DE1915037C3

DE1915037C3 - Verfahren zur Reinigung von technischer Monochloressigsäure durch selektive katalytische Dehalogenierung des darin enthaltenen Dl- und Trichloressigsäure

Info

Publication number: DE1915037C3
Application number: DE1915037A
Authority: DE
Inventors: H-J Hardel; J Hundeck; W Mittler; A Ohorodnik; K Sennewald
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1969-03-25
Publication date: 1975-10-30
Also published as: BE747932A; NO132588B; NL7004122A; DE1915037B2; DK146243C; US3739023A; GB1282682A; SE374349B; NO132588C; DK146243B; JPS5034533B1; NL146483B; CH533074A; FR2039987A5; DE1915037A1

Description

Bekanntlich entstehen bei der Herstellung von

Monochloressigsäure durch direkte Chlorierung von I. Moleküle, die Elemente der Gruppen Vb und

Essigsäure mit Chlon?as Di- und Trichloressigsäure 60 VIb des Periodensystems enthalten

als Nebenprodukte. Man kann diese unerwünschten 2. eine Reihe bestimmter Metalle und deren Verbin-

Nebenprodukte entweder durch weitere Chlorierung düngen.

vollständig zu Trichloressigsäure umsetzen, für welche 3. bestimmte Moleküle mit Mehrrachbindungen,

allerdings nur ein begrenzter Bedarf besteht, oder beispielsweise nach einem der Verfahren der DT-PSen 65 So umfaßt beispielsweise die zweite Kategorie der 72 980 bzw. 12 01 326 durch Behandluntt mit Was- genannten Katalysatorgifte nach Untersuchungen, serstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators die mit Platinmetall als Katalysator durchgerührt weitgehend zu Monochloressigsäure dehalogenieren. worden sind. Metalle oder Mctalhoncn. deren äußere

(.-Niveaus mit mindestens fünf Elektronen besetzt ind. Einige Beispiele für derartige Ionen sind:

Cu⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Au ⁺ , Ha^{2 +} . Pb²⁺ Fe²⁺ Co^{2 +} und Ni-⁺. " '

Dementsprechend wird auch die durch Palladium katalysierte Dechlorierung von Dichloressigsäure jurch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Silberacetat zum Ausgangsgemisch vollkommen blockiert. Kupfer-, Blei- und Nickelsalze -- in Konzentrationen von jeweils 0,5 Gewichtsprozent der entsprechenden Acetate - beeinträchtigen die Wirksamkeit von Palladiumkatalysatoren bei dem genannten Proze3 ebenfalls in erheblichem Maße.

Überraschend wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz von vielen anderen Metallen bzw. Metallverbindungen, aber auch von Salzen des Ammoniaks und seiner Derivat; sowie von Lewis-Basen, die partielle Dehalogenierung von Di- bzw. Trichloressigsäure in Gegenwart eines Edelmetalls günstig beeinflußt. Wirksam in diesem Sinne sind auch polare Mehrfachbindungen enthaltende Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von technischer Monochioressigsäure durch selektive Dechlorierung der darin enthaltenen Di- und Trichloressigsäure durch Einleiten von Wasserstoff im Überschuß in das flüssige, auf eine Temperatur von 60 bis 170 C erwärmte Rohprodukt in Gegenwart eines stationär angeordneten oder im Rohprodukt suspendierten und aus einem inerten Träger sowie einem Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems bestehenden Hydrierungskatalysators und Abtrennen der Monochioressigsäure aus dem hydrierten Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines durch Zugabe mindestens eines der Zusätze

a) Metallsalz, dessen Anion das Acetat-, Carbonat- oder Chlorid-Ion ist, Metallhydroxid oder Metalloxid der Alkali-, Erdalkali-. Erdmetalle oder der seltenen Erden oder eines Metalls der 4. bzw. 5. Nebengruppe des Periodensystems, welches für den Edehnetallkalalysator kein Kontaktgift darstellt und zumindest teilweise im Ausgangsgemisch löslich ist und, oder

