DK146243B - Fremgangsmaade til aktivering af en hydrogeneringskatalysator - Google Patents

Description

/¾ (19) DANMARK \?ϊ

f(i2) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 146243 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 1518/70 (51) lnt.CI.3: C 07 C 53/16 (22) Indleveringsdag: 24 mar 1970 o ϋΓ ^ nnlnl^ B 01 J 23/96 (41) Aim. tilgængelig: 26 sap 1970 (44) Fremlagt: 08 aug 1983 (86) International ansøgning nr.: -(30) Prioritet: 25 mar 1969 DE 1915037 (71) Ansøger: 'HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT; 6230 Frankfurt/Maln 80, DE.

(72) Opfinder: Kurt ‘Sennewald; DE, Alexander *Ohorodnlk; DE, Werner ‘Mlttler; DE, Joachim ‘Hundeck; DE,

Hane-Joachlm ‘Hardel; DE.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co (54) Fremgangsmåde til aktivering af en hydrogeneringskatalysator

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til aktivering af en hydrogeneringskatalysator, der anvendes ved selektiv hydrogen nerende dechlorering af et ved chlorering af eddikesyre under dannelse af monochloreddikesyre, di- og eventuelt trichloreddikesyre dannet råprodukt.

Ved fremstillingen af monochloreddikesyre ved direkte chlorering af eddikesyre med chlorgas dannes der som bekendt som biproduk-® ter di- og trichloreddikesyre. Man kan enten fuldstændig omsætte disse f uønskede biprodukter ved en yderligere chlorering til trichloreddike-£ syre, for hvilken der ganske vist kun er et ringe behov, eller kan J f.eks. ifølge én af fremgangsmåderne beskrevet i de tyske patentskrifter ^ nr. 1.072.980 eller 1.201.326 ved behandling med hydrogen i nærværelse 3) af en ædelmetalkatalysator i vid udstrækning dehalogenere dem til monochloreddikesyre.

2 146243

De ovennævnte tyske patentskrifter nr. 1.072.980 og 1.201.326 beskriver fremgangsmåder til partiel dehalogenering af di' og/eller trihalogeneddikesyre ved, at en fin væsketåge eller dampe af di- og/eller trihalogeneddikesyre eller en tilsvarende opløsning af disse syrer, især en blanding, der dannes som biprodukt ved halogeneringen af eddikesyre til monohalogeneddikesyre og betegnes som "cirkulationsvæske", sammen med hydrogen ledes over en stationærtanbragt hydrogeneringskatalysator, der er påført en bærer, ved en temperatur på 60-140°C.

Herudover beskrives i USA patentskriftet nr. 2.863.917 en fremgangsmåde til rensning af teknisk monochloreddikesyre ved selektiv de-chlorering af den i monochloreddikesyren som biprodukt foreliggende dichloreddikesyre, og denne fremgangsmåde består i, at man tilleder hydrogengas i den til en temperatur på ca. 60-170°C opvarmede, flydende monochloreddikesyreblanding, i hvilken der er suspenderet en ædelmetalkatalysator, der er påført en bærer, og efter afsluttet dechlorering skiller monochloreddikesyre fra reaktionsblandingen. Som katalysatorer har ved denne fremgangsmåde ædelmetallerne fra gruppe VIII i det periodiske system, især palladium, vist sig egnede.

De i USA-patentskriftet nr. 2.863.917 som egnede betegnede katalysatorer har den ulempe, at deres oprindelige aktivitet efter flere timers anvendelse aftager væsentligt. Pra eksemplerne 9-17 i dette patentskrift kan der beregnes en nedgang i kontaktstofydelsen efter anvendelse i 30 timer under de givne betingelser for fremgangsmåden til 60% af den oprindelige ydelse, idet kontaktstofydelsen er defineret som omsat mængde dichloreddikesyre i gram pr. time og pr. gram ædelmetalkatalysator. Ved denne kendte metode skal katalysatoren således efter forholdsvis kort tids anvendelse fjernes fra reaktionsblandingen og genaktiveres ved opvarmning til rødglødhede i en indifferent atmosfære, hvilket er uheldigt ved kontinuerlig udførelse af dechloreringsprocessen. Af det omtalte USA-patentskrift nr. 2.863.917 fremgår det endvidere, at den beskrevne katalysator ikke virker selektivt, idet der allerede i begyndelsesfasen af dechloreringen af dichloreddikesyre kun dannes ca. 15 vægtprocent af den omsatte dichloreddikesyre som monochloreddikesyre og 85 vægtprocent som eddikesyre.

Et særligt problem inden for det heterogene katalyseområde er som bekendt de forholdsmæssig talrige katalysatorgifte for ædelmetal-katalysatorer. E.B. Maxted beskriver i Advances in Catalysis 3, 129 (1951) tre grupper af gifte, der virker på metalkatalysatorer: 3 1A 6 2 A 3 1. Molekyler, som indeholder grundstoffer fra grupperne Vb og Vlb i det periodiske system, 2. en række af bestemte metaller og deres forbindelser og 3. bestemte molekyler med flerdobbelte bindinger.

Således omfatter en anden kategori af de nævnte katalysatorgifte ifølge undersøgelser, som er gennemført med platinmetal som katalysator, metaller eller metalioner, hvis yderste K-niveau er besat med mindst 5 elektroner. Nogle eksempler på sådanne ioner er: „ + _ 2+ + + IT 2+ tm_2+ _ 2+ _ 2+ . 2+

Cu , Cu , Ag , Au , Hg , Pb , Fe , Co og Ni På tilsvarende måde blokeres også den med palladium katalyserede dechlorering af dichloreddikesyre ved tilsætning af 0,5 vægtprocent sølvacetat til udgangsblandingen fuldstændig. Kobber-, bly- og nikkelsalte i koncentrationer på hver gang 0,5 vægtprocent af de tilsvarende acetater nedsætter ligeledes virkningen af palladiumkatalysatorer ved den nævnte proces i betydelig målestok.

Det har nu overraskende vist sig, at tilsætningen af en række andre metalforbindelser, men også af salte af ammoniak og dets derivater samt af visse Lewis-baser gunstigt påvirker den partielle dechlorering af di- og eventuelt trichloreddikesyre i nærværelse af en palladium- på SiC^-katalysator. Virksom i denne forbindelse er også visse polære forbindelser, der indeholder flerdobbelte bindinger.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til aktivering af en hydro-generingskatalysator, der anvendes ved selektiv, hydrogenerende dechlorering af et ved chlorering af eddikesyre under dannelse af mono-chloreddikesyre, di- og eventuelt trichloreddikesyre dannet råprodukt, hvilken dechlorering sker ved tilledning af hydrogen i overskud til det flydende råprodukt, der er opvarmet til en temperatur på 60-170°C, i nærværelse af hydrogeneringskatalysatoren, der er stationært anbragt eller suspenderet i råproduktet og består af siliciumdioxid som indifferent bærer samt palladium, hvorved di- og eventuelt trichloreddike-syren partielt dechloreres til monochloreddikesyre, hvorefter mono-chloreddikesyren skilles fra den hydrogenerede blanding, er ejendommelig ved, at der til råproduktet sættes a) et metalsalt, hvis anion er acetat-, carbonat- eller chlo-rid-ionen, et metalhydroxid eller et metalokid af alkali-, jordalkali-, eller jordmetal eller af de sjældne jordarter eller af et metal fra fjerde eller femte s idegruppe i det periodiske system., der ikke udgør en kontaktgift for palladiumkatalysatoren øg i det mindste'delvis er opløseligt i udgangsblandingen, og/eller 4 146243 b) et ammoniumsalt eller triethylamin, pyridin, 4-aminopy-ridin, piperidin,'glycin, urinstof, triphenylphosphin eller et i udgangsblandingen opløseligt salt af disse forbindelser og/eller c) butyraldehyd, diisobutylketon, butylacetat eller cyaneddikesyre.

Aktiveringstilsætningerne sættes til udgangsblandingen i en minimal mængde på ca. 0,001 vægtprocent, baseret på mængden af udgangsblandingen, og i en maksimalmængde, der svarer til opløseligheden eller blandbarheden af tilsætningen i udgangsblandingen.

Alt efter anvendelsesformålet af den efter endt dechlorering foréliggende blanding kan det være fordelagtigt at lade aktiveringstilsætningerne forblive i blandingen eller at fraskille dem fra dechlore-ringsblandingen ved destillering. Den herved genvundne aktivator kan på ny bringes til anvendelse.

Den foreliggende dechloreringsfremgangsmådé kan gennemføres i it eller flere trin, f.eks. i en gruppe reaktionsbeholdere, der er indskudt efter hinanden. Den til gennemførelse af fremgangsmåden optimale aktivator samt den nødvendige mængde undersøges hensigtsmæssigt inden for det ifølge opfindelsen foreslåede koncentrationsområde i afhængighed af den pågældende arbejdsmåde, chlorcarboxy1syreindholdet -i -udgangsblandingen, beskaffenheden og mængden af ædelmetalkatalysatoren, der skal anvendes, det anvendte apparatur, den valgte opholdstid af udgangsblandingen i reaktionsbeholderen samt anvendelsesformålet af reaktionsproduktet.

Den ved anvendelse af de ifølge opfindelsen foreslåede aktivatorer opnåelige effekt kan forøges betydeligt ved anvendelse af et kornet bæremateriale med lille kornstørrelse, som det fremgår af de efterfølgende eksempler 1 og 5 samt af tabellerne I og VII. En yderligere fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at den oprindelige aktivitet af de anvendte katalysatorer bevares over et længere tidsrum, mens ydelsen af tilsvarende katalysatorer uden aktiveringstilsætning hurtigt aftager ved den foreliggende dechlorerings-proces, som eksemplerne 2-4 viser. Levetiden af palladiumkatalysatoren kan således ved anvendelse af de foreslåede aktivatorer forøges indtil mange gange. Herved stiger også økonomien af de kendte dechloreringsmetoder, som i vid udstrækning er afhængig af levedygtigheden af palladiumkatalysatoren. Tilsætningen af aktivatorer ifølge fremgangsmåden ifølge opfindelsen forøger ikke kun ydelsen af friskt fremstillede katalysatorer, men også ydelsen af brugte katalysatorer, hvilket fremgår af det efterfølgende eksempel 6.

5 146243

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er især egnet ved en kontinuerlig udførelse af dechloreringen. En fortræffelig udførelsesform for fremgangsmåden til rensning af en ved chlorering af iseddike i nærværelse af eddikesyreanhydrid og acetylchlorid dannet rå monochloreddikesyre, som yderligere indeholder dichloreddi-kesyre og eddikesyre, består i den ved hjælp af tegningens strømningsdiagram belyste anordning: Råsyren ledes først gennem en ledning 1 ind i en forsæbningsbeholder 2 til forsæbning af eddikesyreanhydrid og acetylchlorid. Efter fuldstændig forsæbning føres råsyreblandingen fra forsæbningsbeholderen 2 gennem en ledning 3 til en destillationskolonne 4, i hvilken en adskillelse af råsyren fra mulige katalysatorgifte, såsom tungmetalioner, sker. Den således forbehandlede råsyre dechlo-reres nu med hydrogengas i nærværelse af en finkornet palladium--på SiC^-katalysator, hvortil den gennem en ledning 5 ledes til en reaktionsbeholder 6, mens hydrogenet strømmer ind fra neden i reaktionsbeholderen 6 gennem en tilføringsledning 7. For at bevirke en god gennemblanding af råsyre/katalysator-suspensionen, føres råsyren i kredsløb fra reaktionsbeholderen 6 gennem et rørarrangement 8, der forbinder den øverste del af reaktionsbeholderen 6 med den underste del. I rørarrangementet 8 er der indskudt en sedimentationsbeholder 9, i hvilken rørarrangementet 8 med sin underste åbning rager ned i indtil spidsen af sedimentationsbeholderen 9. Den i kredsløb ledte suspension træder ud af den underste åbning af rørarrangementet 8 i sedimentationsbeholderen 9, hvorved katalysatoren sedimenterer på bunden af beholderen 9 og sammen med hovedmængden af råsyren føres tilbage til reaktionsbeholderen, mens en yderligere del af den dechlorerede råsyre gennem en overløbsledning 10 ledes ind i en destillationskolonne 11 til adskillelse af eddikesyre og monochloreddikesyre. Eddikesyren ledes bort over toppen af destillationskolonnen 11 gennem en ledning 12, mens monochloreddisyren fås som bundprodukt og udsluses fra destillationskolonnen 11 gennem en ledning 19. Afgangsgassen, der undviger fra reaktionsbeholderen 6 gennem en ledning 13, og som består af overskydende hydrogen samt hydrogenehlorid og 6 146243 ubetydelige andele af den flydende råsyre, der er medrevet i gasstrømmen, skilles i en kondensator 14 fra råsyreandelene og ledes derpå gennem en ledning 15 til en vaskekolonne 16, i hvilken der sker en fraskillelse af hydrogenchloridet fra afgangsgassen ved modstrømsvask med vand. Vandet ledes til vaskekolonnen 16 gennem en ledning 17. Over toppen af vaskekolonnen 16 ledes det rensede, overskydende hydrogen bort og ledes gennem en ledning 18 og ledningen 7 tilbage til reaktionsbeholderen 6. Det i vaskekolonnen fremkomne vaskevand ledes bort gennem en ledning 20.

