DE1915037A1 - Verfahren zur selektiven katalytischen Dehalogenierung von Halogencarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur selektiven katalytischen Dehalogenierung von HalogencarbonsaeurenInfo
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Classifications
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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Description
Verfahren zur selektiven katalytischen Dehalogenierung von
Halogencarbonsäuren.
Gegenstand der vorliegenden 3rfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung von ZSdelmetallkatalysatoren für die selektive
hydrierende Dehalogenierung von Halogencarbonsäuren durch Zusatz bestimmter Substanzen, die - dem Reaktionsgemisch
selbst in kleinen Mengen beigefügt - Leistung und Lebensdauer des üldelmetallkatalysators wesentlich erhöhen. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Reinigung technischer Monochlores3igsäure angewendet werden.
Bekanntlich entstehen bei der Herstellung von Monochloressigsäure durch direkte Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas
Di- und Trichloressigsäure als Nebenprodukte. Man kann diese unerwünschten Nebenprodukte entweder durch weitere Chlorierung
vollständig zu Trichloressigsäure umsetzen, für welche allerdings nur ein begrenzter Bedarf besteht, oder beispielsweise
nach einem der Verfahren der deutschen Patentschriften 1 072 980 bzw. 1 201 326 durch Behandlung mit Wasserstoff in
Gegenwart eines 3delmeta1lkatalyeators weitgehend zu Monochloressigsäure
dehalogenieren.
Die vorerwähnten deutschen Patentschriften 1 072 980 und
1 201 326 beschreiben Verfahren zur partiellen Dehalogenierung von Di- und bzw. oder Trihalogeneseigsäure durch Überleiten
eines feinen Plüssigkeitsnebels oder von Dämpfen aus Di- und bzw. oder Trihalogeaessigsäure oder einer entsprechenden Lösung
dieser Säuren, insbesondere eines bei der Halogenierung von 2öaigaäure zu Honohalogenessigsäure als Nebenprodukt entstehenden
und eis "Rundlaufflüaeigkeit" bezeichneten Gemisches
aiii Wasserstoff über einen stationär angeordneten Hy-
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009840/228S BAD ORIGINAL.
drierungskatalysator, der auf einen Träger aufgebracht ist,
bei einer Temperatur von 60 bis 140° C.
Dariiberhinaus wird in der USA-Patentschrift 2,863,917 ein Verfahren
zur Reinigung von technischer Monochloressigaäure durch
selektive DeChlorierung der in der Monochloressigsäure als
Nebenprodukt vorliegenden Dichloressigsäure beschrieben, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasserstoff
gas in das auf eine Temperatur von etwa 60 bis 170° C erwärmte flüssige Monochloressigsäuregemisch, in welchem ein
auf einem Träger aufgebrachter Sdelmetallkatalysator suspendiert ist, einleitet und nach beendeter Dechlorierung aus dem
Reaktionsgemisch Monochloressigsäure abtrennt. Als Katalysatoren haben sich bei diesem Verfahren die Edelmetalle der
VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Palladium, bewährt.
Die in der USA-Patentschrift 2f863f917 als geeignet bezeichneten
Katalysatoren sind mit dem Nachteil behaftet, daß ihre ursprüngliche Aktivität nach mehrstündigem Einsatz erheblich abnimmt. Aus den Beispielen 9 bis 17 dieses Patentes läßt sich
eine Abnahme der Kontaktleistung nach 30-etündigem Einsatz unter
den angegebenen Verfahrensbedingungen auf 60 $ der ursprünglichen Leistung errechnen, wobei die KontaktIeistung die
umgesetzte Menge Dichloressigsäure in Gramm pro Stunde und pro Gramm Sdelmetallkatalysator bedeutet. Bei diesem Verfahren muß
somit der Katalysator nach verhältnismäßig kurzem liinsatz aus
dem Reaktionsgemisch entfernt und durch Erhitzen auf Rotglut in inerter Atmosphäre reaktiviert werden, was bei kontinuierlichem
Betrieb des Dechlorierungaprozesaeg nachteilig ist.
Aus dem erwähnten USA-Patent 2,863t917 kann weiterhin entnommen
werden, daß der beschriebene Katalysator nicht selektiv wirkt, indem bereits in der Anfanggphaae der Dechlorierung von
Dichloressigsäure nur etwa 15 Gewichts^ der umgesetzten Dichloressigsäure
als Monochloressigaäure und 85 Gewichts^ als Essigsäure anfallen.
-3- ■ 0098 4 0/2285
Ein besonderes Problem auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse sind bekanntlich die verhältnismäßig zahlreichen Katalysatorgifte
für Sdelmetallkatalysatoren. Ξ. B. Maxted beschreibt in Advances in Catalysis J5, 129 (1951) drei Gruppen von auf Metallkatalysatoren
wirkenden Giften:
1. Moleküle, die Elemente der Gruppen V b und VI b
des Periodensystems enthalten,
2. eine Reihe bestimmter Metalle und deren Verbindungen,
3. bestimmte Moleküle mit Mehrfachbindungen.
'Jo umfaßt beispielsweise die zweite Kategorie der genannten Katalysatorgifte nach Untersuchungen, die mit Platinmetall als
Katalysator durchgeführt worden sind, Metalle oder Metallionen, deren äußere K-Niveaus mit mindestens fünf Elektronen besetzt
sind. Einige Beispiele für derartige Ionen sind:
Cu+, Cu2+, Ag+, Au+, Hg2", Pb2+, Fe24, Co2+ und Ni2+.
Dementsprechend wird auch die durch Palladium katalysierte Dechlorierung
von Dichlore8sigsäure durch Zusatz von 0,5 Gewichts^
Silberacetat zum Ausgangsgemisch vollkommen blockiert. Kupfer-, Blei- und Nickelsälze - in Konzentrationen von jeweils 0,5 Gewichts$
der entsprechenden Acetate - beeinträchtigen die Wirksamkeit von Palladiumkatalysatoren bei dem genannten Prozeß
ebenfalls in erheblichem MaBe.
überraschend wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz von vielen
anderen Metallen bzw. Metallverbindungen, aber auch von Salzen dea Ammoniaks und seiner Derivate sowie von Lewis-Basen, die
partielle Dehalogenierung von Halogencarbonsäuren in Gegenwart eines Edelmetalls günstig beeinflußt. V,'irksam in diesem Sinne
sind auch polare Mehrfachbindungen enthaltende Verbindungen.
-4-0093 4 0/2285
BAD ORIGINAL
Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven hydrierenden Dehalogenierung
von Halogencarbonsäuren, insbesondere eines bei der Chlorierung von Essigsäure unter Bildung von Monochloressigsäure
anfallenden Rohproduktes, welches neben Monochloressigaäure
noch Di- und gegebenenfalls Trichloressigsäure als Nebenprodukte sowie Essigsäure enthält, durch Einleiten von
Wasserstoff im Überschuß in das flüssige, auf eine Temperatur von 60 bis 170° C erwärmte Rohprodukt in Gegenwart eines
stationär angeordneten oder im Rohprodukt suspendierten und aus einem inerten Träger sowie einem Edelmetallkatalysator
der VIII. Gruppe des Periodensystems bestehenden Hydrierungskatalysators, wobei die Di- und gegebenenfalls Trihalogencarbonsäure
partiell zu Monohalogencarbonsäure dehalogeniert wird, und Abtrennen der Monohalogencarbonsäure aus dem hydrierten
Gemisch, ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man den Edelmetallkatalysator durch Zusatz von mindestens einem Metallsalz
und/oder Metalloxid, das für den Edelmetallkatalysator kein Kontaktgift darstellt und zumindest teilweise im Ausgangsgemisch
löslich ist, und/oder mindestens einer organischen Verbindung, die als Protonenakzeptor geeignet und im Ausgangsgemisch
zumindest teilweise löslich ist, aktiviert, wobei der Zusatz in das zu dehalogenierende Ausgangsgemisch eingebracht
wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt
man dem Ausgangsgemisch ein Salz und/oder Oxid der Alkali-, Srdalkali-, Erdmetalle oder der seltenen Erden oder eines
Metalls der 4. bzw. der 5. Nebengruppe des Periodensystems zu. Das Anion eines derartigen Metullsalzes kann.ein Acetat-,
Carbonat-, Chlorid- oder Hydroxid-Ion sein.
Verwendet man als Aktivator eine als Protonenakzeptor bekannte organische Verbindung, so haben sich für diesen Pail Stickstoffbasen
sowie deren Halze, Phosphor-III-Verbindungen, Ammonsalze *
oder Verbindungen mit einer polaren Mehrfachbindung bewährt. Als beispielhafte Vertreter dieser Verbindungsgruppen sind Triäthyl-
-5— 009840/2285
BADORIÖINÄL <
amin, Pyridin, 4-Aminopyridin, Piperidin, Glycin, Harnstoff
oder Triphenylphosphin bzw. Salze dieser Verbindungen sowie Butyraldehyd, Di-isobutylketon, Butylacetat oder Cyanessigsäure
zu nennen.
iDin weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man die
Aktivierungszusätze in das Ausgangagemisch in einer Minimalmenge
von etwa 0,001 Gewichts^, bezogen auf die Menge des Ausgangsgemisches,
und in einer Maximalmenge, die der Löslich~ keit bzw. Mischbarkeit des Zusatzes im Ausgangsgemisch entspricht,
einbringt.
Je nach Verwendungszweck des nach beendeter Dehalogenierung vorliegenden Gemisches kann es vorteilhaft sein, die Aktivierungszusätze
im Gemisch zu belassen oder aie durch Destillation des Dehalogenierungsgemisches abzutrennen. Der dabei zurückgewonnene
Aktivator kann erneut zum Einsatz gebracht werden.
Das vorliegende Dehalogenierungsverfahren kann in einer oder
in mehreren Verfahrensatufen, beispielsweise in einer Gruppe
hintereinandergeschalteter Reaktoren, durchgeführt werden.
Der zur Durchführung des Verfahrens optimale Aktivator sowie die erforderliche Menge wird zweckmäßigerweise in dem erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Konzentrationsbereich in Abhängigkeit von der jeweiligen Arbeitsweise, dem Halogencarbonsäuregehalt
im Ausgangsgemisch, der Art, Beschaffenheit und Menge des zu verwendenden 3delmetallkatalysators, der zu benutzenden
Apparatur, der vorgesehenen Verweilzeit des Au3gangsgemieches
im Reaktor sowie dem Verwendungszeck des Reaktionaproduktes
ermittelt.
Der in Anwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Aktivatoren erzielbare Effekt kann beispielsweise durch Verwendung
eines körnigen Trägermaterials mit kleiner Korngröße, wie aus &&n nachfolgenden Beispielen 1 und 5 sowie den Tabellen 1 und
-6-
009840/2285
BAD ORIGINAL
7 ersichtlich, erheblich gesteigert werden. 3±n weiterer Vorteil
des Verfahrene der Erfindung besteht darin, daß die ursprüngliche Aktivität der eingesetzten Katalysatoren über einen
längeren Zeitraum erhalten bleiben, während die Leistung entsprechender
Katalysatoren ohne Aktivierungszusatz bei dem vorliegenden Dehalogenierungsprozeß rasch abnimmt, wie die Beispiele
2 bis 4 zeigen. Die Lebensdauer der bekannten 3delmetallkatalysatoren
kann somit durch Anwendung der vorgeschlagenen Aktivatoren um ein Vielfaches gesteigert werden. Damit steigt
auch die Wirtschaftlichkeit der bekannten Dehalogenierungsverfahren,
die weitgehend von der Leistungsfähigkeit des 3delmetallkatalysators
abhängig ist. Der Zusatz von Aktivatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren steigert nicht nur die Leistung
frisch hergestellter Katalysatoren, sondern auch die Leistung gebrauchter Katalysatoren, wie aus nachfolgendem Beispiel 6
ersichtlich.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders für einen kontinuierlichen
Betrieb zur Dehalogenierung von Halogencarbonsäuren geeignet. Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens zur
Reinigung einer bei der Chlorierung von Eisessig in Gegenwart
von 3ssigsäureanhydrid und Acetylchlorid anfallenden rohen
Monochloressigsäure, welche noch Dichloressigaäure und I]ö3igsäure
enthält, besteht in der durch da3 beigefügte Fließschema
erläuterten Anordnung:
Die Rohsäure wird zunächst über die Leitung 1 in das Verseifungsgefäß
2 zur Verseifung von Ussigsäureanhydrid und Acetylchlorid eingeleitet. Nach vollendeter Ysraeifung wird das Rohsäuregemiseh
vom Verseifungsgefäß 2 über die Leitung 3 der Destillationskolonne
4 zugeführt, in welcher eine Trennung der Rohsäure von möglichen Katalysatorgiften, wie Schwermetallionen,
erfolgt. Die derart vorbeheadelte Rohsäure wird nunnehr
mit Y/aaserstoffgas in Gegenrnrt eines feinkörnigen Katalysators dechloriert, wozu sie über die Leitung 5 in den Reaktor 6 aufgegeben wird, während der Wasserstoff über die Zu-
009840/2 286 ~?~
führungsleitung 7 von unten in den Reaktor 6 einströmt. Um eine gute Durchmischung der Rohsäure/Katalysator-Suspension herbeizuführen,
wird die Rohsäure vom Reaktor 6 über eine den oberen Teil des Reaktors 6 mit dem unteren verbindenden Rohransatz
im Kreislauf geführt. In den Rohransatz 8 ist ein 3edimentationsgefäß
9 zwischengeschaltet, in das der Rohransatz 8 mit seiner unteren Öffnung bis in die 3pitze des Gedimentationsgefäßes
9 hineinragt. Die im Kreislauf geführte Suspension tritt aus der unteren Öffnung des Rohransatzes 8 in das Oedimentationsgefäß
9 aus, wobei der Katalysator am Boden des Gefäßes 9 sedimentiert und mit der Hauptmenge der Rohsäure in
den Reaktor zurückgeführt wird, während ein weiterer Teil der dechlorierten Rohsäure über die überlaufleitung 10 in die Destillationskolonne
11 zur Trennung von TDssigsäure und Monochloressigsäure
geleitet wird. Die üissigsäure wird über Kopf der Destillationskolonne 11 über die Leitung 12 abgezogen,
während die Monochloressigsäure als Sumpfprodukt anfällt und über die Leitung 19 aus der Destillationskolonne 11 ausgeschleust
wird. Die aus dem Reaktor 6 über die Leitung 13 entweichenden Abgase, welche aus überschüssigem Wasserstoff sowie
Chlorwasserstoff und im Gasstrom mitgerissenen geringen Anteilen der flüssigen Rohsäure bestehen, werden im Kondensator
H von den Rohsäureanteilen getrennt und anschließend über die Leitung 15 in die Waschkolonne 16 eingeleitet, in
welcher eine Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus dem Abgas durch Gegenstromwäsche mit Waseer erfolgt. Letzteres wird der
Waschkolonne 16 über die Leitung 17 zugeführt. Über Kopf der V/aschkolonne 16 wird der gereinigte, überschüssige Wasserstoff
abgezogen und über die Leitungen 18 und 7 in den Reaktor 6 zurückgeleitet. Das in der Waschkolonne anfallende Waschwasser
wird über die Leitung 20 abgezogen.