b) AmmonsalzoderTriäthylamin,Pyridin.4-Aminopyridin. Piperidin, Glycin. Harnstoff. Triphenylphosphin sowie ein im Ausgangsgemisch lösliches Salz dieser Verbindungen und/oder

c) Butyraldehyd, Diisobutylketon. Butylacetai oder Cyanessigsäure

aktivierten Edelmetallkatalysators durchführt, wobei man die Zusätze in einer Menge von mindestens etwa 0.001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Ausgangsgemisches, bis zu einer Maximalmenge, die ihrer Löslichkeit b/w. Mischbarkeit im Ausgangsgemisch entspricht, einsetzt.

.Ie nach Verwendungszweck des nach beendeter Dehalogenierung vorliegenden Gemisches kann es vorteilhaft sein, die Aktivicrungs/usäl/c im Gemisch zu belassen oder sie durch Destillation des Dchalogcnierungsgemisches abzutrennen. Der dabei zurückgewonnene Aktivator kann erneut zum Einsatz gebracht werden.

Das vorliegende Dchalogenierungsverfahren kann in einer oder in mehreren Verfahrensstufen, beispielsweise in einer Gruppe hintcreinandcrgcschalicicr Reaktoren, durchtieführt werden. Der zur Durclifühi unti des Verfahrens optimale Aktivator sowie die erforderliche Menge wird zweckmäßigerweise in dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Konzentrationsbereich in Abhängigkeit von der jeweiligen Arbeitsweise, dem Di- bzw. Trichloressigsäuregehalt im Ausgangsgemisch, der Art, Beschaffenheit und Menge des zu verwendenden Edelmetallkatalysators, der zu benutzenden Apparatur, der vorgesehenen Verweilzeit des Ausgangsgemisches im Reaktor sowie dem Verwendungszweck des Reaktionsproduktes ermittelt.

Der in Anwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Aktivatoren erzielbare Effekt kann beispielsweise durch Verwendung eines körnigen Trägermaterials mit kleiner Korngröße, wie aus den nachfolgenden Beispielen 1 und 5 sowie den Tabellen 1 und 7 ersichtlich, erheblich gesteigert werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die ursprüngliche Aktivität der eingesetzten Katalysatoren über einen längeren Zeitraum erhalten bleiben, während die Leistung entsprechender Katalysatoren ohne Aktivierungszusatz bei dem vorliegenden Dehalogenierungsprozeß rasch abnimmt, wie die Beispiele 2 bis 4 zeigen. Die Lebensdauer der bekannten Edelmetallkatalysatoren kann somit durch Anwendung der vorgeschlagenen Aktivatoren um ein Vielfaches gesteigert werden. Damit steigt auch die Wirtschaftlichkeit der bekannten Dehalogenierungsverfahren, die weitgehend von der Leistungsfähigkeit des Edelmetallkatalysators abhängig ist. Der Zusatz von Aktivatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren steigert nicht nur die Leistung frisch hergestellter Katalysatoren, sondern auch die Leistung gebrauchter Katalysatoren, wie aus nachfolgendem Beispiel 6 ersichtlich.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders Für einen kontinuierlichen Betrieb zur Reinigung von technischer Monochioressigsäure durch Dehalogenierung von darin enthaltener Di- bzw. Trichloressigsäure geeignet. Das beigefügte Fließschema erläutert eine Ausführungsform des Verfahrens mit einer durch Chlorierung von Eisessig in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid erhaltenen rohen Monochioressigsäure.

Die Rohsäure wird zunächst über die Leitung 1 in das Verseifungsgefäß 2 zur Verseifung von Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid eingeleitet. Nach vollendeter Verseifung wird das Rohsäuregemisch vom Verseifungsgefäß 2 über die Leitung 3 der Destillationskolonne 4 zugeführt, in welcher eine Trennung der Rohsäure von möglichen Katalysatorgiften, wie Schwermetallionen, erfolgt. Die derart vorbehandelte Rohsäure wird nunmehr mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines feinkörnigen Katalysators dechloriert, wozu sie über die Leitung S in den Reaktor 6 aufgegeben wird, während der Wasserstoff über die Zuführungsleitung 7 von unten in den Reaktor 6 einströmt. Um eine gute Durchmischung der Rohsäure Katalysator-Suspension herbeizuführen, wird die Rohsäure vom Reaktor 6 über eine den oberen Teil des Reaktors 6 mit dem unteren verbindenden Rohransalz 8 im Kreislauf geführt. In den Rohransatz 8 ist ein Sedimentationsgefäß 9 zwischengeschaltet, in das der Rohransatz 8 mit seiner unteren Öffnung bis in die Spitze des Sedimentationsgefäßes 9 hineinragt. Die im Kreislauf geführte Suspension tritt aus der unleren Öffnung des Rohransatzes 8 in das Sedimentdtionsgefäß 9 aus. wobei der Katalysator am Boden des Gefäßes 9 sedimenliert und mit der Hauptmenge der Rohsäure in

1 JJ Iv)

den Reaktor zurückgeführt wird, während ein weiterer Teil der dechlorierten Rohsäurc über die Uberlaufleitung 10 in die Destillationskolonne 11 zur Trennung von Essigsäure und Monochloressigsäure geleitet wird. Die Essigsäure wird über Kopf der Dcstillutionskolonne 11 über die Leitung 12 abgezogen, während die Monochloressigsäure als Sumpfprodukt anfällt und über die Leitung 19 aus der Destillationskolonne 11 ausgeschleust wird. Die aus dem Reaktor 6 über die Leitung 13 entweichenden Abgase, welche aus überschüssigem Wasserstoff sowie Chlorwasserstoff und im Gasstrom mitgerissenen geringen Anteilen der flüssigen Rohsäure bestehen, werden im Kondensator 14 von den Rohsäureanleilen getrennt und anschließend über die Leitung 15 in die Waschkolonnc 16 eingeleitet, in welcher eine Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus dem Abgas durch Gegenstromwäsche mit Wasser erfolgt. Letzteres wird der Waschkolonne 16 über die Leitung 17 zugeführt, über Kopf der Waschkolonne 16 wird der gereinigte, überschüssige Wasserstoff abgezogen und über die Leitungen 18 und 7 in den Reaktor 6 zurückgeleilel. Das in der Waschkolonne anfallende Waschwasser wird über die Leitung 20 abgezogen.

Beispiel 1

20 g eines Palladium/Kieselsäure-Kalalysators, wobei 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf kugelförmiges Siliciumdioxid mit einem Kugeldurchmesser von etwa 5 mm aufgebracht waren, wurden in mehreren Schichten zwischen Raschigringen in ein zylindrisches Gefäß, dessen Boden aus einer Fritte bestand und gasdurchlässig war, eingebracht. Nachdem 220 g destillierte technische Monochloressigsäure mit etwa 5,4 Gewichtsprozent Dichloressigsäuregehalt in das Gefäß eingebracht und unter Stickstoffalmosphäre auf 120" C erhitzt worden waren, wurden durch die Fritte im Verlauf von 6 Stunden 50 l/h Wasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Anschließend wurde in dem vom Katalysator abgetrennten Produkt der restliche Dichloressigsäuregehalt bestimmt sowie die umgesetzte Menge Dichloressigsäure und die Katalysatorleistung (g DCE/g Pd ■ h) berechnet.

Vorbeschriebener Versuch wurde mehrmals unter Verwendung von frischem Katalysator und einem der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Aktivatoren wiederholt und die erzielten Umsätze sowie die Katalysatorleistung tabellarisch erfaßt.

Tabelle

Aktivator

Lithiumchlorid

Natriumacetat

Natriumchlorid

Natriumchloracetat

Kaliumacetat

Kaliumchlorid

Ammonacetat

Ammonchlorid

Triäthylamin

Pyridin

Triphenylphosphin

Butylacetat

Butyraldehyd

Di-isobutylketon

MCE = Monochlorcssigäure.
DCE =■ Dichloressigsäurc.

(Gewichtsprozent)

0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0.23 0.23 0.23 0,23 0,09 0,91 0.91 0.91

onzcntration	(Mol/kg)	Umsatz	Kalalysatorlcistung
nl)	—	(V. DCE)	(g DCE/g Pd ■ h)
	0,054	67,3	13,5
	0,017	77.4	15,2
	0,039	83,6	16,8
	0,010	80,0	16,2
	0,023	78,2	15,8
	0.030	75,5	14,7
	0,030	75,5	14,7
	0,043	77,4	15,2
	0,022	82,9	16,2
	0,029	81,8	16,5
	0,003	89,9	18,0
	0,078	77.5	15,6
	0,126	75,7	15,1
	0.064	75,7	15,1
	78,8	15,7

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde hinsichtlich seiner Beschaffenheit derart variiert, daß als Trägersubstanz Strangpreßlinge aus SiO₂ mit einem Durchmesser von etwa 4 mm und einer Länge von 5 bis 10 mm eingesetzt wurden. Ansonsten wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch der Katalysator jeweils nach Ablauf von 6 Stunden mit frischer technischer Monochloressigsäure in Kontakt gebracht wurde, um dessen Leistungsdauer zu ermitteln. Im 6stündigen Zyklus wurde ebenfalls Umsatz und Katalysatorleistung errechnet. Die nach einer Versuchszeit bis zu 60 bzw. bis zu 120 Stunden erhaltenen Daten sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.

1827

Tabelle

Aktivator

Pyridin

Pyridin + Na₂CO,

4-Aminopyridin . .
Glykokoll

Aklivalor-Konzenlration

(Gewichtsprozent)

0.50 0.1 4-0.067 0.12 0.1

(Mol/kgl

0.063

0.013 0.013

Gewichtsprozent D(T. im Ausgangsgemisch

6,06 5,94 5.89

5,89 5.89 Umsatz DCIi
in Gewichtsprozent

30 Stil.

19,6 92,1 70,6

58,4 52,6 Std.

8.4
94.3
71,5

64.9
44.8

Durchschnitt

12.0
94.0

69,3

62.3
47.5

Katalysatorlcistung

.10 Stil.

4,3
20,2
15.3

12,6
11.3

SId.

1,9
20.2
15.4

14,0
9.7

Durchschnitt

2,7 20,5 15,0

13,6 10.3

Tabelle

Aktivator

Natriumcarbonat
Pyridinhydrochlorid
Piperidin

Aklivalor-	(Mol/kg)	Ge wichts	Umsatz DC	60 Std.	I- in Gewichtsprozent	120 Std.	Durch schnitt	30 Std.	Katalysalorlcistung	90 Sld.	120 Std.
Konzentration		prozent DCU					14.2	2.5
(Ge wichts	0.031	im Aus gangs- gemisch	30 Std.	10.4 66.5	90 Std.	70.7	71,5	14.2	60 Std.	12.2	13.0
prozent)	0,063 0,063			96.5 76.9		93,2 74.7	94,8 75.3	17.3 13.8	1.8	17.4 13.6	17.2 13,6
0,33	5,01 5,02	13,6 76.9	66.1			12.2
0.7 0.54	5,02 5.02	94.8 75.3	94.8 74,3.		17.7 14.2

Durchschnitt

2.6 13.1

17.4 13.8

Es wurden analog der im Beispiel Verfahrensweise drei verschiedene Gemische riert. wobei diese Gemische wie folgt charakterisiert sind:

Beispiel 3

iräglich mit einer bestimmten Menge Dichloressigsäure versetzt wurde,
wie B unter Zusatz von 0.33 Gewichtsprozent Na₂CO₃ als Aktivator.

A = destillierte technische Monochlorcssifcsaure. ^ ^. ^ _ejnzelncn Versuchen erzielten Umsätze

B = durch mehrmaliges Umkristallisieren aus ei.- Kontaktleistunuen sind in Tabelle 4 erfaßt,

essig gereinigte Monochloress.gsaurc. die nachTabelle

Aus	Gcwichts- pro7.ent	30 Sld.	DCE-Umsatz in Gcwic	90 Std.
gangs-	DCE im	19,6		5.3
gemisch	Ausgangs gemisch	54,9	60 Std.	26,1
A	6,06	59,6	8,4	53.9
B	5,94	42.3
C	5.94	69.7

120 Sld.

6,4 22,7 67,2

Durchschnitt

Std.

4.3
12.0
13.0

Katalysalorleistung

Std.

1,9

10.2
15,2

Sld.

1.1

6.3

11,8

Std.

1.4

5.5

14.6

Durchschnitt

1,9

8,0 13,4

Beispiel 4

Es wurde die Katalysatorleistung des rn beschriebenen Katalysators be. Venvendung v triumcarbonat bzw. Pyridin als Aktivator".Abhan giekeit von der Konzentration des Aktiva tors über eine Versuchszeil von maxima 60 Stunde nc rmriten. Die Durchführung des Versuchs erfolgte analoL der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise, wobei im Zyklus von 6 Stunden das Rcaklionsgemisch erneuert wurde. Die erzielten Ergebnisse hinsichtlich des Dichlovessigsäureumsalzes und der Katalysatorleistung sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt.

509644/88

	Aklivator- Konzentration	(Mol kg)	(MoUg)	Gewichts	Tabelle	5	W) sni.	hlsprozent	60 Std.	Durchschnitt	JO Std.	Kaialysatorleislung	Durchschnitt	2.6
	(Gewichts prozent)		_	prozent [XIi im			10.4	Durchschnitt	10,4	14,2	2,5
Aktivator			0,0006	Ausgangs gemisch	DCK-Umsalz in Cjcwk		14,4	44,1	41,1				7,5
		0.1X103	0,003	5,01	JO Std.	37.4		65,3	68.8	8.3
—	0.0032		0,013		13.6		39,1	75.7	78.4				9.4
Natrium		O₁(X)IS	0,025	5.22		48.1		84.1	85,8	9,3
carbonat	0.016		■ -		43.5		50.7	8.4	12.0				12.6
Natrium		0.0063	0.013	5.03		69,2		77,6	76.7	12.6
carbonat	0,067		0.063		50.7		68.4	94,3	94,1				12,1
Natrium		0,0125		5,03		60.0			13.3
carbonat	0.13			(.8.6		63.3					14,1
Natrium		0.031	5.22		66,5			14,2
carbonat	0,33			69.4	6	76.7
Natrium			5.02					W) Std.
carbonat		Aktivaior- Konzentration		76.9				1,8	Katalysalorleislung	Durchschnil
	(Gewichts prozent.)	Gewichts			DCL-Umsalz in Gewichtsprozent	JO Std.
	—	prozent DCK im		JO Std.	2,5	7,1
Aktivator	0,005	Ausgangs gemisch		13.6	7,7
	0,025	5,01		41,4	12,5	8,8
	0,10	5.03		66,2	14,3
Pyridin	0,20	5,03		78.2	17,0	12,6
Pyridin		5,03		88.9	4.3
Pyridin	0.10	5,22		19.6	16.5	11.5
Pyridin	0.50	6.06		76,2	20,2			2,6
__	5.89		92.1		12,2	W) Std.	7,7
Pyridin	5,94					1,8	12.7
Pyridin					8,0	14,4
	Tabelle				12,0	16.4
			14,0	2.7
		16,2	16.6
		1,9	20.6
	16,8
	20.7

Beispiel 5

Mit Hilfe eines suspendierten Katalysators, bei welchem 0.6 Gewichtsprozent Palladium auf feinkörnigem Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis 150 iim niedergeschlagen war. wurden 220 g destillierte technische Monochloressigsäure mit einem Dichloressigsüuregehalt von 5,3 bis 5,4 bzw.

7.5 Gewichtsprozent wie im Beispiel 1 beschrieben irr Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Der Versuch wurd< unter Zusatz verschiedener Aklivatoren wiederhol und der restliche Dichloressigsüuregehalt in dei jeweils resultierenden Proben nach 1 und 2 Stundei Reaktionsdauer bestimmt. Die jeweils erhaltenen Ver Suchsergebnisse sind aus Tabelle 7 ersichtlich.

Tabelle

Aktivator

Natriumacetat

N atriumchloracelat
Natriumchlorid ....
Ammonchlorid ....
Calciumchlorid ....

Aluminiumchlorid .

Trichlorsilan

Cerdioxid

Vanadinpentoxid ..

Titandioxid

Harnstoff

Cyanessigsäure ...

Aktivator-Konzentralion (Mol kg)

(Gewichtsprozent!

0,23 0,23 0.23 0,23 0,23

0.23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23

0,017 0,010 0.039 0,043 0,020

0,017 0,017 0,013 0,013 0.034 0,038 0.027

Gewichtsprozent DCK
im Ausgangsgemisch

5,35
5,35
5.35
5,35
5,35
5,35

7,5
7,5
7,5
7.5
7,5
7.5
7.5
7,5

DCE-I	Jmsalz	2 Std.	Katalysatork
η Gewichtsprozent nach	83,1	1 Std.
1 Std.	98,3	29.0
30,4	81.5	79.8
83.4	98.3	37.1
39.0	92.6	59.6
62.4	90,8	57.2
59.3	69,4	60,5
63,1	89,3	41.1
30.6	85,3	79.8
60,0	89.3	72.6
54,7	89,5	79.8
60,0	89.3	79.5
59,8	97.3	83,1
62,6	90,7	94.4
70.7		74.2
56,0

2 Std.

39,1 47,2 39.1 46,4 44,4 43,5

46,0 59,3 56.8 59,3 59.4 59.3 64.9 60,5

1827

Beispiel 6

Ein gebrauchler Palladiumkalalysator, einhaltend 0,5 Gewichtsprozent Pd, das auf Siliciumdioxid-Kugeln niedergeschlagen war und dessen Leistung auf etwa 16% der ursprünglichen Leistung gesunken war. wurde zur Reinigung technischer Monoehlor;ssigsa'ure mit einem Dichloressigsäuregehalt von 4.8 bis 5.4 Gewichtsprozent unter den im Beispiel 1 genannten Reaklionsbedingungcn eingesetzt. Nach Zusatz von 1 Gewichtsprozent Natriumchloracetat als Aktivator zur Rohsäure wurde die Katalysatorleistung
wie aus Tabelle 8 ersichtlich etwa verdoppelt.

Durch Zusatz von I Gewichtsprozent Ammonchlorid erreichte der bereits gebrauchte Katalysator über 6()% seiner in frischem Zustand erbrachten Leistung, was einer Zunahme des ohne Aktivator erhaltenen Wertes von etwa 300% entspricht. In einem mit Natriumchlorid gesättigten Ausgangsgemisch wurde ein analoger Effekt erreicht, wenn der Versuch unter jeweiliger Erneuerung des Ausgangsgemisches fünfmal wiederholt wurde (s. Tabelle 8).

Tabelle

Kaialvsalor

frisch

gebraucht

Aktivator	Gewichts prozent DCP. im Ausgangs gemisch	DCB- Umsatz in Gewichts prozent
	5,4	67.3
	5,1	11,7
Gewichts	5.4	22.7
prozent Na-chlor-
acetat
Gewichts	5,1	42.7
prozent (NH₄)Cl

KaIaIy-

sator-

lcisturni

13.5

2.2
4.5

8.5

	Aktivator	Gewichts	t Λ/ ■ I	Kataly- sator- k'tstunu
Katalysator	NaCI ges.	prozent I)CI-: im Ausgangs- gemisch	1X 1 ■. - Umsatz in Gewichts prozent	3,7
gebraucht	NaCI ges.	5,1	19,6	4,0
gebraucht	NaCl ges.	5,1	21,4	7,0
gebraucht	NaCl ges.	5,1	37,5	7,8
gebraucht	NaCI ges.	4,8	44,3	8.2
iebraucht	NaCI ges.	5,4	41,2	8.8
iebrjucht	5,4	44,5

Beispiel 7

In einem für den kontinuierlichen Betrieb geeigneten Rohrreaktor mit stationär angeordnetem Katalysator, wobei letzterer aus Siliciumdioxid-Kugeln. welche mit 0,6 Gewichtsprozent Palladium belegt waren, bestand, wurde technische Monochloressigsäure mit 4,9 bis 5,7 Gewichtsprozent Dichloressigsäure mit Hilfe von Wasserstoff bei 130 bis 140 C dechlorierl. Die technische Monochloressigsäure rieselte dabei über den in einem langen Rohr befindlichen Katalysator. Die erzielten Umsätze und Katalysatorleistungen ohne Zusatz eines Aklivators sowie in Gegenwart von Cyanessigsäure und Harnstoff als Aktivatoren sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

Aktivator

40

Cyanessigsäure Harnstoff

	(Mol/kg)	Gewichts	DCE-
		prozent DCIi im	Umsalz in Ge
Aktivator- Konzentration	0.014	Ausgangs	wichts
	0.020	gemisch	prozent
(Gewichts prozent )	4,9	50.0
	5,5	93.6
0.12	5.7	93.5
0.12

Kataly-

sator-

leislung

3.25 6.60

6,85

Hierzu 1 Blatt Zcichnuntien

Claims

νΐ ¹ _Die vorerwähnten DT-PSen 10 72 980 und 12 01 326

beschreiben Verfehren zur partiellen Dehalogenierung

Patenianspiuch: ρμ _mA _bzw_t oder Trihalogenessigsäure durch

,.w nberleitea eine§ feinen Flüssigkeitsnebels oder von

Verfahren zur Reinigung von technischer Mono- _ rri . _aus _Di_ _wn(j bzw. oder Trihalogenessigsäure chloressigsäure durch selektive Dechlorierung der 5 lt F^ entsprechenden Lösung dieser Säuren, insdarin >aitfaaltenen Di- und Trichloressigsäure durch |*~ _{d e e}ines bei der Halogenierung von Essigsäure Einleiten von Wasserstoff im Überschuß in das rTw_onohai_Ogenessigsäure als Nebenprodukt entsteflüssige, auf eine Temperatur von 60 bis 170 C er- _als »Ryndiaufflüssigkeit« bezeichneten

wärmte Rohprodukt in Gegenwart eines stationär nenuc _{zusammen m}it Wasserstoff über einen angeordneten oder im Rohprodukt suspendierten io «™ ^d^ten Hydrierungskatalysator, der

und aus einem inerten Träger sowie einem fcdel- Träeer aufgebracht ist, bei einer Temperatur

metall der VIII. Gruppe des Periodensystems be- ^«''[Ιχ *

stehenden Hydrierungskatalysators und Abtrennen ^v°_D^_{ber hinaus} wird in der US-PS 28 63 917 ein der Monochloressigsäure aus dem hydrierten Ge- _rfam-_{en zur} Reinigung von technischer Monochlor-

misch, dadurchgekennzeichnetdaßis ". _ _{durch se}l_ektive Dechlorierung der in der man die Umsetzung in Gegenwart eines durch iTonochloressigsäure als Nebenprodukt vorliegenden Zugabe mindestens eines der Zusätze Dichloressigsäure beschrieben, wobei dieses Verfahren

η AuriuTch eekennzeichnet ist, daß man Wasserstoffgas

a) Metallsalz, dessen Anion das Acetat- C ar- dadurch^^eni£^e _{m ur von etwa} _ω _{bis 170} _Ca bonat- oder Chlorid-Ion ist. Meta lhydrox.d 20 m_dasarfcmclemp<[ regemisch, in wel- oder Metalloxid der Alkali-, Erdalkah-, Erd- ^^^^^Träger aufgebrachter Edelmetallmetalle oder der seltenen Erden oder eines jhem ^n au e« S _eilf_{geleitet Ulld nach} ^ Metalls der 4. bzw 5. Nebengruppe des> Pe- ^^J^S^ng _aus dem Reaktionsgemisch nodensystems, welches Tür den Edelmetall- enaeier u>cv.u. „utrennt Als Katalvsatoren kata.ysa^ytor kein Kontaktgift darstellt und ₁₅ Monoc^iej^^-^^ ^JgAS" STS¹SiSSr* ^{im AUSgangSgemlS} ^c^idePeriodensysteins. insbesondere PaI-

b) Ammonsalz oder Triäthylamin, Pyridin, ladiuni, ^bewahrt„ „ _fi. ^₁ , a_eei_Rnet 4-Aminopyridin, Piperidin, Glycin, Harnstoff, Die in der US-PS 28 63 917 als gee.gne Triphenyl^hosphin sowie ein im Ausgangs- 30 neten Katalysatoren s.nd mit dem Nachteil gemisch lösliches Salz dieser Verbindungen daß ihre ursprunglicr

und/oder Einsatz erhebhe

c) Butyraldehyd, Diisobutylketon, Butylacelat 17 dieses Pateni

j „ ^J . .. laktleistune naen jusiunuiucui i_,uiaaii. um· <vu an-

oder Cyanessigsaure ^ ^_ge™^g _v ⁿ _e ^d _rfahrensbedingungen auf 60% der ur-

aktivierten Edelmetallkatalysators durchführt, wo- sprünglichen Leistung "«P¹"¹«¹'*^^ ^^ bei man die Zusätze in einer Menge von minde- leistung die umgesetzte Menge Dichlore^gMU« «, stens etwa 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf Gramm pro Stunde und pro Gramm Edelmetellkatodie Menge des Ausgangsgemisches, bis zu einer lysator bedeutet. Bei diesem Verfahren 1muß »raj Maximalmenge, die ihrer Löslichkeit bzw. Misch- 40 der Katalysator nach verhältnismäßig kurzem Einsatz barkeit im Ausgangsgemisch entspricht, einsetzt. aus dem Reaktionsgemisch en fernt und durch Er^{fc 6 b} hitzen auf Rotglut in inerter Atmosphäre reaktiviert

werden, was bei kontinuierlichem Betrieb des Dechlorierungsprozesses nachteilig ist. Aus der erwähn-

_{4J ten} US-PS 28 63 917 kann weiterhin entnommen

werden, daß der beschriebene Katalysator nicht selektiv wirkt, indem bereits in der Anfangsphase der Dechlorierung von Dichloressigsäure nur etwa 15 GeGegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wichtsprozent der umgesetzten Dichloressigsäure als Verfahren zur Aktivierung von Edelmetallkatalysa- 50 Monochloressigsäure und 85 Gewichtsprozent als bstoren bei der Reinigung technischer Monochloressig- sigsäure anfallen.

säure mittels selektiver hydrierender Dehalogenierung Ein besonderes Problem auf dem Gebiet der hetero-

von Di- und Trichloressigsäure durch Zusatz be- genen Katalyse sind bekanntlich die verha tnismaliig stimmter Substanzen, die — dem Reaktionsgemisch zahlreichen Katalysatorgifte fur Edelmetallkatalysaselbst in kleinen Mengen beigefügt — Leistung und 55 toren. E. B. M a χ t e d beschreibt m Advances in Lebensdauer des Edelmetallkatalysators wesentlich Catalysis 3, 129 (1951). drei Gruppen von aui Metallerhöhen, katalysatoren wirkenden Giften: