JPH03204832A - α―ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化方法と脱ハロゲン化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はα−ハロゲン化カルボン酸の脱ハロゲン化方法
と脱ハロゲン化触媒に関するものである。

本発明は、特に、モノクロロ酢酸（ＭＣＡＡ）中に含ま
れるジクロロ酢酸（ＤＣＡＡ＞を除去するのに用いられ
る。

従来の技術 モノクロロ酢酸の工業的合成法は酢酸の塩素化であるが
、この方法ではジクロロ酢酸と少量のトリクロロ酢酸と
の生成を避けることはできないため、塩素化後にはモノ
クロロ酢酸と、ジクロロ酢酸と、少量のトリクロロ酢酸
と未反応の酢酸との混合物が得られる。しかし、ＭＣＡ
Ａの沸点（１８９℃）とＤＣＡＡの沸点（１９４℃）は
互いに近いため、これらを蒸留によって分離することは
実際には不可能である。

一方、下記の反応によって上記混合物を水素添加するこ
とによってＤ　ＣＡ　Ａをλ＋ＣＡＡに転化することは
容易である： ＣＨＣｌ２Ｃ０ＯＨ＋　Ｈ２→ＣＨ２ＣｌＣ０ＯＨ＋　
ＨＣＩしかし、この水添反応は選択性がないため、下記
の式に従ってＭ［：ＡＡが酢酸へ戻ってしまう：ＣＨ，
ＣＩＣ０ＯＨ＋　Ｈ２→ＣＨ３Ｃ０Ｄ）Ｉ　　＋　　Ｈ
ＣＩまた、上記反応は触媒を用いて実施され、アセトア
ルデヒドが副生ずる。このアセトアルデヒドは縮合生成
物を生成するという欠点がある。

フランス国特許第１．５８１．３９１号にはパラジウム
を０．５重量％含んだ長さが８ｍｍで直径が３．５胴の
円筒状シリカからなる触媒上で上記の反応を実施する方
法が記載されている。

フランス国特許第２．０３９．９８７号にもこれと同じ
形式の反応が記載されている。この特許では、アルカリ
金属、アルカリ土類金属または稀土類の塩または酸化物
、または、プロトン受容体として知られる有機化合物、
例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、グ
リシン、尿素、トリフェニルホスフィン、ブチルアルデ
ヒド、ジイソブチルケトン、酢酸ブチルまたはシアン化
水素酸が添加される。水添すべき上記混合物に添加され
たこれらの触媒活性化剤は、蒸留によって水添後の混合
物から回収されている。この触媒活性化剤は水添すべき
上記混合物に再循環して使用するこ−とができる。

発明が解決しようとする課題 本発明者は、別の触媒活性化剤を用いることによって上
記触媒の作用を変える方法を発見した。

本発明者が見出した上記の別の触媒活性化側活性剤は耐
久性があり、水添すべき上記混合物に添加するのを止め
た時にもほとんど変化しない。

本発明の第１の目的は上記別の触媒活性化剤を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的はジーおよびトリーα−ハロゲン化
カルボン酸を高い選択性で水素添加することにある。

本発明の第３の目的はα−ハロゲン化カルボン酸に対応
するアルデヒドの副生を減少させることにある。

課題を解決するための手段 本発明の提供するα−ハロゲン化カルボン酸またはその
エステルを第ＶＩ族の貴金属をベースとした触媒の存在
下で水素を用いて脱ハロゲン化する方法は、上記脱ハロ
ゲン化を硫黄または硫黄の化合物の存在下で行うことを
特徴としている。

本発明方法は任意のα−ハロゲン化カルボン酸に適用す
ることができるが、特に下記（１）式の酸に利用できる
： （ここで、Ｘは塩素または臭素であり、Ｒ１とＲ２はＸ
、Ｈｌｌから１２個の炭素を有する直鎖または分岐アル
キル基または３から１２個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
。

本発明方法はさらに、」１記（１）式の酸のエステルに
も利用できる。エステルとしては１から１０個の炭素、
より好ましくは１から５個の炭素を含む脂肪族エステル
が好ましい。

本発明方法では一つの酸または複数の酸の混合物を脱ハ
ロゲン化することができ、また、酸と溶媒との混合物の
脱ハロゲン化をすることもできる。

上記の元素周期律表の第Ｖ■族の貴金属はルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび
白金である。中でもルテニウム、ロジウム、パラジウム
が好ましく、特にパラジウムが好ましい。これらの金属
は単独、合金または互いに混合して使用することができ
る。これらの金属は炭素、シリカ、炭化珪素、炭化硼素
等の担体に堆積させて使用することができる。本発明の
触媒は微粒子の形で使用できる。すなわち、酸と触媒と
を混合し、硫黄を添加し、水素を導入する。

脱ハロゲン化後の酸の用途によっては、脱ハロゲン化が
終った段階で酸から触媒を分離することが必要な場合が
ある。本発明の好ましい実施態様では、触媒を反応容器
内で固定床または流動床の形で配置し、この反応容器中
に脱ハロゲン化すべき酸と水素と硫黄とを導入する。こ
の場合には脱ハロゲン化の終点で触媒を分離・除去する
必要がなくなる。従って、触媒を固定床の形で用い、連
続操作にするのが好ましい。

上記貴金属は、触媒重量の０．３〜１％の割合で表面積
の大きな炭素の上に堆積させて、換言すれば炭素の表面
上に貴金属が分布した炭素十金属の形で用いるのが好ま
しい。表面積が大きい炭素とは比表面積が約６００ｍ’
／ｇの炭素を意味する。この比表面積は１３００ｍ’／
ｇ程度まで大きくすることが可能である。この炭素は押
出成形された円筒形微粒子または約５０μの粉末の形を
している。触媒の量は当業者が適宜選択できる。

本発明によって脱ハロゲン化される酸に添加される硫黄
または硫黄の化合物は５ＣＩ２、Ｓ　２Ｃ１２、ＣＳ２
、チオフェン、硫黄酸化物である。この硫黄または硫黄
の化合物は、水素添加される酸またはこの酸を含む混合
物１　ｋｇ当たり１ｇ未満の微量な量だけ添加され、硫
黄の量で換算して０．１〜２００ｍｇ／ｋｇだけ添加す
るのが好ましい。本発明方法は液相の酸で用いるのが好
ましい。本発明方法は任意の温度で実施できるが、酸が
液体である温度と２００℃との間、好ましくは１００〜
１８０℃で実施するのが好ましい。この好ましい温度範
囲内にするために、必要に応じて酸に溶媒を添加するこ
ともできる。

本発明方法は大気圧または５バ一ル未満の圧力で操作す
ることができる。圧力の効果は反応速度を大きくするこ
とである。本発明の酸および反応媒体は腐食性であるの
で、圧力を約５バール以上にすることは適切ではない。

本発明方法は特に不純なモノ−α−ハロゲン化カルボン
酸：　ＲＩＣＨＸＣ［ｌＯＨ（Ｒ，は上記の意味を有す
る）を精製するのに有用である。これらの酸は対応する
酸　Ｒ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨのハロゲン化によって製造れ、
得られた生成物ｉｔ　Ｒ，ＣＨＸＣＯＯＨト、Ｒ，Ｃ１
２ＣＯＯＨと、未転化の酸Ｒ，Ｃｌ−１２（：Ｏ叶との
混合物であり、酸としてＣＨ３ＣＯ０Ｈを用いた場合に
はさらに微量のＣＸ２Ｃｏ叶日が含まれる。

この混合物からまず最初にＲ，ＣＨ２Ｃ０ＯＨを分離す
ることができるが、Ｒ、ＣＨＸＣＯＯＨの一部が下記の
式：％式％ の逆反応に従って酸に戻るのは避けられないので、先ず
、 Ｒ，ＣＸ２Ｃ［］ＯＨ＋　Ｉｔ２−　Ｒ，ＣＨＸＣＯＯ
Ｈ＋　ＨＸで水素添加をし、次いで分離するのがより簡
単である。

ソノ後、Ｒ，ＣＩ（ＸＣＯＩＩＩ（トＲ，Ｃ１１２ＣＯ
ＯＩ−１ト）Ｉｘトノ混合物を蒸留すれば、比較的純粋
なＲ、ＣＩ（ＸＣ［ｌＯＨを得ることができる。

本発明は特にモノクロロ酢酸の精製に適用される。

作用 本発明者は、先ず硫黄を使用せずに触媒だけで、すなわ
ち従来法で、脱ハロゲン化を開始させ、その後、硫黄を
導入し、導入を続けながら硫黄の導入後数時間観察を続
けたところ、同一温度では、Ｒ，ＣＸ２ＣＯＯＨの転化
が少し低下し、上記の逆反応が大幅に低下し、しかも、
副生物であるアルデヒドＲ，ＣＨ２ＣＨＯの量が大幅に
減少するということを確言忍した。

上記の逆反応の率（戻り度）はＲ，ＣＸ２Ｃｏ叶から（
場合によってはさらにｃｘ３ｃｏ叶から）　Ｒ，ＣＨＸ
ＣＯＯ）ｌに転化されて除去されたＸの理論数に対する
精製後の酸中のＸ−イオンの数、すなわちＨＸに起因す
るＸ−イオン数の比である。ＣＸ、Ｃ０ＯＨの場合を除
くと、この戻り率の最小値は１であるが、多く場合この
戻り率は１，４〜３．４の範囲にある。

本発明者は、驚くべきことに、硫黄の導入を停止しても
上記効果は形を変えて続くということ、すなわち、Ｒ，
ＣＸ２ＣＯＯＨの転化率は大きくなって、従来法の転化
率より高くなり、戻り率も大きくなって上記の値と従来
法の値との間になり、アルデヒドが多くなって、上記の
値と従来法の値との間になるという事実を確認した。

本発明者は、（停止していた）硫黄の導入を再度始める
ことによって、本発明方法が再び続行されて、硫黄を最
初に導入した時に観察された数値に戻るということを確
認した。

本発明者は、上記の貴金属をベースとした触媒が硫黄と
貴金属とをベースとした固体触媒に変換されていること
を発見した。本発明はこの新規な一触媒にも関するもの
である。この触媒は担体、好ましくは炭素、シリカ、炭
化珪素または炭化硼素の担体上に堆積された硫黄および
パラジウムの固体であるのが好ましい。

この触媒は、好ましくは、炭素上に堆積されたＰ［ｊ、
Ｓである。

本発明はさらに、α−ハロゲン化カルボン酸またはその
エステルを水素を用いて脱ハロゲン化する方法において
、脱ハロゲン化を硫黄と第Ｖ■族貴金属との固体触媒の
存在下で行うことを特徴とする方法に関するものである
。

固相触媒を使用するこの方法では、脱ハロゲン化すべき
酸の流れの中に硫黄を添加し続けることもできる。反応
器の出口で得られる脱ハロゲン化後の酸中に含まれる硫
黄は、蒸留によって除去可能な形で回収することができ
る。この場合の操作条件は前記の場合と同様である。硫
黄と貴金属とを組合せた上記固体触媒、または、これに
硫黄をさらに添加する本発明の方法は、酸１’ｌ、ＣＨ
ＸＣＯＯＩＩ。

特にモノクロロ酢酸の精製に利用することができる。

実施例１ 内径が２６ｍｍのジャケット付きガラスの塔Ａに、０．
８％のパラジウムが表面に堆積された直径が２ｍｍ、長
さが４　ｍｍ、比表面積が＞　７００ｍ’／ｇの押出し
成形された炭素を３００　ｃｕｔ装填したくパラジウム
〉１００　ｍ’／ｇ）。

この塔に、モノクロロ酢酸約８０重量％と、ジクロロ酢
酸約４重量％と、酢酸約１６重量％とを含む酸溶液と、
水素流とを並流で同時に導入した。水素流は１時間当た
り４ノルマルリツトルで流した。

塔の温度を１２５℃に上昇させ、所定の反応条件が設定
された後、添加物を種々変化させて、下記第１表の結果
を得た。

なお、塔には、１８７時間後から３５５時間まで３０ｐ
ｐｍの硫黄含む液体を導入した。

第１表において、 （１）　　経過時間は、導入開始時の０時間からの累積
時間を表し、 （２）　　Ｌ、Ｓ、Ｖ、は液体の空間速度を表す。

３５０時間後に塔の出口でＭＣＡＡ中の硫黄量の測定し
た結果は２９ｐｐｍであった。

３５０時間経過後に取出した触媒粒子をＸ−回折分析し
た結果、Ｐ（１，３が存在しており、Ｐｄは存在してい
ないことが分かった。

第１表 実施例２ 実施例１の塔Ａと同じ塔Ｂを使用して実施例１と同様に
操作したが、３５３時間後から６１６時間後まで３２Ｃ
１２を添加した（Ｓの量で３０ｐｐｍ）。

結果は第２表に示しである。

３０ｐｐｍを添加した。結果は第３表に示しである。

４００時間経過後に触媒顆粒を取出して実施例１と同様
に調べたところ、Ｐｄ４Ｓのみしか存在しなかった。

Ｃ３２の注入中に、塔の出口で測定した硫黄の量は約２
７　ｍｇ／ｋｇであった。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−ハロゲン化カルボン酸またはそのエステルを
   第VIII族の貴金属をベースとした触媒の存在下で水素を
   用いて脱ハロゲン化する方法において、脱ハロゲン化を
   硫黄または硫黄の化合物の存在下で行うことを特徴とす
   る方法。
2. （２）α−ハロゲン化カルボン酸が下記の式（ I ）を
   を有することを特徴とする請求項１に記載の方法：▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｘは塩素または臭素であり、Ｒ＿１とＲ＿２
   はＸ、Ｈ、１から１２個の炭素を有する直鎖または分岐
   アルキル基または３から１２個の炭素原子を有するシク
   ロアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよ
   い）。
3. （３）上記貴金属が炭素の上に堆積されたパラジウムで
   あり、このパラジウムが触媒重量の０．３〜１重量％で
   あることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. （４）上記の硫黄の化合物がＳ＿２Ｃｌ＿２またはＣＳ
   ＿２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
   項に記載の方法。
5. （５）上記の硫黄または硫黄の化合物の量が、硫黄の量
   で表した場合、水素添加すべきα−ハロゲン化カルボン
   酸またはそのエステル、または、これらを含む混合物１
   ｋｇ当たり０．１〜２００ｍｇであることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によっ
   て処理することを特徴とするジクロロ酢酸を含むモノク
   ロロ酢酸の精製方法。
7. （７）上記ジクロロ酢酸がさらに酢酸を含んでいること
   を特徴とする請求項６に記載の精製方法。
8. （８）炭素上に堆積された固相のパラジウムＰｄ＿４Ｓ
   によって構成される触媒。
9. （９）α−ハロゲン化カルボン酸またはそのエステルを
   水素を用いて脱ハロゲン化する方法において、脱ハロゲ
   ン化を請求項８に記載の触媒の存在下で行うことを特徴
   とする方法。
10. （１０）上記脱ハロゲン化をさらに硫黄または硫黄の化
    合物の存在下で行うことを特徴とする請求項９に記載の
    方法。
11. （１１）請求項９または１０に記載の方法によって処理
    することを特徴とするジクロロ酢酸を含む、場合によっ
    てはさらに酢酸を含む、モノクロロ酢酸の精製方法。