE69228114D1 (de) | 1999-02-18 |
| EP0584408A3 (en) | 1994-06-22 |
| ATE175411T1 (de) | 1999-01-15 |
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| KR940003946A (ko) | 1994-03-14 |
| TW360648B (en) | 1999-06-11 |
| EP0584408A2 (en) | 1994-03-02 |
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