20 g eines Palladium/Kieselsäure-Katalysators, wobei 0,5 Gewichts'/^
Palladium auf kugelförmiges Siliciumdioxid mit einem
-8-
009840/2285
BAD ORIGINAL
Kugeldurchmesser von etwa 5 mm aufgebracht waren, wurden in
mehreren Schichten zwischen Raschigringen in einzylindrisches
Gefäß, dessen Boden aus einer Pritte bestand und gasdurchlässig war, eingebracht. Nachdem 220 g destillierte technische
Monochloressigsäure mit etwa 5,4 Gewichts^ Mciiloressigsäuregehalt
in das Gefäß eingebracht und unter Stickstoffatmosphäre auf 120° G erhitzt worden waren, wurden durch die Pritte
im Verlauf von 6 Stunden 50 l/h Wasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Anschließend wurde in dem vom Katalysator
abgetrennten Produkt der restliche DichloressigsäTiregehalt
bestimmt sowie die umgesetzte Menge Mchloressigsäure und die Katalysatorleistung (g DG 13/g Pd ' h) berechnet.
Vorbeschriebener Vereuch wurde mehrmals unter Verwendung von
frischem Katalysator und einem der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Aktivatoren wiederholt und die erzielten Umsätze
sowie die Katalysatorleistung tabellarisch erfaßt.
| TABEL | f> Mol/kg | L 3 1 | Katalysaorleistg. | -9- | |
| Aktivator | Konzentration | - | Umsatz | g DCE/g Pd * h | |
| Gew.; | 0,054 | io DG3 | 13,5 | ||
| — | - | 0,017 | 67,3 | 15,2 | |
| Lithiumchlorid | 0,23 | 0,039 | 77,4 | 16,8 | |
| Natriumacetat | 0,23 | 0,010 | 83,6 | 16,2 | |
| Natriumchlorid | 0,23 | 0,023 | 80,0 | 15,8 | |
| Natriumchloracetat | 0,23 | 0,030 | 78,2 | 14,7 | |
| Kaliumacetat | 0,23 | 0,030 | 75,5 | H,7 | |
| Kaliumchlorid | 0,23 | 0,043 | 75,5 | 15,2 | |
| Ammonacetat | 0,23 | 0,022 | 77,4 | 16,2 | |
| Ammonchlorid | 0,23 | 0,029 | 82,9 | 16,5 | |
| Triäthylamin | 0,23 | 0,003 | 81,8 | 18,0 | |
| Pyridin | 0,23 | 0,078 | 89,9 | 15,6 | |
| Triphenylphosphin | 0,09 | 0,126 | 77,5 | 15,1 | |
| Butylacetat | 0,91 | 0,064 | 75,7 | 15,1 | |
| Butyraldehyd | 0,91 | 00 98 40/ | 75,7 | 15,7 | |
| Di-isobuty!keton | 0,91 | 78,8 | |||
| 2285 | |||||
| BAD ORIGINAL | |||||
MGS = Monochloressigsäure DCS = Dichloressigsäure
Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde hinsichtlich seiner Beschaffenheit derart variiert, daß als Trägeraubstanζ
Strangpreßlinge aus SiO2 mit einem Durchmesser von etwa 4 mm
und einer Länge von 5 bis 10 mm eingesetzt wurden. Ansonsten wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch der Katalysator
jeweils nach Ablauf von 6 Stunden mit frischer technischer Monochloressigsäure in Kontakt gebracht wurde, um
dessen Leistungsdauer zu ermitteln. Im östündigen Zyklus wurde ebenfalls Timsatz und Katalysatorleistung errechnet. Die
nach einer Versuchszeit bis zu 60 bzw. bis zu 120 Stunden erhaltenen Daten sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
dessen Leistungsdauer zu ermitteln. Im östündigen Zyklus wurde ebenfalls Timsatz und Katalysatorleistung errechnet. Die
nach einer Versuchszeit bis zu 60 bzw. bis zu 120 Stunden erhaltenen Daten sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
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T A B 3 L L
| Aktivator | Aktivator- | Mol/kg | Gew.ie DG3 im | Umsati | 5 DG3 in Gew.$ | Durch | Katalysatorleistuns] | 60 h | Durch |
| - | Konzentration | - | Ausgangs- | 30 h | 61O h | schnitt | 30 η" | 1,9 | schnitt |
| Pyridin | Gew.?5 | 0,063 | Gemisch | 19,6 | 8,4 | 12,0 | 4,3 | 20,2 | 2,7 |
| Pyridin + Ua2CO, | - | — | 6,06 | 92,1 | 94,3 | 94,0 | 20,2 | 15,4 | 20,5 |
| 0,50 | 5,94 | 70,6 | 71,5 | 69,3 | 15,3 | 15,0 | |||
| 4-Amino pyrid in | 0,1 + | 0,013 | 5,89 | 14,0 | |||||
| σ Glykokoll | 0,067 | 0,013 | 58,4 | 64,9 | 62,3 | 12,6 | 9,7 | 13,6 | |
| 0,12 | 5,89 | 52,6 | 44,8 | 47,5 | 11,3 | 10,3 | |||
| 0,1 | 5,89 |
IABULE 3
| Aktivator | Aktivator- | - | Gew.# DO3 | Umsat2 | 30 ü | 60 h; | ! DCI3 | h | in | Gevi | Durch | ,2 | Katalysatorleistunß | 60 h | - | h | 120 | h | Duroh- | |
| to | Konzentration | 0,031 | im Ausg. | 13,6 | gö | i20 | h | schnitt | ,5 | J6 K | 1,8 | 12 | achnitt | |||||||
| ro | Gew.fo Hol/kg | 0,063 | Gemisch | 76,9 | 10,4 | 14 | ,8 | 2,5 | 12,2 | 17 | — | 2,6 | ||||||||
| cn | — | 0,063 | 5,01 | 94,8 | 66,5 | . — | ,1 | - | 71 | ,3 | 14,2 | 17,7 | 13 | ,2 | 13 | ,0 | 13,1 | |||
|
natriumcar
bonat |
0,33 | 5,02 | 75,3 | 96,5 | 66 | ,8 | 70 | ,7 | 94 | 17,3 | 14,2 | ,4 | 17 | ,2 | 17,4 | |||||
| Pyridin- hydrochlorid |
0,7 | 5,02 | 76,9 | 94 | ,3 | 93 | ,2 | 75 | 13,8 | ,6 | 13 | ,6 | 13,8 | |||||||
| Piperidin | 0,54 | 5,02 | 74 | 74 | ,'· | |||||||||||||||
cn σ co
Es wurden analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise drei verschiedene Gemische dechloriert, wobei diese
Gemische wie folgt charakterisiert sind:
A : destillierte technische Monochloressigsäure
B : durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Siaessig gereinigte Monochloressigsäure,
die nachträglich mit einer bestimmten Menge Dichloressigsäure versetzt wurde
C i wie B unter Zusatz von 0,33 Gewichts^
als Aktivator.
Die bei den einzelnen Versuchen erzielten Umsätze und Kontaktleistungen
sind in Tabelle 4 erfaßt.
009840/2285
| Ausgangs | Gew. ?6 DC2 im | 19 | h | DC3-Umsatz | h | 90 | h | in Gew.% | Durch schnitt |
J3ö | h | Katalysatorleistuns | h | : 90 | ti | 1 | 20h | ,4 | Durch schnitt |
| gemisch | Ausgangs gemisch |
54 | ,6 | 60 | ,4 | 5, | 3 | 120 h | 8,6 | ,3 | 60 | ,9 | I 1 I |
,1 | 1 | ,5 | 1.9 | ||
| A | 6,06 | 59 | ,9 | 8 | ,3 | 26, | 1 | j 6,4 | 35,1 | 12 | ,0 | 1 | ,2 | i I 6 |
•3· | 5 | ,6 | 8,0 | |
| oB CjD |
5,94 | ,6 | 42 | ,7 | 53, | 9 | 22,7 | 61,8 | 13 | ,0 | 10 | ,2 | i 11 | ,8 | 1 | 4 | 13,4 | ||
| 5,94 | 69 | 15 | |||||||||||||||||
| 67,2 | |||||||||||||||||||
CD
K)
OO
Bs wurde die Katalysatorleistung des in Beispiel 2 beschriebenen
Katalysators bei Verwendung von Natriumcarbonat bzw.
Fyrldin als Aktivator in Abhängigkeit von der Konzentration des Aktivators Über eine Versuchszeit von maximal 60 Stunden
ermittelt. Die Durchführung des Versuchs erfolgte analog der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise» wobei i» Zyklus
von 6 Stunden das Reaktionsgemisch erneuert wurde. Dia erzielten 3rgebnisse hinsichtlich des Dichloressigsäureumsatzes
und der Katalysatorleistung sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt«
-U-009840/2285
9ABSLL3 5
|
I
„=* Ut I |
Aktivator | - | Aktirator- |
tration
tool/kg |
Mol/kg | Gew·^ DC3 ia | DC3-Dmsatz | 60 h | 60 h | in Gew.$ | Katalysatorleistung | 60 | h |
Durch
schnitt |
60 | h | Durch | ι | )1503 | |
| Fyridin | Konzeni | - | - |
Ausganga-
gemisch |
30 h | 10,4 |
durch
schnitt |
30 h | 1 | ,8 | 2,6 | schnitt | ι | |||||||
| - | H | - | 0,0003 | 0,0006 | 5,01 | 13,6 ( | 37,4 | 10,4 | 14,4 | 2,5 | 7 | ,1 | 7,5 | ,1 | ,8 | 2,6 | ||||
|
latriumcar-
bonat |
0,0032 | 0,0015 | 0,003 | 5,22 | 43,5 | 48,1 | 44,1 | ; 39,1 | 8,3 | 8 | ,8 | 9,4 | 8 | ,0 | 7,7 | |||||
| η | 0,016 | 0,0063 | 0,013 | 5,03 | 50,7 I | 69,2 | 65,3 | 50,7 | 9,3 | 12 | ,6 | 12,6 | 12 | ,0 | 12,7 | |||||
| η | 0,067 | 0,0125 | 0,025 | 5,03 | 68,6 ; | 60,0 | 75,7 | : 68,4 | 12,6 | 11 | ,5 | 12,1 | 14 | ,0 | 14,4 | |||||
| N | 0,13 | 0,031 | - | 5,22 | 69,4 | 66,5 | 84,1 | ! 63,3 | 13,3 | 12 | ,2 | 14,1 | 16 | .2 | 16,4 | |||||
|
O
O |
H | 0,33 | 0,013 | 5,02 | 76,9 | 8,4 | ; 76,7 | 14,2 | 1 | ,9 | 2,7 | |||||||||
|
co
CO |
Aktivator- | 0,063 | T A B 3 L | L Ξ 6 | DC3-Umsatz | 77,6 | Katalysatorlei s tunii | 16 | ,8! | 16,6 | ||||||||||
|
O
ΙΌ |
Aktivator | Konzentration | Gew.^ DCS im | 30 h | 94,3 | in Gew.# | 30 h | 20 | .7! | 20,6 | ||||||||||
| ro | Crew, ft | Auagangs- | Durch | |||||||||||||||||
|
00
ίΊΠΙ |
- | gemisch | 13,6 | schnitt | 2,5 | |||||||||||||||
| \0\ | - | 0,005 | 5t01 | 41,4 | 14,2 | 7,7 | ||||||||||||||
| Eyridin | 0,025 | 5,03 | 66,2 | ; 41,1 | 12,5 | |||||||||||||||
| N | 0,10 | 5,03 | 78,2 | : 68,8 | 14,3 | |||||||||||||||
| H | 0,20 | 5,03 | 88,9 | ! 78,4 | 17,0 | |||||||||||||||
| M | - | 5,22 | 19,6 | j 85,8 | 4,3 | |||||||||||||||
| 0,10 | 6,06 | 76,2 | I 12,0 | 16,5 | ||||||||||||||||
| 0,50 | 5,89 | 92,1 | j 76,7 | 20,2 | ||||||||||||||||
| 5,94 | i 94,1 |
Mit Hilfe eines suspendierten Katalysators, bei welchem 0,6 Gewichts^ Palladium auf feinkörnigem Siliciumdioxid mit
einem Teilchendurchmesser von 50 bis 150 /U m niedergeschlagen war, wurden 220 g destillierte technische Monochloressigsäure
mit einem Dichloressigsäuregehalt von 5,3 bis 5,4 bzw. 7,5 Gewichts^ wie im Beispiel 1 beschrieben
im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Der Versuch wurde unter Zusatz verschiedener Aktivatoren wiederholt und der
restliche Dichloressigsäuregehalt in den jeweils resultierenden Proben nach 1 und 2 Stunden Reaktionsdauer bestimmt.
Die jeweils erhaltenen Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 7 ersichtlich.
-16-
009840/2285
T A B 2 L L
O O CO
CO
N) CO
cn
-4 i
| Aktivator | Aktivator- Konzentration |
Mol/kg | Gew.% DC3 im DC3-Umsatz in Qevi.% Ausgangs- nach |
83,1 | Katalyaatorleistung. nach j |
2 h |
| — | Gew.% T | — | gemisch 1h 2h | 98,3 | 1 h i | 39,1 |
| Natrium acetat |
— | 0,017 | 5,35 ; 30,4 | 81,5 | 29,0 | 47,2 |
| Natrium chlor acetat |
0,23 | 0,010 | 5,35 ' 83,4 | 98,3 | 79,8 | 39,1 |
| Natrium chlorid |
0,23 | 0,039 | 5,35 ' 39,0 | 92,6 | 37,1 | 46,4 |
| Ammon- chlorid |
0,23 | 0,043 | 5,35 ! 62,4 I |
90,8 | 59,6 | 44,4 |
| Calcium chlorid |
0,23 | 0,020 | 5,35 j 59,3 | 69,4 | 57,2 | 43,5 |
| - | 0,23 | - | 5,35 j 63,1 I I |
89,3 | 60,5 | 46,0 |
| Aluminium- chlorid |
- | 0,017 | 7,5" j 30,6 | 85,3 | 41,1 | 59,3 |
| Trichlor- silan |
0,23 | 0,017 | 7,5 ! 60,0 | 89,3 | 79,8 | 56,8 |
| Cerdioxid | 0,23 | 0,013 | 7,5 ; 54,7 | 89,5 | 72,6 | 59,3 |
| Vanadin- pentoxid |
0,23 | 0,013 | 7,5 ; 60,0 | 89,3 | 79,8 | 59,4 |
| Titandi oxid |
0,23 | 0,034 | 7,5 ; 59,8 i |
97,3 | : .79,5 | 59,3 |
| Harnstoff | 0,23 | 0,038 | 7,5 : 62,6 | 90,7 | 83,1 I |
64,9 |
| Cyanessig- säure |
0,23 | 0,027 | 7,5 70,7 | 94,4 | 60,5 | |
| 0,23 | 7,5 I 56,0 | 74,2 |
cn ο
Sin gebrauchter Palladiumkatalysator, enthaltend 0,5 Gewichts%
Pd, das auf Siliciumdioxid-Kugeln niedergeschlagen war und
dessen Leistung auf etwa 16 $ der ursprünglichen Leistung gesunken war, wurde zur Reinigung technischer Monoehloressigsäure mit einem Dichloressigsäuregehalt von 4,8 bis 5,4 Gewichts# unter den in Boispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen eingesetzt. Nach Zusatz von 1 Gewichts^ ITatriumchloracetat als Aktivator zur Rohsäure wurde die Katalysatorleistung wie aus Tabelle 8 ersichtlich - etwa verdoppelt.
dessen Leistung auf etwa 16 $ der ursprünglichen Leistung gesunken war, wurde zur Reinigung technischer Monoehloressigsäure mit einem Dichloressigsäuregehalt von 4,8 bis 5,4 Gewichts# unter den in Boispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen eingesetzt. Nach Zusatz von 1 Gewichts^ ITatriumchloracetat als Aktivator zur Rohsäure wurde die Katalysatorleistung wie aus Tabelle 8 ersichtlich - etwa verdoppelt.
Durch Zusatz von 1 Gewichts^ Ammonchlorid erreichte der bereits
gebrauchte Katalysator über 60 $> seiner in frischem Zustand
erbrachten Leistung, was einer Zunahme des ohne Aktivator erhaltenen V/ertes von etwa 300 i° entspricht. In einem mit
Natriumchlorid gesättigten Ausgangsgemisch wurde ein analoger Sffekt erreicht, wenn der Versuch unter jeweiliger Erneuerung
des Ausgangsgemisches fünfmal wiederholt wurde (s. Tabelle 8).
| Katalysator | Aktivator | Gew.jS DCE im Ausgangs gemisch |
DCüMJmsat?: in Gew.# |
Katalysator leistung |
| frisch | - | 5,4 | 67,3 | 13,5 |
| gebraucht | - | 5,1 | 11,7 | 2,2 |
| Ii | 1 Gew.# Na-chlor- acetat |
5,4 | 22,7 | 4,5 |
| Il | 1 Gew.$ (NH4)Gl |
5,1 | 42,7 | 8,5 |
| η | NaCl gea. | 5,1 | 19,6 | 3,7 |
| η | Il Il | 5,1 | 21,4 | 4,0 |
| Il | It It | 5,1 | 37,5 | 7,0 |
| It | Il Il | 4,8 | 44,3 | 7,8 |
| η | Il Il | 5,4 | 41,2 | 8,2 |
| If | Il It | 5,4 | 44,5 | 8,8 |
009 8 40/2285
In einem für den kontinuierlichen Betrieb geeigneten Rohrreaktor mit stationär angeordnetem Katalysator, wobei letzterer
aus Siliciumdioxid-Kugeln, welche mit 0,6 Gewichts^ Palladium
belegt waren, bestand, wurde technische Monochloressigsäure mit 4,9 bis 5,7 Gewicht3$ Dichloressigsäure mit Hilfe von
Wasserstoff bei 130 bis 140° G dechloriert. Die technische
Monochloressigsäure rieselte dabei über den in einem langen Rohr befindlichen Katalysator. Die erzielten Umsätze und
Katalysatorleistungen ohne Zusatz eines Aktivators sowie in Gegenwart von Cyanessigsäure und Harnstoff als Aktivatoren
sind in Tabelle 9 aufgeführt.
TAB3LL39
| Aktivator | Aktivator- Konzentration |
Mol/kg | Gew.# DCH im Auagangs- |
DCIMJmsatz in Gew.$ |
Katalysator leistung |
| Gyanessig- säure Harnstoff |
öew.$ | 0,014 0,020 |
4,9 5,5 5,7 |
50,0 93,6 93,5 |
3,25 6,60 6,85 |
| 0,12 0,12 |
0Ö9840/2285
Claims (7)
- Patentansprüche:Verfahren zur selektiven hydrierenden Dehalogenierung von Halogencarbonsäuren, insbesondere eines bei der Chlorierung von Essigsäure unter Bildung von Monochloressigsäure anfallenden Rohproduktes, welches neben Monochloressigsäure noch Di- und gegebenenfalls Trichloressigsäure als Nebenprodukte sowie Essigsäure enthält, durch Einleiten von Wasserstoff im Überschuß in das flüssige, auf eine Temperatur von 60 bis 170° C erwärmte Rohprodukt in Gegenwart eines stationär angeordneten oder im Rohprodukt suspendierten und aus einem inerten Träger sowie einem Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems bestehenden Hydrierungskatalysators, wobei die Di- und gegebenenfalls Trihalogencarbonsäure partiell zu Monohalogencarbonsäure dehalogeniert wird, und Abtrennen der Monohalogencarbonsäure aus dem hydrierten Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man den Melmetallkatalysator durch Zusatz von mindestens einem Metallsalz und/oder Metalloxid, ' das für den Edelmetallkatalysator kein Kontaktgift darstellt und zumindest teilweise im Ausgangsgemisch löslich ist, und/oder mindestens einer organischen Verbindung, die als Protonenakzeptor geeignet und im Ausgangsgemisch zumindest teilweise löslich ist, aktiviert, wobei der Zusatz in das zu dehalogenierende Ausgangsgemisch eingebracht wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch ein Salz und/oder Oxid der Alkali-, Srdalkali-, Erdmetalle oder der seltenen Erden oder eines Metalls der 4. bzw. der 5. Hebengruppe des Periodensysteme zusetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Motallsalzes ein Acetat-, Garbonat-, Chlorid- oder Hydroxid-Ion ist.-20-009 8 40/2285BAD ORIGlNM.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai asu als Protonenakzeptor organische Stickstoff basen sowie ö©F©ii Salze, Phosphor-III-Verbindungen, Ammonsalge oder Terfeia= düngen mit einer polaren Mehrfachbindung verwendet*,
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet
Triethylamin, Pyridin, 4-Aminopyridin, Piperidin,
Harnstoff oder Triphenylphoaphin bsw. Salze dieser
düngen verwendet oder dem Ausgangsgestisch Butyraläeii3fel s
Di-isobuty!keton, Butylacetat oder Cyanessigsäure ansetzt - 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurchdaß man die Aktivierungszusätze in das Ausgangsgeaiseh im einer Minimalmenge von etwa 0,001 Gewichts^, "faesögea auf
die Menge des Ausgangsgemisehes, und in einer Bfesimalueagg die der Löslichkeit bzw« Mischbarkeit des Zusatses is Aus-= gangsgemiach entspricht, einbringt. - 7. Verfahren nach Anspruch 1 bia 6, dadurch gekennzeichnet.,
daß man nach beendeter Dehalogenierung die Aktivierangsmi« sätze im Reaktionsgemiach beläßt odar sie durch Destillation des Monohalogenessigsäuregemischea abtrennt und erneut zum Einsatz bringt.009840/2285BAD ORIGINAL
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|---|---|---|---|
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |