NO172980B - Fremgangsmaate for dehalogenering av alfa-halogenerte karboksylsyrer og anvendelse av fremgangsmaaten - Google Patents
Fremgangsmaate for dehalogenering av alfa-halogenerte karboksylsyrer og anvendelse av fremgangsmaaten Download PDFInfo
- Publication number
- NO172980B NO172980B NO901435A NO901435A NO172980B NO 172980 B NO172980 B NO 172980B NO 901435 A NO901435 A NO 901435A NO 901435 A NO901435 A NO 901435A NO 172980 B NO172980 B NO 172980B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- sulfur
- acid
- dehalogenation
- acids
- procedure
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 title claims description 10
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 13
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical class [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- HAPIXNBOBZHNCA-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C(B2OC(C)(C)C(C)(C)O2)=C1 HAPIXNBOBZHNCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- -1 piperldine Chemical compound 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
- C07C53/16—Halogenated acetic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for dehalogenering av cx-halogenerte karboksylsyrer; den er spesielt brukbar for å fjerne dikloreddiksyre (DCAA) som er tilstede i monokloreddiksyre (MCAA).
Syntese i industriell målestokk av monokloreddiksyre gjennomføres ved klorering av eddiksyre men det dannes uunngåelig og samtidig dikloreddiksyre og noen ganger litt trikloreddiksyre. Ved slutten av kloreringen foreligger det derfor en blanding av monoklor-, diklor- og trikloreddiksyre samt ikke omsatt eddiksyre. Hvis man holder for øye de nesten sammenfallende kokepunkter for MCAA på 189°C og for DCAA på 194° C er det praktisk talt umulig å separere disse forbindelser ved destillasjon. På den annen side er det meget enkelt å hydrogenere denne blanding for å omdanne DCAA til MCAA i henhold til reaksjonen:
Denne hydrogenering er ikke totalt selektiv og man observerer også en omdanning av MCAA til eddiksyre:
Denne reaksjon gjennomføres med en katalysator og gir også acetaldehyd som har den mangel at den gir opphav til kondensasj onsprodukter.
FR-PS 1 581 391 beskriver en slik fremgangsmåte basert på en katalysator bestående av silisiumdioksyd i form av sylindre med lengde 8 mm og diameter 3,5 mm og med et palladiuminnhold på 0,5 vekt-#.
FR-PS 2 039 987 beskriver en fremgangsmåte av samme type som den ovenfor angitte men som beskriver tilsetning enten av salter eller oksyder av alkali- eller jordalkalimetaller, sjeldne jordarter eller en organisk forbindelse kjent under navnet proton-akseptor som for eksempel kan være trietylamin, pyridin, piperldin, glycin, urea, trifenylfosfin, butyral-dehyd, diisoibutylketon, butylacetat eller blåsyre. Denne katalysatoraktivator innføres til blandingen som skal hydrogeneres og kan gjenvinnes ved destillering av den hydrogenerte blanding. Den kan resirkuleres til blandingen som skal hydrogeneres. Det er nu funnet en prosess der virkningen av katalysatoren modifiseres ved bruken av en aktivator idet denne katalysatoraktiviering er varig og observeres i en lett modifisert form når injeksjonen av aktivator til blandingen som skal hydrogeneres, stoppes.
Et formål med oppfinnelsen er å hydrogenere di- og tri-a-halogenerte syrer så selektivt som mulig.
Nok et formål med er å redusere biproduksjon av aldehyder tilsvarende di-a-halogenerte karboksylsyrer.
Foreliggende oppfinnelse angår derfor en fremgangsmåte for dehalogenering av a-halogenerte karboksylsyrer eller av deres estere ved bruk av hydrogen i nærvær av en katalysator basert på et edelmetall fra gruppe VIII og karakteriseres ved at dehalogeneringen gjennomføres i nærvær av svovel eller av svovelforbindelser.
Oppfinnelsen angår også anvendelsen av fremgangsmåten som beskrevet ovenfor for rensing av monokloreddiksyre inneholdende dikloreddiksyre og eventuelt eddiksyre.
Selv om oppfinnelsen kan anvendes på enhver a-halogenert karboksyl syre benyttes den fremfor alt for syrer med formelen:
der X er klor eller brom, R^ og Rg er like eller forskjellige og angitt X, H, en lineær eller forgrenet C^-^-alkylrest eller en C3_-[2-cykloalkylrest. Oppfinnelsen angår også behandling av estere av syrene med formel (I). Disse er fortrinnsvis alifatiske estere inneholdende fra 1 til 10 karbonatomer og fortrinnsvis fra 1 til 5 karbonatomer.
Ifølge oppfinnelsen kan dehalogeneringen av en syre eller en blanding av syre gjennomføres. Disse syrer kan også foreligge i blanding med et oppløsningsmiddel.
Edelmetallene fra gruppe VIII i det periodiske system er rutenium, rodium, palladium, osmium, iridium og platina. De første tre benyttes fortrinnsvis, aller helst benyttes palladium. Disse metaller kan benyttes per se, som leger-inger eller blandet med hverandre. De kan benyttes som sådanne eller avsatt på en bærer, for eksempel kull, Si02» silisiumkarbid eller borkarbid. Katalysatoren kan benyttes i form av fine partikler, det vil si at syrene og katalysatoren blandes, svovel tilsettes og hydrogen innføres. Avhengig av anvendelsen av de dehalogenerte syrer er det noen ganger nødvendig å separere katalysatoren fra syrene ved slutten av dehalogeneringen. I henhold til en fordelaktig utførelses-form av oppfinnelsen blir katalysatoren anordnet som et stasjonært eller et hvirvelsjikt i en beholder og syrene som skal dehalogeneres, hydrogenet samt svovelet tilføres til beholderen. Det er derfor ikke nødvendig å separere katalysatoren ved slutten av dehalogeneringen. En katalysator benyttes fortrinnsvis som et stasjonært sjikt og driften er fortrinnsvis kontinuerlig.
Edelmetallet avsettes fortrinnsvis på et trekull med stort overflateareal i en mengde av 0,3 til 1 vekt-# av katalysatoren, det vil si av trekullet + metallet, og fordeles over overflaten av kullet. Et trekull med stort overflateareal betyr et med en overflate på ca. 600 m<2>/g og eventuelt helt opp til 1300 m<2>/g. Dette materialet foreligger i form av små ekstruderte sylindre eller i form av et pulver på ca.
50 pm. Mengden katalysator velges av spesialisten.
Svovel eller svovelforbindelser tilsettes fortrinnsvis til syrene som skal dehalogeneres. Svovelforbindelsene kan være
SCI2, S2CI2, CS2, tiofen eller svoveloksygenforbindelser. Svovelet eller svovelforbindelsene tilsettes i form av spormengder på opptil 1 g/kg syre eller av blandingen inneholdende syrene som skal hydrogeneres, fortrinnsvis er mengden mellom 0,1 og 200 mg/kg, uttrykt som svovel. Det er fordelaktig å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med syrene i flytende fase. Selv om det er mulig å arbeide ved en hvilken som helst temperatur er det fordelaktig å arbeide mellom den temperatur ved hvilken syrene er flytende og 200°C, fortrinnsvis mellom 100 og 180°C. Hvis nødvendig kan syren eller syrene bringes i et oppløsningsmiddel for å gjøre det mulig å ligge innenfor dette foretrukne temperatur-område.
Det er mulig å arbeide ved atmosfærisk trykk eller opptil 5 bar. Virkningen av trykket er å øke reaksjonskinetikken; fordi syrene er korrosive og så også reaksjonsmediet ifølge oppfinnelsen, er det ikke tilrådelig å overskride et trykk i størrelsesorden 5 bar.
Oppfinnelsen er spesielt brukbar for rensing av urene mono-a-halogenerte karboksylsyrer R^CHXCOOH, der R^ har den ovenfor angitte betydning. Disse syrer fremstilles ved halogenering av den tilsvarende syre R1CH2COOH; det oppnås en blanding av RiCHXCOOH, av R1CX2C00H, av ikke omdannet syre R1CH2C00H og enkelte ganger spor av CX3COOH i det spesielle tilfelle når syren er CH3COOH.
R1CH2COOH kan separeres fra denne blanding først men det er enklere først å hydrogenere det hele
og derefter å separere fordi det er uunngåelig at en del av R^CHXCOOH omdannes tilbake til syren i henhold til ligningen:
Det er så tilstrekkelig å destillere blandingen av R^EXCOOH, av R1CH2COOH og av EX for derved å oppnå relativt ren
RiCHXCOOH.
Oppfinnelsen finner spesiell anvendelse ved rensing av monokloreddiksyre.
Dehalogeneringen begynner med katalysatoren alene, uten svovel, det vil si den kjente teknikk, og søkeren har funnet at noen timer efter innføring av svovel og mens innføringen fortsetter ble det observert en noe lavere omdanning av R1CX2COOH ved den samme temperatur, en meget lavere reverser-ing og en sterk reduksjon av biproduktaldehydet R1CH2CHO.
Reversjonen er forholdet mellom antallet X~ ioner i den rensede syre, det vil si de som stammer fra EX, og det teoretiske antall X som skal fjernes fra formelen (og eventuelt CX3COOE) for å omdanne dette til R1CX2C00E. Med unntak av CX3COOE er den minimale reversjon 1. Denne reversjon er i de fleste tilfeller mellom 1,4 og 3,4.
Det er nu overraskende funnet at hvis man stanser innføringen av svovel kan dets virkninger fortsatt observeres i relativt umodifisert form, det vil si at omdanningen av R1CX2COOH stiger igjen og overskrider den til den kjente teknikk, reversjonen stiger igjen og befinner seg mellom den ovenfor angitte verdi og den til den kjente teknikk, aldehydet øker igjen og befinner seg også mellom den ovenfor angitte verdi og den til den kjente teknikk.
Fremgangsmåten kan fortsettes mens innføringen av svovel (som er stoppet) gjenopptas; derved finner man en tilbakevending til de observerte verdier under den første innføring.
Eksempel 1
En kappeglasskolonne A med indre diameter 26 mm chargeres med 300 m<3> c m av et ekstrudert trekull med diameter 2 mm og lengde 4 mm med et spesifikt overflateareal større enn 700 m<2>/g og inneholdende 0,8$ palladium avsatt på overflaten (større enn 100 m<2>/g palladium).
Denne kolonne mates så medstrøms med en syreoppløsning som i vekt-# inneholder: ca. 80$ monokloreddiksyre, ca. 4$ dikloreddiksyre, ca. 16$ eddiksyre, og en hydrogenstrøm på 4 normal-liter/time.
Temperaturen i kolonnen heves til 125°C og efter en periode med etablering av reaksjonsbetingelser blir tilmatnings-endringene gjennomført og resultater som beskrevet i den vedlagte tabell observert. Kolonnen mates med en væske inneholdende 30 ppm svovel fra den 187 og til den 355 time.
Resultatene er angitt i tabell 1.
Driftstimene angir de kumulative timer fra tid 0.
LSV angir væske rom hastigheten.
En bestemmelse av svovel i MCAA ved utløpet av kolonnen ble gjennomført ved den 350. time; det ble funnet 29 ppm.
Røntgendiffraksjonsanalyse av katalysatorgranulat fjernet efter den 250. time viste nærværet av Pd4S og fraværet av Pd.
Eksempel 2
Driften er som i eksempel 1 med en kolonne B lik kolonne A men ved bruk av S2CI2 (30 ppm som S) mellom den 353. og 616. time. Resultatene er angitt i Tabell II. Katalysatorgramilatet fjernes efter den 400. time og, som i eksempel 1, finnes kun Pd4S.
Eksempel 3
Kolonne A benyttes som i eksempel 1 med den katalysator som allerede er benyttet i eksempel 1, mellom den 685. og 827. time ble det imidlertid tilsatt 36 ppm karbonsulfid til den urene MCAA. Resultatene er angitt i Tabell III. Svovelinnholdet som bestemt ved utløpet under injeksjonen av CS2 er ca. 27 mg/kg.
Claims (5)
1.
Fremgangsmåte for dehalogenering av cx-halogenerte karboksylsyrer eller deres estere ved bruk av hydrogen i nærvær av en katalysator basert på et edelmetall fra gruppe VIII, karakterisert ved at dehalogeneringen gjennomføres i nærvær av svovel eller av svovelforbindelser.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de a-halogenerte karboksylsyrer har formel (I):
der X er klor eller brom, R^ og Rg er like eller forskjellige og angir X, H, en lineær eller forgrenet alkylrest med fra 1 til 12 karbonatomer eller en cykloalkylrest med 3 til 12 karbonatomer.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at edelmetallet er palladium avsatt på trekull i en mengde av 0,3 til 1 vekt-# av katalysatoren.
4 .
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at svovelforbindelsen er S2CI2 eller CS2.
5 .
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at mengden svovel eller svovelforbindelser er mellom 0,1 og 200 mg/kg av syren eller av blandingen inneholdende syrene som skal hydrogeneres, idet mengden uttrykkes som svovel.
6-
Anvendelse av fremgangsmåten ifølge kravene 1 til 5 for rensing av monokloreddiksyre inneholdende dikloreddiksyre og eventuelt eddiksyre.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO930482A NO301462B1 (no) | 1989-04-07 | 1993-02-11 | Katalysator og anvendelse derav for dehalogenering av <alfa>-halogenerte karboksylsyrer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR898904607A FR2645531B1 (fr) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Procede et catalyseur de deshalogenation d'acides carboxyliques alphahalogenes |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO901435D0 NO901435D0 (no) | 1990-03-29 |
| NO901435L NO901435L (no) | 1990-10-08 |
| NO172980B true NO172980B (no) | 1993-06-28 |
| NO172980C NO172980C (no) | 1993-10-06 |
Family
ID=9380498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO901435A NO172980C (no) | 1989-04-07 | 1990-03-29 | Fremgangsmaate for dehalogenering av alfa-halogenerte karboksylsyrer og anvendelse av fremgangsmaaten |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5191118A (no) |
| EP (1) | EP0453690B1 (no) |
| JP (1) | JPH0768162B2 (no) |
| KR (1) | KR920005847B1 (no) |
| CN (1) | CN1028022C (no) |
| CA (1) | CA2014043C (no) |
| FI (1) | FI95127C (no) |
| FR (1) | FR2645531B1 (no) |
| IE (1) | IE68068B1 (no) |
| NO (1) | NO172980C (no) |
| PT (1) | PT93692B (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2682616B1 (fr) * | 1991-10-18 | 1993-12-10 | Atochem | Catalyseurs de deshalogenation d'acides carboxyliques alphahalogenes. |
| EP0557169B1 (fr) * | 1992-02-19 | 1996-12-27 | Elf Atochem S.A. | Catalyseur de déshalogénation d'acides carboxyliques alphahalogénés, son utilisation pour purifier l'acide monochloracétique |
| DE4342187A1 (de) * | 1993-12-10 | 1995-06-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen omega-Difluorcarboxylverbindungen |
| ATE199537T1 (de) * | 1994-12-02 | 2001-03-15 | Salzgitter Anlagenbau Gmbh | Verfahren zur herstellung von monochloressigsäure |
| FR2731702B1 (fr) * | 1995-03-17 | 1997-04-30 | Atochem Elf Sa | Procede d'hydrogenolyse de chlorofluorocarbures et d'hydrochlorofluorocarbures |
| US5534124A (en) * | 1995-09-19 | 1996-07-09 | Chem-Pro | On-site electrochemical dehalogenation process and system |
| DE19546080A1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Darstellung einer besonders reinen Monochloressigsäure |
| US6159896A (en) * | 1999-02-16 | 2000-12-12 | Eastman Chemical Company | Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols |
| ES2624144T3 (es) | 2011-10-20 | 2017-07-13 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Procedimiento para la purificación de una alimentación líquida que comprende MCA y DCA |
| RU2608630C2 (ru) * | 2011-10-20 | 2017-01-23 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Способ гидродехлорирования жидкого сырья, содержащего дихлоруксусную кислоту |
| MX2017011678A (es) | 2015-03-17 | 2017-11-06 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para la purificacion de acido monocloroacetico. |
| AR104892A1 (es) | 2015-06-12 | 2017-08-23 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para la hidrodecloración de una alimentación que comprende ácido dicloroacético |
| CN113477208B (zh) * | 2021-06-16 | 2022-10-04 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种氯乙酸生产装置及工艺 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA645929A (en) * | 1962-07-31 | Opitz Wolfgang | Process for partially dehalogenating di- and trihaloacetic acid | |
| CA555342A (en) * | 1958-04-01 | T. Rucker John | Method for reducing dichloroacetic acid in the presence of monochloroacetic acid | |
| US2725411A (en) * | 1948-04-30 | 1955-11-29 | Us Rubber Co | Vapor phase dehydrohalogenation of polyhalogenomethyl compounds |
| US2671803A (en) * | 1951-03-12 | 1954-03-09 | Knapsack Ag | Dehalogenation of halogeno acetic acids by hydrogenation |
| US2863917A (en) * | 1954-03-31 | 1958-12-09 | Hooker Chemical Corp | Method for reducing dichloroacetic acid in the presence of monochloro-acetic acid |
| GB870040A (en) * | 1958-07-22 | 1961-06-07 | Knapsack Ag | Process for partially dehalogenating di- and trihaloacetic acid |
| US3071615A (en) * | 1958-07-28 | 1963-01-01 | Knapsack Ag | Process for partially dehalogenating di-and trihaloacetic acid |
| US3226386A (en) * | 1962-07-20 | 1965-12-28 | Olin Mathieson | Hydrogenolysis of trichloromethyl-substituted compounds |
| NL127232C (no) * | 1963-03-12 | 1900-01-01 | ||
| DE1915037C3 (de) * | 1969-03-25 | 1975-10-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Reinigung von technischer Monochloressigsäure durch selektive katalytische Dehalogenierung des darin enthaltenen Dl- und Trichloressigsäure |
| DE1920806C3 (de) * | 1969-04-24 | 1974-07-04 | Knapsack Ag, 5033 Huerth-Knapsack | Verfahren zur Regenerierung eines Dehalogenierungskatalysators |
| DE1920805A1 (de) * | 1969-04-24 | 1970-11-05 | Knapsack Ag | Verfahren zur Regenerierung eines Hydrierkatalysators |
| DE1959578A1 (de) * | 1969-11-27 | 1971-06-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung sulfidierter Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren |
| GB1419603A (en) * | 1972-12-05 | 1975-12-31 | Bayer Ag | Process for the producition of 3-halogen-and 3,5-dihalogen phenols |
| DE2323777C2 (de) * | 1973-05-11 | 1975-01-16 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Monochloressigsäure |
| GB1570952A (en) * | 1976-06-25 | 1980-07-09 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing diacetoxybutene |
| US4288422A (en) * | 1979-02-23 | 1981-09-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of preparing chalcogenides of group VIII by low temperature precipitation from monaqueous solution, the products produced by said method and their use as catalysts |
| SU1004345A1 (ru) * | 1981-04-17 | 1983-03-15 | Куйбышевский политехнический институт им.В.В.Куйбышева | Способ очистки монохлоруксусной кислоты |
| FR2582645B1 (fr) * | 1985-05-31 | 1988-09-16 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de purification de l'acide chloro-2 propionique et/ou de ses esters |
-
1989
- 1989-04-07 FR FR898904607A patent/FR2645531B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-29 NO NO901435A patent/NO172980C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-04-04 CN CN90101983A patent/CN1028022C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-05 JP JP2091315A patent/JPH0768162B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-06 US US07/505,985 patent/US5191118A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-06 IE IE125990A patent/IE68068B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-06 CA CA002014043A patent/CA2014043C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-06 FI FI901767A patent/FI95127C/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-04-06 PT PT93692A patent/PT93692B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-07 KR KR1019900004786A patent/KR920005847B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-24 EP EP90401094A patent/EP0453690B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-30 US US07/969,393 patent/US5278122A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI901767A0 (fi) | 1990-04-06 |
| CN1028022C (zh) | 1995-03-29 |
| KR900016080A (ko) | 1990-11-12 |
| JPH03204832A (ja) | 1991-09-06 |
| US5278122A (en) | 1994-01-11 |
| FI95127B (fi) | 1995-09-15 |
| FR2645531B1 (fr) | 1991-06-07 |
| IE901259L (en) | 1990-10-07 |
| CA2014043A1 (fr) | 1990-10-07 |
| IE68068B1 (en) | 1996-05-15 |
| CA2014043C (fr) | 1996-12-03 |
| CN1046152A (zh) | 1990-10-17 |
| US5191118A (en) | 1993-03-02 |
| PT93692B (pt) | 1996-08-30 |
| KR920005847B1 (ko) | 1992-07-23 |
| EP0453690B1 (fr) | 1994-06-22 |
| NO901435D0 (no) | 1990-03-29 |
| FR2645531A1 (fr) | 1990-10-12 |
| NO901435L (no) | 1990-10-08 |
| PT93692A (pt) | 1990-11-20 |
| EP0453690A1 (fr) | 1991-10-30 |
| NO172980C (no) | 1993-10-06 |
| FI95127C (fi) | 1995-12-27 |
| JPH0768162B2 (ja) | 1995-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO172980B (no) | Fremgangsmaate for dehalogenering av alfa-halogenerte karboksylsyrer og anvendelse av fremgangsmaaten | |
| WO2007099111A1 (en) | A hydrogenation process for the conversion of a carboxylic acid or an ester having a carbonyl group | |
| CN108602747B (zh) | 生产高纯度一氯乙酸的方法 | |
| US5599965A (en) | Process for the preparation of dialky carbonates | |
| JP2022517681A (ja) | ハロゲン化ベンジルアミン及びその中間体を調製するための方法 | |
| HU196066B (en) | Process for production of tetron acid | |
| US5414116A (en) | Catalyst for the dehalogenation of alphahalogenated carboxylic acids and its use for purifying monochloroacetic acid | |
| NO141094B (no) | Anvendelse av blokk-kopolymerer for forbedring av klebeevnen til klebemidler | |
| EP0850930B1 (en) | A process for producing alicyclic hydrazine derivatives. | |
| EP0193973B1 (en) | Method of preparation of 2-alkylpyrimidine by dehydrogenation of 2-alkyltetrahydropyrimidine | |
| JP3001626B2 (ja) | ２―クロロプロピオンアルデヒド三量体およびその製造方法 | |
| EP0127395A2 (en) | Production of diphenylamine and aniline from phenol and ammonia | |
| CA1289573C (en) | Synthesis of high purity 5-chloroisophthaloyl chloride | |
| LU92969B1 (en) | Method of producing high-purity monochloroacetic acid | |
| US4822912A (en) | Process for the preparation of 2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid | |
| SU1004345A1 (ru) | Способ очистки монохлоруксусной кислоты | |
| US20230183161A1 (en) | Continuous process to make trifluoroacetyl iodide from trifluoroacetyl chloride and hydrogen iodide by reactive distillation | |
| EP0222535B1 (en) | Cryogenic brine separation of water and isocyanates | |
| US5442115A (en) | Preparation of alpha-chloroacetoacetanilide compounds | |
| US4776986A (en) | Synthesis of high purity 5-chloroisophthaloyl chloride | |
| CA2158634C (fr) | Procede et catalyseur de deshalogenation d'acides carboxyliques alphahalogenes | |
| JP2671458B2 (ja) | ２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐オキソピペリジンの製造方法 | |
| CA1297498C (en) | Aminopropylpivalamides, method of preparation and use in making 2-t-butyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine | |
| FR2647032A1 (fr) | Procede et catalyseur de deshalogenation d'acides carboxyliques alphahalogenes | |
| JPH08259503A (ja) | グリコ−ル酸エステルの精製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN SEPTEMBER 2003 |