Eksempel 1 20 g af en palladium/kiselsyre-katalysator, hvorved 0,5 vægtprocent palladium er anbragt på kugleformet siliciumdioxid med en kuglediameter på ca. 5 mm, anbringes i flere lag mellem Raschigringe i en encylindrisk beholder, hvis bund består af en fritte og er gasgennemtrængelig. Efter at 220 g destilleret, teknisk monochloreddikesyre med ca. 5,4 vægtprocent dichloreddike-syreindhold er anbragt i beholderen og opvarmet til 120°C under nitrogenatmosfære, ledes der gennem fritten i løbet af 6 timer 50 liter hydrogen pr. time ind i reaktionsblandingen. Derefter bestemmes det resterende dichloreddikesyreindhold i produktet, der er fraskilt fra katalysatoren, og den omsatte mængde dichlor-eddikesyre og katalysatorydelsen (g DCE pr. g Pd pr. time) beregnes.

Det ovenfor beskrevne forsøg gentages flere gange under anvendelse af frisk katalysator og en af de aktivatorer, der er opført i nedenstående tabel, som indeholder de opnåede omsætninger samt katalysatorydelsen på tabelform. .

7 146243

Tabel I.

Aktivator Koncentration omsat .Katalysatorydelse _vægt% mol/kg_% DCE g DCE/q Pd pr. time - 67,3 13,5

Lithiumchlorid 0,23 0,054 77,4 15,2

Natriumacetat 0,23 0,017 83,6 16,8

Natriumchlorid 0,23 0,039 80,0 16,2

Natriumchloracetat 0,23 0,010 78,2 15,8

Kaliumacetat 0,23 0,023 75,5 14,7

Kaliumchlorid 0,23 0,030 75,5 14,7

Ammoniumacetat 0,23 0,030 77,4 15,2

Ammoniumchlorid 0,23 0,043 82,9 16,2

Triethylamin 0,23 0,022 81,8 16,5

Pyridin 0,23 0,029 89,9 18,0

Triphenylphosphin 0,09 0,003 77,5 15,6

Butylacetat 0,91 0,078 75,7 15,1

Butyraldehyd 0,91 0,126 75,5 15,1

Di-isobutylketon 0,91 0,064 78,8 15,7 MCE = monochloreddikesyre DCE = dichloreddikesyre

Eksempel 2

Den i eksempel 1 beskrevne katalysator varieres med hensyn til sin beskaffenhed på en sådan måde, at der som bærestof anvendes strengpressede stænger af Si02 med en diameter på ca. 4 mm og en længde på 5-10 mm. løvrigt gås der frem analogt med eksempel 1, idet dog katalysatoren hver gang efter 6 timers forløb bringes i kontakt med frisk teknisk chloreddikesyre for at undersøge varigheden af dens ydelse. I en 6-timers cyclus udregnes ligeledes omsætning og katalysatorydelse. De efter en forsøgstid på indtil 60 eller på indtil 120 timer opnåede data er opført i tabellerne II og III.

8 146243

I l I -P

·γΗ

Jl . Ο) <D fi VO pH Ml* CO

U1 C -P O C m *· * ' ' pHCtHC'-wovom cm ro f- m

(1) <D C " ** * - Λ HHH

Ό 0 01 CM O W MO :

>. CM pH pH pH O O CM VO

L Q) CM » ·* *·

0 xj tf) I—I | M t- M

+) CTi CM Μ* Ο Γ~ pH Η Η H

Hj 0 ^ ^ < wv 0) Xi in vo pH 0 w mt cn - td cm *3* vo >- CM pH ,-1 >1 O ' '

H P σι I CM t" M

id Λ 0 H H H

4J cn Μ ro vd co 4-J Λ

(go ·. - V - - (¾ 00 CM CM

!4 M -¾1 O in CM pH too *· ' CM pH pH i—I >1VO H CM η- ^

pH pH rH rH

to Λ +) W CM· Μ 00 I tO Ο - - - -

# g « M CM Γ" M

-t-> Q> pH pH pH

tn fi -P o o m mm I

jy jH t^J ^ ^ ^ ^ ^ ^

> <D fi CM Hji G\ CM t~~ (D+J CM H COM

o M H SI ID VO -M* fi -P *· - * *· -Ρί β β ^ Η Μ1 Λ Q) to pH r-~ tn

Η O

U xJ m tn σι co Q ^ji » » ^ v Xj O ' ^ pH ·Μ< ·Μ< Γ~~ CM Γ' +i co 00 0 vo ^ 0 - v ' (rt 6P CM Ο M rr 01 -P H 1 t- σ. Γ- é tn

ΟΛ ID H ID ID RJ X! pH CO M

·· s ·. ^ ·· ^ K *· ^ o - cn CM O 00 CM O 10 ^

MpHcnt^-inin η σι ι vo tn r~ H xj 'a* in in σι Ο * q ο ο νο νο νο VO pH VO Ol Is

HJ

• rj x: vo cn co m h tn - * - ' H 6 ο M VO Ml in η O co H t~~ <n r-

h -pt C H

h tO S L

ClJ pH Λ fi pH Ο Λ to (0

<D Q to W H

XI Cn UJ3 id iip fi 1 10 m1 si cn cn Qto pH cm cm cm

Eh -P to tn 0 tn co coco tn 0 0 00 tn tn fi * *- - ~ -H fi - - *··*

SiOH id in in m m to w to win hj >d tn > -Η Ό

CM pH MM

O &i - VO MM M VO VO

•pHXJ O pH pH fi OOO

i hJ\ ' « >- o tn * ' -

P tO pH I Ο I OO -Η Μ I OOO

Ο Μ Ο I -P\

•P +1 s fH lO pH

0 fi O P O

> 0) ΰΡ Γ' -P -P g •Η ϋ+Ι Ο + VO CM (Ofi •Pfitn W pH O pH pH > <D I» CO Tji x; O S -->.-«· -pH o +) m r~- w ίΧ xi !> i 00000 +jfitn - * m 0 a) i 0 0 0 <x>

M

O 0) U fi p

CM ·Η >1 I

to Ό to 0

J3 ·γΗ Q) IP

ίι ϋ P Ό S-l + >1 -H !H fO>ifi

0 a T3 O O x5 -H

•P fi C Ο t) -P B fi *0 'O

(0 -pH -H fi <U (0 I 3 -Η -Η -H

> OO-riO > -rH -P T3 p P

•Η I -rH -rH S fi *P iH tO Ή Ο Ο X» P P iS! -H +) XJfiPHia

M >1 >1 J B X t0 Ο >iXi -H

< ft Ο, M ^ C ZJ3 hO Pi 146243 9

Eksempel 3

Tre forskellige blandinger dechloreres ifølge fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1, hvorved disse blandinger er karakteriseret som følger: A: Destilleret teknisk monochloreddikesyre B: Monochloreddikesyre, der er renset ved flere ganges omkrystallisation fra iseddike og senere tilsat en bestemt mængde dichloreddikesyre C: Som B under tilsætning af 0,33 vægtprocent Na2CC>3 som aktivator.

De ved de enkelte forsøg opnåede omsætninger og kontakt-stofydelser er opstillet i tabel IV.

146243 +> ίο •Η

G

to οι ο ε *· *· *· φ η oo ro G Η G Φ Φ Cn (0 Η Λ O) ^ ΙΠ Ό Ό o ·* - - >iCM h m

S-l Η ΗI

O

+> Λ «3 ri to oo to o - -

>,Di i—I ΙΟ H

i-! *“H

m λ

+) Ol M M

ttJ o tå H o in

Η H

Λ ro o o o ' ' “ CO <f Ol o

H H

G

•H

• G

> to to ri 00 ih ε sn*· otp <D 00 in ri H +) G ro

φ Cl G

XI « Φ (tj > d> B ·Η X!

Γ- CM

CIO - ' G cm to cm r—

•HH CM lO

G

+> x: ro h cn

« V V V

to O ID tO O

got cm tn 0 _ 1 ,G «3> ro r- (¾ *. ·. «.

CJ o co cm σι Q tO l£>

,£ tO Ot lO

% S >k O CS ^ C\ cn η ιλ ni

•H G

to H H U Λ Q to tp to H* ov> G o σι σι -P (0 C - - *

Cn Co G io m m «ΌΉ > 3Ό

I Di to C Di*H G Ό tO G Cn tO >C5 H

D Λ < CQ U

u 146243

Eksempel 4

Katalysatorydelsen af den i eksempel 2 beskrevne katalysator ved anvendelse af natriumcarbonat eller pyridin som aktivator i afhængighed af koncentrationen af aktivatoren over en forsøgstid på maksimalt 60 timer undersøges. Gennemførelsen af forsøget sker analogt med den i eksempel 2 beskrevne arbejdsmåde, idet reaktionsblandingen fornys med en cyclus på 6 timer. De opnåede resultater med hensyn til dichloreddikesyreomsætningen og katalysatoren fremgår af tabellerne V og VI.

146243 12 +) Ή

G

+) mvor--t-~'=i,'3,r''Vou3 Ή g * ·· - - - ** - G (1ΙΦ «ΝΝ^ΙΟΜΙΟΟ

in in a Η Η Η H CO

g l£> ΙΟ Π< ID Η H H G

CD <U - * - - - - d)(U

cn G CO h· ff\ oj o] Ob'

H G H r-1 H

Φ <U M

rdtn o .G οοοοογίοίοογ- J>^ -p

M GO rlCON^WrllDO

Οί W VD Η Η Η H CO

+) 00 H 00 CD LO CO >

Go - ^ ^ ^ r—i mo h æ n r-ι n G Λ >i hhh -P inr^incoocoLnco ι-H GO**-'·-'·*·''

GÆ M CO COr'-COo·!— HCDO

+i m co ro o ro co hhh h co GO *· — — - - - t^ro co co σι co co -s1

HHH

dP

•P

b I

I © g COHCOO<COOr-H

g >G -------- dp <D ο· h r- ·ο< ro r- G+) -tfHcooomcovoO' +J G -P - - - - - - HGH ΗΌ,'ΟΓ'-ΟΟΗ[—σι

b G Η -ο· σι o oo co co <DG

fl} <D G H co in co vo r- Outrun

·> t n w G

H

Η H G Λ

Λ ^ O* H CO O LO >-P 'd'HCOr-H'O'COrO

[Υ~] — — - - — — ® O

> o ο O Γ- 00 Cl O CO H CO CO Ο'^ΐηιΛ'^ΜΓ'Η' Q VO Η ro ·>3* co co co Ο) g Η τί CO C- 00 r- σι Η rQ Ο Φ -Ρ G I Λ

ΛΛΛ co m r- co -ο· σι Β Η co'crcocooicoroH

GW - - - - - - UO --------

Bi G ο ro ro o oo o o pro coHcocooooicoco 0 ro H o· in co co r- HO’cot'-coHr'-cn

I I

HG HG

G G

HH HH

ϋΛ O A

ρω ρω bi H co ro ro ro co bi HrororoCMVDOi·*}·

dP G o Cd O O CO O dP G OOOOCOOOOOI

•P G b - - - - - - +i G b> v·.»·.·»*,·.·.

b b G to in w in m in nibiG mmininincoinin ©oh S Ό h > G 'O > P nb G g co O bi romroin O b ororotn ro ro

H O H CO CO Η H Ai OOHCM H CO

1 -P \ I O O O H ro | -p \ ΙΟΟΟΟΙΟΟ M G H ooooo M G H - - - - - OGO ----- 0M0 oooo oo +1 +* 6 ooooo .p -P g

G G G G

> (!) oi° > (!) dp m in H o -P co HO-P o ro o o o o -PGbil ro co c- +> G b lOOHCOlHin M O S) o h co co ro ϋ O ffl ---- - f< A! > O O O Η ro <; Λ! > oooo o o v w s s ^ ooooo o Λ

M

MG M

0 0 0

Hg -P G G

G P G Η H

> H c s c s > IOsss = t3 =

Η t Μ Η Η H

•P Η Η -Ρ Μ M

.M G G M >i >i < S C < Pi Pi 146243 13

Eksempel 5

Ved hjælp af en suspenderet katalysator, ved hvilken 0,6 vægtprocent palladium er udfældet på finkornet silicium-dioxid med en partikeldiameter på 50-150 ^um, omsættes 220 g destilleret teknisk monochloreddikesyre med et dichloreddike-syreindhold på 5,3-5,4 eller 7,5 vægtprocent i løbet af 4 timer som beskrevet i eksempel 1. Forsøget gentages under tilsætning af forskellige aktivatorer, og det resterende dichloreddike-syreindhold i de hver gang resulterende prøver bestemmes efter 1 og 2 timers reaktionsvarighed. De hver gang opnåede forsøgsresultater fremgår af tabel VII.

14 U6243

<D

ω 0) j3rHooH'^,=i,ir> ocoooco-M*coo3in γη ^ *. ·« s ·* ** ** *· ^ ^ ·. ** *>,rsj (T\ c\ KO *3* ro ό σι vo σ* σ> σ* o S-J fO ro ^ ^ LO LO LD LD LT) V£> o o +3 U <d (!)

CO -P

S- Ml ίι o oo f-π o cm in ^ oo «3 oo ιηπ^ cm (ri ^ ^ ^ ^ - - - - - ·· - ^ - +5Ησ\σιι^σ>Γ'θ .-MOCMOoro'tf'tf (jj cm ^ ro m in o μ1 r~· r·» η~ Γ'οοσι r-» 0\0

-P

tn « > •H Si i—i co in co vo co co co co m co co r·» hi CS ·. » » - ** · * * » “· ^ * «.

pjj_i er) oo pri co cm o c3 c\ in 03 cn en r·* o •Hd) 000300030303 30 00 00 00 000003 03 C! -P +) m « 0) Η m h e

^’V'^^.^OM'rO.H MOOn-OOOVOI-'O

_i ώ r-l - *. ·. - > - - *· - ·»·.*. - dj η o η σι cm σι n o o m1 o cticmo 30 q co oo ro 30 in co coomcoinior'-m (0 gi i

•H C •C

W H

υ λ Q W tn o\° c m in m m m in +) ¢) ¢1 n rn rn co co co in in m t n m m in m tn tn C - - ' - ' - “ - " ' ' ** '

Sn3-H in in in in in m i— r- t" r~ r·* r«* r-· r~ > 3 ^

C

O tn x r~- o oi ro o t-~ r- co co ^ oo r~ +j \ I ,-ι rM co 'tf cm i η η H -! <o co cm

μ g|rl O O O O O O O O O O O O

O L· O *- “·“**·" *

jjjjg OOOOO O O O O O O O

tC β > <D <*>

•H 0 -P

jjCiji ro ro ro ro co co ro ro ro ro ro ro

^ o B 1 CM CM CM CM CM I CM CM CM CM CM CM CM

< ,¾ > ^ ^ ^ « - - ~ ^ ^ ooooo ooooooo

4J T3 (U

ιΰ I -Η X

u -PI gi I X *H

o iiojigi d p g'dO'ys

-P g gOg'dd’dg'd -Η Ό 0 I d-ri-POO

ns i d-Pdccd-H-p-^d-H i > -H IC -H p -H P G P -Η P ·Ρ P ·£ G S S 2 •H P-PPOPOOOUO g O ϋ (O ·Η X (G -P G s g«

1) -POJ+JiH+IHgi-IHrM 3H-Pr-lpOGG-P*HlOP

X (ΟϋιΰΛιΰΛΕΛιΰΧ! η Λ P ·η α> -H g <U ·Ρ P >i >i »a; isidzasoiSlouu rtjogiwo'diioi^otjie 146243 15

Eksempel 6

En brugt palladiumkatalysator, der indeholder 0,5 vægtprocent Pd, som er udfældet på siliciumoxid-kugler, og hvis ydelse er sunket til ca. 16% af den oprindelige ydelse, anvendes til rensning af teknisk monochloreddikesyre med et dichloreddikesyreindhold på 4,8-5,4 vægtprocent under de i eksempel 1 nævnte reaktionsbetingelser. Efter tilsætning af 1 vægtprocent natriumchloracetat som aktivator til råsyren fordobles katalysatorydelsen, omtrent som det fremgår af tabel VIII.

Ved tilsætning af 1 vægtprocent ammoniumchlorid opnår den allerede brugte katalysator over 60% af sin præsterede ydelse i frisk tilstand, hvilket svarer til en tilvækst i den værdi, der kan opnås uden aktivator, på ca. 300%. I en udgangsblanding, der er mættet med natriumchlorid, opnås en analog virkning, når forsøget gentages 5 gange, idet udgangsblandingen hver gang fornys (jfr. tabel VIII).

' Tabel VIII

Katalysator Aktivator Vægt% DCE i DCE-omsætning Katalysator- udgangsblan- i vægt% ydelse ding frisk - 5,4 67,3 13,5 brugt - 5,1 11/7 2,2 " 1 vægt% 5,4 22,7 4,5 " Na-chlor- ,, acetat „ 1 vægt% (NH.)Cl 5,1 42,7 8,5 ti ** " NaCl mættet 5,1 19,6 3,7 " " " 5,1 21,4 4,0 " " " 5,1 37,5 7,0 " " 4,8 44,3 7,8 " " " 5,4 41,2 8,2 " " 5,4 44,5 8,8 U6243 16

Eksempel 7 I en t'il kontinuerlig drift egnet rørereaktor med stationar anbragt katalysator, hvor katalysatoren består af silicium-dioxid-kugler, som er belagt med 0/6 vægt% palladium, dechloreres teknisk monochloreddikesyre med 4,9-5,7 vægtprocent dichlor-eddikesyre ved hjalp af hydrogen ved 130-140°C. Den tekniske . monochloreddikesyre risler herved over katalysatoren, der befinder sig i et langt rør. De opnåede omsætninger og katalysatorydelser uden tilsætning af en aktivator samt i nærværelse af cyanoeddike-syre og urinstof som aktivatorer er opført i tabel IX.

Tabel IX

Aktivator Aktivator- Vægt% DCE i DCE-omsætning Katalysatorkoncentration udgangsbian- i vægt% ydelse vægt% mol/kg ding - - 4,9 50,0 3,25

Cyanoeddike- syre 0,12 0,014 5,5 93,6 6,60

Urinstof 0,12 0,020 5,7 93,5 6,85