DE1915037A1

DE1915037A1 - Verfahren zur selektiven katalytischen Dehalogenierung von Halogencarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1915037A1
Application number: DE19691915037
Authority: DE
Inventors: H-J Hardel; Hans-Joachim Hardel; J Hundeck; W Mittler; A Ohorodnik; Dipl-Chem Dr Sennewald
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1969-03-25
Publication date: 1970-10-01
Also published as: NO132588B; NO132588C; CH533074A; DK146243B; DK146243C; GB1282682A; NL7004122A; BE747932A; FR2039987A5; DE1915037C3; US3739023A; JPS5034533B1; SE374349B; DE1915037B2; NL146483B

Description

Verfahren zur selektiven katalytischen Dehalogenierung von Halogencarbonsäuren.

Gegenstand der vorliegenden 3rfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung von ZSdelmetallkatalysatoren für die selektive hydrierende Dehalogenierung von Halogencarbonsäuren durch Zusatz bestimmter Substanzen, die - dem Reaktionsgemisch selbst in kleinen Mengen beigefügt - Leistung und Lebensdauer des üldelmetallkatalysators wesentlich erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Reinigung technischer Monochlores3igsäure angewendet werden.

Bekanntlich entstehen bei der Herstellung von Monochloressigsäure durch direkte Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas Di- und Trichloressigsäure als Nebenprodukte. Man kann diese unerwünschten Nebenprodukte entweder durch weitere Chlorierung vollständig zu Trichloressigsäure umsetzen, für welche allerdings nur ein begrenzter Bedarf besteht, oder beispielsweise nach einem der Verfahren der deutschen Patentschriften 1 072 980 bzw. 1 201 326 durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines 3delmeta1lkatalyeators weitgehend zu Monochloressigsäure dehalogenieren.

Die vorerwähnten deutschen Patentschriften 1 072 980 und 1 201 326 beschreiben Verfahren zur partiellen Dehalogenierung von Di- und bzw. oder Trihalogeneseigsäure durch Überleiten eines feinen Plüssigkeitsnebels oder von Dämpfen aus Di- und bzw. oder Trihalogeaessigsäure oder einer entsprechenden Lösung dieser Säuren, insbesondere eines bei der Halogenierung von 2öaigaäure zu Honohalogenessigsäure als Nebenprodukt entstehenden und eis "Rundlaufflüaeigkeit" bezeichneten Gemisches aiii Wasserstoff über einen stationär angeordneten Hy-

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009840/228S BAD ORIGINAL.

drierungskatalysator, der auf einen Träger aufgebracht ist, bei einer Temperatur von 60 bis 140° C.

Dariiberhinaus wird in der USA-Patentschrift 2,863,917 ein Verfahren zur Reinigung von technischer Monochloressigaäure durch selektive DeChlorierung der in der Monochloressigsäure als Nebenprodukt vorliegenden Dichloressigsäure beschrieben, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasserstoff gas in das auf eine Temperatur von etwa 60 bis 170° C erwärmte flüssige Monochloressigsäuregemisch, in welchem ein auf einem Träger aufgebrachter Sdelmetallkatalysator suspendiert ist, einleitet und nach beendeter Dechlorierung aus dem Reaktionsgemisch Monochloressigsäure abtrennt. Als Katalysatoren haben sich bei diesem Verfahren die Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Palladium, bewährt.

Die in der USA-Patentschrift 2_f863_f917 als geeignet bezeichneten Katalysatoren sind mit dem Nachteil behaftet, daß ihre ursprüngliche Aktivität nach mehrstündigem Einsatz erheblich abnimmt. Aus den Beispielen 9 bis 17 dieses Patentes läßt sich eine Abnahme der Kontaktleistung nach 30-etündigem Einsatz unter den angegebenen Verfahrensbedingungen auf 60 $ der ursprünglichen Leistung errechnen, wobei die KontaktIeistung die umgesetzte Menge Dichloressigsäure in Gramm pro Stunde und pro Gramm Sdelmetallkatalysator bedeutet. Bei diesem Verfahren muß somit der Katalysator nach verhältnismäßig kurzem liinsatz aus dem Reaktionsgemisch entfernt und durch Erhitzen auf Rotglut in inerter Atmosphäre reaktiviert werden, was bei kontinuierlichem Betrieb des Dechlorierungaprozesaeg nachteilig ist. Aus dem erwähnten USA-Patent 2,863_t917 kann weiterhin entnommen werden, daß der beschriebene Katalysator nicht selektiv wirkt, indem bereits in der Anfanggphaae der Dechlorierung von Dichloressigsäure nur etwa 15 Gewichts^ der umgesetzten Dichloressigsäure als Monochloressigaäure und 85 Gewichts^ als Essigsäure anfallen.

-3- ■ 0098 4 0/2285

BAD ORfQiNAt ϊ:,

Ein besonderes Problem auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse sind bekanntlich die verhältnismäßig zahlreichen Katalysatorgifte für Sdelmetallkatalysatoren. Ξ. B. Maxted beschreibt in Advances in Catalysis J5, 129 (1951) drei Gruppen von auf Metallkatalysatoren wirkenden Giften:

1. Moleküle, die Elemente der Gruppen V b und VI b des Periodensystems enthalten,

2. eine Reihe bestimmter Metalle und deren Verbindungen,

3. bestimmte Moleküle mit Mehrfachbindungen.

'Jo umfaßt beispielsweise die zweite Kategorie der genannten Katalysatorgifte nach Untersuchungen, die mit Platinmetall als Katalysator durchgeführt worden sind, Metalle oder Metallionen, deren äußere K-Niveaus mit mindestens fünf Elektronen besetzt sind. Einige Beispiele für derartige Ionen sind:

Cu⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Au⁺, Hg²", Pb²⁺, Fe²⁴, Co²⁺ und Ni²⁺.

Dementsprechend wird auch die durch Palladium katalysierte Dechlorierung von Dichlore8sigsäure durch Zusatz von 0,5 Gewichts^ Silberacetat zum Ausgangsgemisch vollkommen blockiert. Kupfer-, Blei- und Nickelsälze - in Konzentrationen von jeweils 0,5 Gewichts$ der entsprechenden Acetate - beeinträchtigen die Wirksamkeit von Palladiumkatalysatoren bei dem genannten Prozeß ebenfalls in erheblichem MaBe.

überraschend wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz von vielen anderen Metallen bzw. Metallverbindungen, aber auch von Salzen dea Ammoniaks und seiner Derivate sowie von Lewis-Basen, die partielle Dehalogenierung von Halogencarbonsäuren in Gegenwart eines Edelmetalls günstig beeinflußt. V,'irksam in diesem Sinne sind auch polare Mehrfachbindungen enthaltende Verbindungen.

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BAD ORIGINAL

Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven hydrierenden Dehalogenierung von Halogencarbonsäuren, insbesondere eines bei der Chlorierung von Essigsäure unter Bildung von Monochloressigsäure anfallenden Rohproduktes, welches neben Monochloressigaäure noch Di- und gegebenenfalls Trichloressigsäure als Nebenprodukte sowie Essigsäure enthält, durch Einleiten von Wasserstoff im Überschuß in das flüssige, auf eine Temperatur von 60 bis 170° C erwärmte Rohprodukt in Gegenwart eines stationär angeordneten oder im Rohprodukt suspendierten und aus einem inerten Träger sowie einem Edelmetallkatalysator der VIII. Gruppe des Periodensystems bestehenden Hydrierungskatalysators, wobei die Di- und gegebenenfalls Trihalogencarbonsäure partiell zu Monohalogencarbonsäure dehalogeniert wird, und Abtrennen der Monohalogencarbonsäure aus dem hydrierten Gemisch, ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man den Edelmetallkatalysator durch Zusatz von mindestens einem Metallsalz und/oder Metalloxid, das für den Edelmetallkatalysator kein Kontaktgift darstellt und zumindest teilweise im Ausgangsgemisch löslich ist, und/oder mindestens einer organischen Verbindung, die als Protonenakzeptor geeignet und im Ausgangsgemisch zumindest teilweise löslich ist, aktiviert, wobei der Zusatz in das zu dehalogenierende Ausgangsgemisch eingebracht wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man dem Ausgangsgemisch ein Salz und/oder Oxid der Alkali-, Srdalkali-, Erdmetalle oder der seltenen Erden oder eines Metalls der 4. bzw. der 5. Nebengruppe des Periodensystems zu. Das Anion eines derartigen Metullsalzes kann.ein Acetat-, Carbonat-, Chlorid- oder Hydroxid-Ion sein.

Verwendet man als Aktivator eine als Protonenakzeptor bekannte organische Verbindung, so haben sich für diesen Pail Stickstoffbasen sowie deren Halze, Phosphor-III-Verbindungen, Ammonsalze * oder Verbindungen mit einer polaren Mehrfachbindung bewährt. Als beispielhafte Vertreter dieser Verbindungsgruppen sind Triäthyl-

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BADORIÖINÄL <

amin, Pyridin, 4-Aminopyridin, Piperidin, Glycin, Harnstoff oder Triphenylphosphin bzw. Salze dieser Verbindungen sowie Butyraldehyd, Di-isobutylketon, Butylacetat oder Cyanessigsäure zu nennen.

iDin weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man die Aktivierungszusätze in das Ausgangagemisch in einer Minimalmenge von etwa 0,001 Gewichts^, bezogen auf die Menge des Ausgangsgemisches, und in einer Maximalmenge, die der Löslich~ keit bzw. Mischbarkeit des Zusatzes im Ausgangsgemisch entspricht, einbringt.

Je nach Verwendungszweck des nach beendeter Dehalogenierung vorliegenden Gemisches kann es vorteilhaft sein, die Aktivierungszusätze im Gemisch zu belassen oder aie durch Destillation des Dehalogenierungsgemisches abzutrennen. Der dabei zurückgewonnene Aktivator kann erneut zum Einsatz gebracht werden.

Das vorliegende Dehalogenierungsverfahren kann in einer oder in mehreren Verfahrensatufen, beispielsweise in einer Gruppe hintereinandergeschalteter Reaktoren, durchgeführt werden. Der zur Durchführung des Verfahrens optimale Aktivator sowie die erforderliche Menge wird zweckmäßigerweise in dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Konzentrationsbereich in Abhängigkeit von der jeweiligen Arbeitsweise, dem Halogencarbonsäuregehalt im Ausgangsgemisch, der Art, Beschaffenheit und Menge des zu verwendenden 3delmetallkatalysators, der zu benutzenden Apparatur, der vorgesehenen Verweilzeit des Au3gangsgemieches im Reaktor sowie dem Verwendungszeck des Reaktionaproduktes ermittelt.

Der in Anwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Aktivatoren erzielbare Effekt kann beispielsweise durch Verwendung eines körnigen Trägermaterials mit kleiner Korngröße, wie aus &&n nachfolgenden Beispielen 1 und 5 sowie den Tabellen 1 und

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BAD ORIGINAL

7 ersichtlich, erheblich gesteigert werden. 3±n weiterer Vorteil des Verfahrene der Erfindung besteht darin, daß die ursprüngliche Aktivität der eingesetzten Katalysatoren über einen längeren Zeitraum erhalten bleiben, während die Leistung entsprechender Katalysatoren ohne Aktivierungszusatz bei dem vorliegenden Dehalogenierungsprozeß rasch abnimmt, wie die Beispiele 2 bis 4 zeigen. Die Lebensdauer der bekannten 3delmetallkatalysatoren kann somit durch Anwendung der vorgeschlagenen Aktivatoren um ein Vielfaches gesteigert werden. Damit steigt auch die Wirtschaftlichkeit der bekannten Dehalogenierungsverfahren, die weitgehend von der Leistungsfähigkeit des 3delmetallkatalysators abhängig ist. Der Zusatz von Aktivatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren steigert nicht nur die Leistung frisch hergestellter Katalysatoren, sondern auch die Leistung gebrauchter Katalysatoren, wie aus nachfolgendem Beispiel 6 ersichtlich.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders für einen kontinuierlichen Betrieb zur Dehalogenierung von Halogencarbonsäuren geeignet. Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens zur Reinigung einer bei der Chlorierung von Eisessig in Gegenwart von 3ssigsäureanhydrid und Acetylchlorid anfallenden rohen Monochloressigsäure, welche noch Dichloressigaäure und I]ö3igsäure enthält, besteht in der durch da3 beigefügte Fließschema erläuterten Anordnung:

Die Rohsäure wird zunächst über die Leitung 1 in das Verseifungsgefäß 2 zur Verseifung von Ussigsäureanhydrid und Acetylchlorid eingeleitet. Nach vollendeter Ysraeifung wird das Rohsäuregemiseh vom Verseifungsgefäß 2 über die Leitung 3 der Destillationskolonne 4 zugeführt, in welcher eine Trennung der Rohsäure von möglichen Katalysatorgiften, wie Schwermetallionen, erfolgt. Die derart vorbeheadelte Rohsäure wird nunnehr mit Y/aaserstoffgas in Gegenrnrt eines feinkörnigen Katalysators dechloriert, wozu sie über die Leitung 5 in den Reaktor 6 aufgegeben wird, während der Wasserstoff über die Zu-

009840/2 286 ~^?~

BAD ORIGINAL

führungsleitung 7 von unten in den Reaktor 6 einströmt. Um eine gute Durchmischung der Rohsäure/Katalysator-Suspension herbeizuführen, wird die Rohsäure vom Reaktor 6 über eine den oberen Teil des Reaktors 6 mit dem unteren verbindenden Rohransatz im Kreislauf geführt. In den Rohransatz 8 ist ein 3edimentationsgefäß 9 zwischengeschaltet, in das der Rohransatz 8 mit seiner unteren Öffnung bis in die 3pitze des Gedimentationsgefäßes 9 hineinragt. Die im Kreislauf geführte Suspension tritt aus der unteren Öffnung des Rohransatzes 8 in das Oedimentationsgefäß 9 aus, wobei der Katalysator am Boden des Gefäßes 9 sedimentiert und mit der Hauptmenge der Rohsäure in den Reaktor zurückgeführt wird, während ein weiterer Teil der dechlorierten Rohsäure über die überlaufleitung 10 in die Destillationskolonne 11 zur Trennung von TDssigsäure und Monochloressigsäure geleitet wird. Die üissigsäure wird über Kopf der Destillationskolonne 11 über die Leitung 12 abgezogen, während die Monochloressigsäure als Sumpfprodukt anfällt und über die Leitung 19 aus der Destillationskolonne 11 ausgeschleust wird. Die aus dem Reaktor 6 über die Leitung 13 entweichenden Abgase, welche aus überschüssigem Wasserstoff sowie Chlorwasserstoff und im Gasstrom mitgerissenen geringen Anteilen der flüssigen Rohsäure bestehen, werden im Kondensator H von den Rohsäureanteilen getrennt und anschließend über die Leitung 15 in die Waschkolonne 16 eingeleitet, in welcher eine Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus dem Abgas durch Gegenstromwäsche mit Waseer erfolgt. Letzteres wird der Waschkolonne 16 über die Leitung 17 zugeführt. Über Kopf der V/aschkolonne 16 wird der gereinigte, überschüssige Wasserstoff abgezogen und über die Leitungen 18 und 7 in den Reaktor 6 zurückgeleitet. Das in der Waschkolonne anfallende Waschwasser wird über die Leitung 20 abgezogen.

Beispiel 1

20 g eines Palladium/Kieselsäure-Katalysators, wobei 0,5 Gewichts'/^ Palladium auf kugelförmiges Siliciumdioxid mit einem

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BAD ORIGINAL

Kugeldurchmesser von etwa 5 mm aufgebracht waren, wurden in mehreren Schichten zwischen Raschigringen in einzylindrisches Gefäß, dessen Boden aus einer Pritte bestand und gasdurchlässig war, eingebracht. Nachdem 220 g destillierte technische Monochloressigsäure mit etwa 5,4 Gewichts^ Mciiloressigsäuregehalt in das Gefäß eingebracht und unter Stickstoffatmosphäre auf 120° G erhitzt worden waren, wurden durch die Pritte im Verlauf von 6 Stunden 50 l/h Wasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Anschließend wurde in dem vom Katalysator abgetrennten Produkt der restliche DichloressigsäTiregehalt bestimmt sowie die umgesetzte Menge Mchloressigsäure und die Katalysatorleistung (g DG 13/g Pd ' h) berechnet.

Vorbeschriebener Vereuch wurde mehrmals unter Verwendung von frischem Katalysator und einem der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Aktivatoren wiederholt und die erzielten Umsätze sowie die Katalysatorleistung tabellarisch erfaßt.

	TABEL	f> Mol/kg	L 3 1	Katalysaorleistg.	-9-
Aktivator	Konzentration	-	Umsatz	g DCE/g Pd * h
	Gew.;	0,054	io DG3	13,5
—	-	0,017	67,3	15,2
Lithiumchlorid	0,23	0,039	77,4	16,8
Natriumacetat	0,23	0,010	83,6	16,2
Natriumchlorid	0,23	0,023	80,0	15,8
Natriumchloracetat	0,23	0,030	78,2	14,7
Kaliumacetat	0,23	0,030	75,5	H,7
Kaliumchlorid	0,23	0,043	75,5	15,2
Ammonacetat	0,23	0,022	77,4	16,2
Ammonchlorid	0,23	0,029	82,9	16,5
Triäthylamin	0,23	0,003	81,8	18,0
Pyridin	0,23	0,078	89,9	15,6
Triphenylphosphin	0,09	0,126	77,5	15,1
Butylacetat	0,91	0,064	75,7	15,1
Butyraldehyd	0,91	00 98 40/	75,7	15,7
Di-isobuty!keton	0,91	78,8
		2285
		BAD ORIGINAL

MGS = Monochloressigsäure DCS = Dichloressigsäure

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde hinsichtlich seiner Beschaffenheit derart variiert, daß als Trägeraubstanζ Strangpreßlinge aus SiO₂ mit einem Durchmesser von etwa 4 mm und einer Länge von 5 bis 10 mm eingesetzt wurden. Ansonsten wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch der Katalysator jeweils nach Ablauf von 6 Stunden mit frischer technischer Monochloressigsäure in Kontakt gebracht wurde, um
dessen Leistungsdauer zu ermitteln. Im östündigen Zyklus wurde ebenfalls Timsatz und Katalysatorleistung errechnet. Die
nach einer Versuchszeit bis zu 60 bzw. bis zu 120 Stunden erhaltenen Daten sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.

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T A B 3 L L

Aktivator	Aktivator-	Mol/kg	Gew.ie DG3 im	Umsati	5 DG3 in Gew.$	Durch	Katalysatorleistuns]	60 h	Durch
-	Konzentration	-	Ausgangs-	30 h	6¹O h	schnitt	30 η"	1,9	schnitt
Pyridin	Gew.?5	0,063	Gemisch	19,6	8,4	12,0	4,3	20,2	2,7
Pyridin + Ua₂CO,	-	—	6,06	92,1	94,3	94,0	20,2	15,4	20,5
	0,50		5,94	70,6	71,5	69,3	15,3		15,0
4-Amino pyrid in	0,1 +	0,013	5,89					14,0
σ Glykokoll	0,067	0,013		58,4	64,9	62,3	12,6	9,7	13,6
0,12	5,89	52,6	44,8	47,5	11,3	10,3
0,1	5,89

IABULE 3

	Aktivator	Aktivator-	-	Gew.# DO3	Umsat2	30 ü	60 h;	! DCI3	h	in	Gevi	Durch	,2	Katalysatorleistunß	60 h	-	h	120	h	Duroh-
to		Konzentration	0,031	im Ausg.	13,6		gö		i20	h	schnitt	,5	*J6 K*	1,8	12				achnitt
ro		Gew.fo Hol/kg	0,063	Gemisch	76,9	10,4					14	,8	2,5	12,2	17		—		2,6
cn	—		0,063	5,01	94,8	66,5	. —	,1	-		71	,3	14,2	17,7	13	,2	13	,0	13,1
	natriumcar bonat	0,33	5,02	75,3	96,5	66	,8	70	,7	94	17,3	14,2	,4	17	,2	17,4
	Pyridin- hydrochlorid	0,7	5,02	76,9	94	,3	93	,2	75	13,8		,6	13	,6	13,8
	Piperidin	0,54	5,02	74	74	,'·

cn σ co

Beispiel 3

Es wurden analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise drei verschiedene Gemische dechloriert, wobei diese Gemische wie folgt charakterisiert sind:

A : destillierte technische Monochloressigsäure

B : durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Siaessig gereinigte Monochloressigsäure, die nachträglich mit einer bestimmten Menge Dichloressigsäure versetzt wurde

C i wie B unter Zusatz von 0,33 Gewichts^ als Aktivator.

Die bei den einzelnen Versuchen erzielten Umsätze und Kontaktleistungen sind in Tabelle 4 erfaßt.

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TABELLE 4

Ausgangs	Gew. ?6 DC2 im	19	h	DC3-Umsatz	h	90	^h	in Gew.%	Durch schnitt	^J3ö	h	Katalysatorleistuns	h	_: 90	ti	1	20h	,4	Durch schnitt
gemisch	Ausgangs gemisch	54	,6	60	,4	5,	3	120 h	8,6		,3	60	,9	I 1 I	,1		1	,5	1.9
A	6,06	59	,9	8	,3	26,	1	^j 6,4	35,1	12	,0	1	,2	i I ⁶	•3·		5	,6	8,0
oB CjD	5,94		,6	42	,7	53,	9	22,7	61,8	13	,0	10	,2	i 11	,8	1	4	13,4
	5,94	69					15
	67,2

CD K) OO

Beispiel 4

Bs wurde die Katalysatorleistung des in Beispiel 2 beschriebenen Katalysators bei Verwendung von Natriumcarbonat bzw. Fyrldin als Aktivator in Abhängigkeit von der Konzentration des Aktivators Über eine Versuchszeit von maximal 60 Stunden ermittelt. Die Durchführung des Versuchs erfolgte analog der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise» wobei i» Zyklus von 6 Stunden das Reaktionsgemisch erneuert wurde. Dia erzielten 3rgebnisse hinsichtlich des Dichloressigsäureumsatzes und der Katalysatorleistung sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt«

-U-009840/2285

9ABSLL3 5

I
„=*
Ut
I

Aktivator

-

Aktirator-

tration
tool/kg

Mol/kg

Gew·^ DC3 ia

DC3-Dmsatz

60 h

in Gew.$

Katalysatorleistung

60

h

Durch
schnitt

60

h

Durch

ι

)1503

Fyridin

Konzeni

-

Ausganga-
gemisch

30 h

10,4

durch
schnitt

30 h

1

,8

2,6

schnitt

ι

-

H

-

0,0003

0,0006

5,01

13,6 ₍

37,4

10,4

14,4

2,5

7

,1

7,5

,1

,8

2,6

latriumcar-
bonat

0,0032

0,0015

0,003

5,22

43,5

48,1

44,1

; 39,1

8,3

8

,8

9,4

8

,0

7,7

η

0,016

0,0063

0,013

5,03

50,7 I

69,2

65,3

50,7

9,3

12

,6

12,6

12

,0

12,7

η

0,067

0,0125

0,025

5,03

68,6 ;

60,0

75,7

: 68,4

12,6

11

,5

12,1

14

,0

14,4

N

0,13

0,031

-

5,22

69,4

66,5

84,1

! 63,3

13,3

12

,2

14,1

16

.2

16,4

O
O

H

0,33

0,013

5,02

76,9

8,4

; 76,7

14,2

1

,9

2,7

co
CO

Aktivator-

0,063

T A B 3 L

L Ξ 6

DC3-Umsatz

77,6

Katalysatorlei s tunii

16

,8!

16,6

O
ΙΌ

Aktivator

Konzentration

Gew.^ DCS im

30 h

94,3

in Gew.#

30 h

20

.7!

20,6

ro

Crew, ft

Auagangs-

Durch

00
ίΊΠΙ

-

gemisch

13,6

schnitt

2,5

\0\

-

0,005

5t01

41,4

14,2

7,7

Eyridin

0,025

5,03

66,2

; 41,1

12,5

N

0,10

5,03

78,2

^: 68,8

14,3

H

0,20

5,03

88,9

! 78,4

17,0

M

-

5,22

19,6

j 85,8

4,3

0,10

6,06

76,2

I 12,0

16,5

0,50

5,89

92,1

j 76,7

20,2

5,94

i 94,1

Beispiel 5

Mit Hilfe eines suspendierten Katalysators, bei welchem 0,6 Gewichts^ Palladium auf feinkörnigem Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis 150 /U m niedergeschlagen war, wurden 220 g destillierte technische Monochloressigsäure mit einem Dichloressigsäuregehalt von 5,3 bis 5,4 bzw. 7,5 Gewichts^ wie im Beispiel 1 beschrieben im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Der Versuch wurde unter Zusatz verschiedener Aktivatoren wiederholt und der restliche Dichloressigsäuregehalt in den jeweils resultierenden Proben nach 1 und 2 Stunden Reaktionsdauer bestimmt. Die jeweils erhaltenen Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 7 ersichtlich.

-16-

009840/2285

T A B 2 L L

O O CO CO

N) CO cn

-4 i

Aktivator	Aktivator- Konzentration	Mol/kg	Gew.% DC3 im DC3-Umsatz in Qevi.% Ausgangs- nach	83,1	Katalyaatorleistung. nach j	2 h
—	Gew.% ^T	—	gemisch 1h 2h	98,3	1 h i	39,1
Natrium acetat	—	0,017	5,35 ; 30,4	81,5	29,0	47,2
Natrium chlor acetat	0,23	0,010	5,35 ' 83,4	98,3	79,8	39,1
Natrium chlorid	0,23	0,039	5,35 ' 39,0	92,6	37,1	46,4
Ammon- chlorid	0,23	0,043	5,35 ^! 62,4 I	90,8	59,6	44,4
Calcium chlorid	0,23	0,020	5,35 j 59,3	69,4	57,2	43,5
-	0,23	-	5,35 j 63,1 I I	89,3	60,5	46,0
Aluminium- chlorid	-	0,017	7,5" j 30,6	85,3	41,1	59,3
Trichlor- silan	0,23	0,017	7,5 ! 60,0	89,3	79,8	56,8
Cerdioxid	0,23	0,013	7,5 ; 54,7	89,5	72,6	59,3
Vanadin- pentoxid	0,23	0,013	7,5 ; 60,0	89,3	79,8	59,4
Titandi oxid	0,23	0,034	7,5 ; 59,8 i	97,3	: .79,5	59,3
Harnstoff	0,23	0,038	7,5 ^: 62,6	90,7	83,1 I	64,9
Cyanessig- säure	0,23	0,027	7,5 70,7	94,4	60,5
0,23	7,5 I 56,0	74,2

cn ο

Beispiel 6

Sin gebrauchter Palladiumkatalysator, enthaltend 0,5 Gewichts% Pd, das auf Siliciumdioxid-Kugeln niedergeschlagen war und
dessen Leistung auf etwa 16 $ der ursprünglichen Leistung gesunken war, wurde zur Reinigung technischer Monoehloressigsäure mit einem Dichloressigsäuregehalt von 4,8 bis 5,4 Gewichts# unter den in Boispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen eingesetzt. Nach Zusatz von 1 Gewichts^ ITatriumchloracetat als Aktivator zur Rohsäure wurde die Katalysatorleistung wie aus Tabelle 8 ersichtlich - etwa verdoppelt.

Durch Zusatz von 1 Gewichts^ Ammonchlorid erreichte der bereits gebrauchte Katalysator über 60 $> seiner in frischem Zustand erbrachten Leistung, was einer Zunahme des ohne Aktivator erhaltenen V/ertes von etwa 300 i° entspricht. In einem mit Natriumchlorid gesättigten Ausgangsgemisch wurde ein analoger Sffekt erreicht, wenn der Versuch unter jeweiliger Erneuerung des Ausgangsgemisches fünfmal wiederholt wurde (s. Tabelle 8).

TABELLE 8

Katalysator	Aktivator	Gew.jS DCE im Ausgangs gemisch	DCüMJmsat?: in Gew.#	Katalysator leistung
frisch	-	5,4	67,3	13,5
gebraucht	-	5,1	11,7	2,2
Ii	1 Gew.# Na-chlor- acetat	5,4	22,7	4,5
Il	1 Gew.$ (NH₄)Gl	5,1	42,7	8,5
η	NaCl gea.	5,1	19,6	3,7
η	Il Il	5,1	21,4	4,0
Il	It It	5,1	37,5	7,0
It	Il Il	4,8	44,3	7,8
η	Il Il	5,4	41,2	8,2
If	Il It	5,4	44,5	8,8

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Beispiel 7

In einem für den kontinuierlichen Betrieb geeigneten Rohrreaktor mit stationär angeordnetem Katalysator, wobei letzterer aus Siliciumdioxid-Kugeln, welche mit 0,6 Gewichts^ Palladium belegt waren, bestand, wurde technische Monochloressigsäure mit 4,9 bis 5,7 Gewicht3$ Dichloressigsäure mit Hilfe von Wasserstoff bei 130 bis 140° G dechloriert. Die technische Monochloressigsäure rieselte dabei über den in einem langen Rohr befindlichen Katalysator. Die erzielten Umsätze und Katalysatorleistungen ohne Zusatz eines Aktivators sowie in Gegenwart von Cyanessigsäure und Harnstoff als Aktivatoren sind in Tabelle 9 aufgeführt.

TAB3LL39

Aktivator	Aktivator- Konzentration	Mol/kg	Gew.# DCH im Auagangs-	DCIMJmsatz in Gew.$	Katalysator leistung
Gyanessig- säure Harnstoff	öew.$	0,014 0,020	4,9 5,5 5,7	50,0 93,6 93,5	3,25 6,60 6,85
0,12 0,12

0Ö9840/2285

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur selektiven hydrierenden Dehalogenierung von Halogencarbonsäuren, insbesondere eines bei der Chlorierung von Essigsäure unter Bildung von Monochloressigsäure anfallenden Rohproduktes, welches neben Monochloressigsäure noch Di- und gegebenenfalls Trichloressigsäure als Nebenprodukte sowie Essigsäure enthält, durch Einleiten von Wasserstoff im Überschuß in das flüssige, auf eine Temperatur von 60 bis 170° C erwärmte Rohprodukt in Gegenwart eines stationär angeordneten oder im Rohprodukt suspendierten und aus einem inerten Träger sowie einem Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems bestehenden Hydrierungskatalysators, wobei die Di- und gegebenenfalls Trihalogencarbonsäure partiell zu Monohalogencarbonsäure dehalogeniert wird, und Abtrennen der Monohalogencarbonsäure aus dem hydrierten Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man den Melmetallkatalysator durch Zusatz von mindestens einem Metallsalz und/oder Metalloxid, ' das für den Edelmetallkatalysator kein Kontaktgift darstellt und zumindest teilweise im Ausgangsgemisch löslich ist, und/oder mindestens einer organischen Verbindung, die als Protonenakzeptor geeignet und im Ausgangsgemisch zumindest teilweise löslich ist, aktiviert, wobei der Zusatz in das zu dehalogenierende Ausgangsgemisch eingebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch ein Salz und/oder Oxid der Alkali-, Srdalkali-, Erdmetalle oder der seltenen Erden oder eines Metalls der 4. bzw. der 5. Hebengruppe des Periodensysteme zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Motallsalzes ein Acetat-, Garbonat-, Chlorid- oder Hydroxid-Ion ist.

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BAD ORIGlNM.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai asu als Protonenakzeptor organische Stickstoff basen sowie ö©F©ii Salze, Phosphor-III-Verbindungen, Ammonsalge oder Terfeia= düngen mit einer polaren Mehrfachbindung verwendet*,
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet
Triethylamin, Pyridin, 4-Aminopyridin, Piperidin,
Harnstoff oder Triphenylphoaphin bsw. Salze dieser
düngen verwendet oder dem Ausgangsgestisch Butyraläeii3fel _s
Di-isobuty!keton, Butylacetat oder Cyanessigsäure ansetzt
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

daß man die Aktivierungszusätze in das Ausgangsgeaiseh im einer Minimalmenge von etwa 0,001 Gewichts^, "faesögea auf
die Menge des Ausgangsgemisehes, und in einer Bfesimalueagg die der Löslichkeit bzw« Mischbarkeit des Zusatses is Aus-= gangsgemiach entspricht, einbringt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bia 6, dadurch gekennzeichnet.,
daß man nach beendeter Dehalogenierung die Aktivierangsmi« sätze im Reaktionsgemiach beläßt odar sie durch Destillation des Monohalogenessigsäuregemischea abtrennt und erneut zum Einsatz bringt.

009840/2285

BAD ORIGINAL