DE2703935A1 - Verfahren zur reinigung von waessrigen acrylamidloesungen - Google Patents
Verfahren zur reinigung von waessrigen acrylamidloesungenInfo
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- DE2703935A1 DE2703935A1 DE19772703935 DE2703935A DE2703935A1 DE 2703935 A1 DE2703935 A1 DE 2703935A1 DE 19772703935 DE19772703935 DE 19772703935 DE 2703935 A DE2703935 A DE 2703935A DE 2703935 A1 DE2703935 A1 DE 2703935A1
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C233/09—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
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Description
No. 15480/1976
Anmelder; MITGUT TOATSU (JHBMICALS, INCORPORATED
No. 2-5, Kasumigabcki 3-chome,
Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Reinigung von wässrigen Acrylamid Lös um?en.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer wässrigen Acrylamid lösung, bei dem nicht
umgesetztes Acrylnitril und ein Teil des Wassers im wesentlichen unter Ausschluss von Sauerstoff von einer
wässrigen Acry lamidlösung, die durch Umsetzen von Acrylnitril mit Wasser in der flüssigen Phase in \nwesenheit
eines kupferhalt igen Katalysators erhalten wird, der
metallisches Kjpfer und/oder Kupferverbindungen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 1000 ppm, berechnet als Kujfer, enthält, abdeetilliert werden und danach die wässrige Lösung mit Ionenaustauschharzen behandelt wird, um Jine wässrige Lösung von monomeren! Acrylamid zu erzeugJn, die für die Herstellung von Polyacrylamid geeignet ist.
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Es besteht eine breite Vieltalt von XnwendungsmÖglichkeiten
tür Acrylamid wie z.B. als Papierverstärkungsmittel, Koagulations- oder Fallungsmittel und Bodenverbesserungsmittel
(soil reforming agent). In den letzten Jahren wurde es möglich, Acrylamid auf eine vergleichsweise einfache
Art nach einem Verfahren herzuste Ilen, bei dem Acrylnitril,
direkt in Anwesenheit eines Katalysators, der vorwiegend aus metallischem Kupfer zusammengesetzt is1 , direkt
hydratisiort wird, anstelle des bisher verwendeten Schwefelsaurever fahrens.
Bei dem oben angegebenen Verfahren, bei dem Acrylnitril
mit Wasser in Anwesenheit eines kupferhaltigen Katalysators umgesetzt wird, wird allgemein das Mittel angewendet,
a«is z.B. im US-Patent 3.642.894 beschrieben ist, um
die Reaktion .so durchzuführen, dass verhindert wird, dass
der Katalysator mit Sauerstoff in Kontakt kommt, um die katalytische Aktivität auf einem hohen Niveau zu halten
und Nebenreaktionen zu vermeiden.
Diese Reaktion ist auch z.B. in dem US-Patent 3.911.009
beschrieben, in dem ein Verfahren mit Parametern zur Steuerung der Umwandlungsrate von Acrylnitril in Acrylamid
aui z.B. 70 % und mit der Wiedergewinnung von nicht
umgesetztem Acrylnitril durch Destillation oder dergleichen zur Wiederverwendung angegeben ist. Das Patent beansprucht
das Verfahren zur vorteilhaften Herstellung von Acrylamid in einem industriellen Masstab,
Mittel zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Acrylnitril
von der Reaktions flüssigkeit, die durch das oben angegebene allgemeine direkte Hydratationsverfahren erhalten
wird, sind bekannt. Es wird beispielsweise in der Japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung (Patent
Prov. Pubin. ") No. 7219'74 ein Verfahren beschrieben, bei
dem die Reaktionsflüssigkeit mit Sauerstoff oder einem
sauerstolthaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, um das
Acrylamid zu stabilisieren, und danach Wasser und Acryl-
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nil rll abgedampft werden, wobei eine wässrige Losung von
Acrylamid übrigbleibt, die eine Konzentration von z.B. 30 bis 50 Gew.% besitzt. Ein anderes bekanntes Mittel
zur Rückgewinnung von Acrylnitril ist in der Japanischen
vorläufigen Patent Veröffentlichung (Patent Prov.Pubin.)
No. 36G1G '71 beschrieben, bei dem das \crylnitril und
eine gewisse Menge Wasser in einer nicht oxidativen Atmosphäre von der ueaktions flüssigkeit abdestilliert werden.
dan α
Es wurde nun gefunden, dass/, wenn das Verfahren, bei dem
Acrylnitril und ein Teil des Wassers in einer nicht oxidativeii itmosphfire von der Reaktionsflüssigkeit abdestilliert werden, gen; ι gesteuert wird, solch ein Verfahren
dazu verwendet werden kann, um zufriedenstellend die
Polymerisation des Acrylamid zu verhindern, wodurch ein leichterer Betrieb erzielt wird als \ -i dem Verfahren,
da.s den Kontakt der Reu K ι ions flüssigkeit mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhalt igen Gas vor dem Abdestillieren
des Acrylnitrils erfordert.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Verbesserung dor bekannten Verfahren, und dieses verbesserte Verfahren umfasst die Reaktion von Acrylnitril mit Wasser
in Anwesenheit eines kupferhaltigen Katalysators, wobei verhindert wird, dass der Katalysator mit Sauerstoff in
Kontakt kommt, das Abdestillieren von nicht umgesetztem Acrylnitril uml einem Teil des Wassers in einer nicht
oxidativen Atmosphäre von der Reaktionsflüssigkeit, um
eine wässrige )«ösung von Acrylamid mit einer Konzentration von z.B. 0 bis 50 Gew.1* zu erhalten, und nachfolgendes Entfernen der Verunreinigungen, die in der Flüssigkeit vorhand« η sind, wie Kupfer und dergleichen, durch
eine doppelte Behandlung der Lösung mit Ionenaustauschharzen.
Als ein Mittel zum Entfernen der Verunreinigungen von
dom wa«Bt>rltieliehen Acrylamid, das nach einem Verfahren
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erhalten wird, das vor dor Entwicklung des direkten Hydratationsverfahrens verfügbar war, ist z.B. aus der
Beschreibung des US-Patentes 2. 8(>5.'.·'>() die Verwendung
eines Kationenaustauschharzes, das in saurer Form aktiviert
ist, urd eines Anionenaustauschharzes, das in basischer Form aktiviert ist, bekannt.
Andererseits ist in der Japanischen vorläufigen Patentveröffrntlichung
(Patent Prov. Pubin.) No. 82011/75 ein Verfahren bekannt, bei \cm nur ein spezielles stark basisches
Anionenaustauschliarz verwendet wird, und ein anderes Verfahren ist in der Japanischen vorläufigen Paten;
röfieritlictiung (Patent Prov. Pubin.) No. 83323 75
beschrieben, bei dem die Reinigung einer wässrigen Rohlösung
. ii Acrylamid, die durch das direkte Hydratationsverfahren
erhalten wird, dadurch durchgeführt wird, dass die Lösung durch gemischte Betten aus einem Kationenaustauschharz
und einem Anionenaustauschharz geleitet wird.
Aufgruid der Untersuchungen der Anmelderin wurde gefunden,
dass, wenn nur die Behandlung mit einem stark basischen Anionenaustauschharz durchgeführt wird, es schwierig
ist, hupferionen und Aminverbindungen bis zu solch einem Crad zu entfernen, dass die Bildung von Polyacrylamid
verhindert wird. Daher wird die vereinte Anwendung eines stark sauren Kationenaustauschharzes und eines Anionenaustauschharzes
als notwendig erachtet. Wenn jedoch eine wässrige Lösung von Acrylamid zuerst durch « η stark
basisches Anionenaustauschharz und dann durch ein stark saures Kationenaustauschharz geleitet wird, wächst der
pH-Wert der wässrigen Acrylamidlösung nach der Behandlung
mit dem stark basisclun Anionenan··*tauschharz auf etwa 10
an, so dass die Acrylamidlösung reaktiv wird und dazu
neigt, durch Hydrolysierungs- und Polymerisationsreaktionen verunreinigungen zu bilden. Wenn andererseits das Verfahren
umgekehrt wird und die wässrige Acrylamidlösung
zuerst durch ein stark saures Kationenaustauschharz und dann durch oin stark basisches Anlonenuuntauechhörz geIeI-
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BAD ORIGINAL
tet wird, steigt der pH-WerI" der Acrylamidlösung nach
einem anfänglichen Absi iken auf '} bis 4 durch das Hindurchleiten
der Lösung durch das stark basische Anionenauslauschharz
wieder auf etwa 10 an, wodurch die Lösung leicht Hydrolysierungs- und Polymerisationsreaktionen
unterliegt, wobei Verunreinigungen gebildet werden.
Bei einem Ver tiren, bei dem die wässrige Acrylamidlösung
durch gemischte Betten aas einem Kationenaustauschharz
und einem Anionenaustauschharz geleitet wird, ist der pH-Wert der wässrigen Acrylamidlösung an dem Auslass
von den Betten fast neutral.
Jedoch kann Denaturierung der wässrigen Acrylamidlösung so lange nicht vermieden werden, wie ein stark basisches
Anionenaustauschharz verwendet wird. Während des Einsatzes der gemischten Betten unterliegen die Ionenaustauschharze
einer starken Verwirbelung durch das Gas oder Flüssigkeit bei der Regeneration der Harze und zur Zeit der Bettenbildung,
wodurch Klassierung oder Mischen der Harze erforderlich wird. Als Folge davon wird der Betrieb kompliziert
und ist von Nachteilen wie merklichem Verlust von Harzen njrc ι Stoss, Zerstossen und/oder Abrieb begleitet.
Die vorstehenden Erörterungen zeigen, dass eine wässrige Lösung von Rohacrylamid nicht zu einer wässrigen Lösung
von Acrylamid mit im wesentlichen hoher Qualität durch
blosse Anwendunj eitles stark sauren Kationenaustauschharzes
und 'oder eiues stark basischen Anionenaustauschharzes
in dem Verfahre gereinigt werden kann, bei dem nicht umgesetztes
Acrylnitril und ein Teil des Wassers im wesentlichen
unter Ausschluss von Sauerstoff von der Reaktionsflüssigkeit abdestilliert werden. Weiterhin wurde häufig
beobachtet, dass bei bekannten herkömmlichen Verfahren eine wässrige Lösung von Acrylamid, die durch die Behandlung
mit Ionenaustauschharzen gereinigt worden ist, ihre Eigenschaften im Verlaufe der Zeit, z.B. innerhalb einer
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Zeildauer von 1 Woche Ins zu einigen Monaten, verhindert,
wobei diese Änderungen in der Polymerisationsrate von
Acrylamid zur Herstellung von Polyacrylamid und in den
Löslichkeitseigenscha(ton von Polyacryl..mid in Wasser
zutage treten.
Es ist eine Aufgabe der vox* liegenden Ex'findung, ein verbessertes
Reinigungs ν fahren zur Herstellung einer wässrigen
\cry laini dlösung zu scha! i en, die Γ ir die Herstellung
von AcrylamidpoIymeron geeignet ist.
Es ist ich Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Reinigungsverlahre;
zur Horste 1 lung einer wässrigen Lösung von Acrylamid zu schallen, das keine Änderung im Verlaufe
der Zeit in der Polymerisationsrate des Acrylamids bei
der Herstellung von Acrylamidpolymeren und im Molekulargewicht
und in dei" Löslichkeit in Wasser der entstehenden
Acrylamidpolymeren zeis;t.
Gemnss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für
die Reinigung einer wässrigen Acryiamidlösung geschaffen,
das das AbdestiI1ieren von nicht umgesetztem Acrylnitril
und einem Teil des Wassers im wesentlichen in Abwesenheit
von Sauerstoff von einer wässrigen Losung von Rohacrylamid,
das durch Umsetzen von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheil eines kupferha1tigen Katalysators, der metallisches
Kupfer und oder Kupferverbindungen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 1000 ppm, berechnet als
Kupfer, enthalt, erhalten worden ist, und nachfolgende Behandlung der wässrigen AcryIamidlösung mit Ionenaustauschharzen
zur Reinigung umfasst. Eines der kennzeichnenden Merkmale der Erfindung beruht darin, dass die
wässrige Acrylamidlösung zuerst mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht und danach
einer doppelten Behandlung zuerst mit einem stark sauren Kationenaustauschharz und dann mit einem schwach basischen
Anio; naustauschharz unterworfen wird.
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Gemnss einer bevorzugten Auslührungsform der vorliegenden
Erfindung wird die wrissrige Acrylamidlösung so mit Sauerstoff
oder einem ^ .norstol'fhaltigen Gas in Kontakt gebracht,
dass die Konzentration des gelösten Sauerstoffes wenigstens auf 1 ppm gehalten wird, und die Sauerstoffbehandlung
wird vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 70°C und unter einem Druck
innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 20 kg'cm durchgeführt
.
Eine wässrige Acrylamid lösung, die durch Reaktion von
Acrylnitril mit Wasser in flüssiger Phase in Anwesenheit eines kupferhaItigen Katalysators erhalten wird, enthält
üblicherweise (1Ϊ nicht umgesetztes Acrylnitril, (2)
Ionen von Metallen wie Kupfer als auch Kupferkomplexionen wie Kupferaminkomplexionen, die von dem Katalysatorbestandteil
herrühren, (3) Verunreinigungen, die in dem
Ausgangsacrylnitril enthalten sind, wie Acetonitril, und
(4) Nebenprodukte wie organische Säuren, z.B. Acrylsäure.
Von diesen Verunreinigungen kann nicht umgesetztes Acrylnitril
leicht durch herkömmliche Verfahren wie durch Destillation entfernt werden. Kupfer in den Kupferionen
und Kupferkomplexionen kann ebenfalls leicht z.B. durch Behandeln mit einem stark sauren Kationenaustauschharz
in freier Form oder in Form von Ammoniumsalz entfernt werden.
Jedoch können weder organische Substanzen in den Kupferkomplexionen,
Restmengen von Nebenprodukten als auch die Verunreinigungen, die in dem Ausgangsacrylnitril enthalten
sind, zufriedenstellend durch eine blosse Anwendung von stark saurem Kaionenaustauschharz entfernt werden.
Es ist schwierig, Polyacrylamid zu erhalten, das hervorragende Koagulationsaktivitn't und Löslichkeit besitzt
und keine Veränderung im Laufe der Zeit erfährt, wenn
eine wässrige Lösung von Acrylamid verwendet wird, die
diese Verunreinigungen enthält.
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Im Gegensatz dazu wurde keine Veränderung der Eigenschaften
Verlaufe der Seit
im/ einer wässrigen Lösung von Acrylamid, das nach dem erfindungsgemnssen Verfahren gereinigt worden ist, und
der Eigenschafton von Polyacrylamid, das von einer wäss
rigen Lösung den gereinigten Acrylamide erhalten worden
ist, gefunden.
Der Grund dafür, dass die oben beschriebenen bemerkens
werten Wirkungen durch das Verfahren dieser Erfindung er zielt werden können, ist noch unklar. Es wird jedoch an
genommen, dass sehr kleine Mengen verschiedener Substan zen, die während der direkten Hydratation von Acrylnitril
i.i Anwesenheit eines kupferhaltigen Katalysators gebildet
werden, durch eine geeignete Behandlung mit Ionenaus- tauschharzen denaturiert und leicht adsorbierbar gemacht
werden und dass die oben beschriebene Änderung der Lagerbe ständigkeit der Eigenschaften der wässrigen Acrylamidlö-
ßung und des Polyacrylamide durch dasj Entfernen der verschiedenen Verunreinigungssubstanzen durch Adsorption
verhindert wird.
Es wird im allgemeinen beobachtet, dass sehr feine Teilchen von metallischem Kupfer und oder Kupferverbindungen,
die von dem kupferhaltigen Katalysator herrühren, In sehr
kleinen Mengen in der behandelten Reaktionsflüssigkeit
vorhanden sind. Es ist ausserst schwierig, solche sehr kleinen Teilchen durch ein übliches Elltrierverfahren bis
auf die gewünschten niedrigen Werte -.u entfernen. Beispielsweise ist eine wässrige Lösung von gereinigtem
Acrylamid, die durch Kolonnen der Ionenaustauschharze hindurchgeleitet worden ist, manchmal mit solchen sehr
kleinen Teilchen in einer Menge von etwa 1 ppm verschmutzt, die üblicherweise eine Neigung zeigen, die
Qualität der wässrigen Lösung von gereinigtem Acrylamid zu verschlechtern. Dieses unerwünschte Verschlechterungsphänomen wird jedoch überhaupt nicht beobachtet, wenn das
Verfahren dieser Erfindung durchgeführt wird, und darüber hinaue wird auch das in gleicher Weise unerwünschte Phä-
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nomen der· Polymerisation von \crylamid nicht beobachtet,
das hnul'ig während der l.ehandlung mit den Ionenaustauschharzen
aultritt.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird das Kupfer-I-ion
(CuH), das in der w-issrigen Acrylamidlösung vorhanden
ist, zum Kupfer-II-ion (Cu +) durch die Behandlung mit
Sauerstoff oxidiert. Obgleich das Ionenäquivalent bei der Behandlung mit dem Ionenaustauschharz auf diese Weise
erhöht wird, wird keine Verringerung in der laufenden Ionenaustauschkapazitat unter üblichen Betriebsbedingungen
für die Kolonne des Kationenaustauschharzes, z.B.bei
einer Durchflussrate von etwa 2 bis 20 l/h in Werten der
Volumengeschwindigkeit (SV), gefundeil, und in bestimmten Fallen wird eine Tendenz eines ziemlich leichten Anstieges
der Kapazität gefunden.
Beispiele fur die kupferha It igen Katalysatoren, die bei
dem Vorfahren dieser Erfindung brauchbar sind, sind (1)
metallisches Kupfer in Form von Draht oder Pulver und einem Kupierion, (2) reduziertes Kupfer, das durch Reduktion
einer Kupferverbindung wie Kupfer-II-oxid, Kupfer-II-hydroxid
oder eines Kupfersalzes bei einer hohen Temperatur von 100 bis 4000C mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid
erhalten worden ist, (3) reduziertes Kupfer, das durch Reduktion einer Kupferverbindung wie Kupfer-II-oxid,
Kupfer-II-hydroxid oder eines Kupfersalzes in flüssiger Phase mit einem Reduktionsmittel wie Hydrazin, einem Alkalimetall
oder Erdalkalimetallborhydrid oder Formaldehyd
erhalten worden ist, (4) reduziertes Kupfer, das durch Behandeln einer upferverbindung wie Kupfer-II-oxid,
Kupfer-II-hydroxid oder eines Kupfersalzes in flüssiger
Phase mit einem Metall erhalten worden ist, welches eine stärkere Ionisierungsneigung als Kupfer besitzt, wie
Zink, Aluminium, Eisen oder Zinn, (5) Raney-Kupfer, das durch Entwickeln einer aus Aluminium, Zink oder Magnesium
und Kupfer zusammengesetzten Rai. jy-Legierung erhalten
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worden ist, (β) metallisches Kupfer, das durch Pyrolyse
einer Organokupferverbindung wie Kupfer-II-formiat oder
Kupfer-II-oxa U1t bei einer Temperatur im Bereich von z.B.
1OO°C bis 4CK)0C erhalten worden ist, und (7) ein pyrolysiertcri
Produkt von Kupierhydrid. Diese kupferhaltigen
Katalysatoren können Chrom, Molybdän oder solch ein ähnliches
Metall enthalten, wie es üblicherweise ausaer Kupfer und zusätzlich zu herkömmlichen Trägermaterialien
verwendet wird.
Eine wässrige Acrylamid lösung, auf die das Reinigungsverfahren
dieser Erfindung angewendet werden kann, wird dadurch erhalten, dass Acrylnitril mit Wasser in einer fast
frei zu bestimmenden Menge, d.h. in einer Menge des zwei bis Fünfzigfachen der stöchiometrischen für Acrylnitril
er forderlichen Menge, bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 2OO°C, vorzugsweise 5O bis 15O°C, in Anwesenheit
des oben angegebenen kupferhaltigen Katalysators zur
Reaktion gebracht wird. Der verwendete Reaktionsdruck ist Atmosphürendruck oder ein höherer als Atmosphärendruck,
entsprechend dem sich spontan bei der verwendeten Reaktions-Dampfdruck
temperatur einstellenden /. Die Reaktion wird chargenweise oder kontinuierlich unter verschiedenen Bedingungen,
einschliesslieh unter Kontakt mit dem Katalysator im
Festbett oder im Schwebebett, durchgeführt. Zusätzlich
wird diese Reaktion in der flüssigen Phase zwischen dem Acrylnitril und Wasser in Anwesenhei, des kupferhaltigen
Katalysators lurchgeführt, wobei soweit wie möglich verhindert
wird, dass die Reaktionsbestandteile mit Sauerstoff oder einem sauers I offhaltigen Gas in Kontakt kommen
.
Die nach solch einem Verfahren erhaltene wässrige Lösung von Acrylamid enthält üblicherweise 6 bis 45 Gew.% Acrylamid
und aucli verschiedene Verunreinigungen der Art, wie
sie oben beschrieben worden sind. Acrylnitril und relativ grobe Katalysatorteilchen, die als Verunreinigungen in
der wässrigen Lösung enthalten sind, werden üblicherweise durch Destillation, Filtrierung und dergleichen vor der
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Behandlung mit den Ionenaustauschharzen entferiit.
Die oben beschriebene Reaktionsflüssigkeit wird dann einer
üblichen Destillationsbehandlung unterworfen im Hinblick auf das Abdes-. Lllieren von nicht umgesetztem Acrylnitril,
das in der Flüssigkeit enthalten ist, und das Konzentrieren derselben zu einer wässrigen Lösung von Acrylamid mit
einer Konzentration von z.B. 30 bis 50 Gew.%.
Wenn die Behandlung unter j., leichzeitiger Verhinderung des
Kontaktes zwischen der Reaktionsflüssigkeit und Sauerstoff oder dem sauerstoffhalt igen Gas durchgeführt wird,
kann der Betrieb wirtschaftlich bei Temperaturen von 50
bis 120°C und Drücken von 50 Torr bis 2 Atmosphären durchgeführt werden, obgleich diese Bereiche bis zu einem gewissen
Masse von der Zusammensetzung der Flüssigkeit abhängen.
Um den Kontakt Uer Reaktionsflüssigkeit mit Luft zu verhindern,
sollte die Anlage gegen die Aussenluft abgedichtet oder mit einem inerten Gas wie Stickstoff auch in dem
Falle abgeschirmt sein, dass die Anlage unter Atmosphärendruck verwendet wird. Wenn beispielsweise eine Waschflüssigkeit
von der Anlage in anderen Verfahronaachritten in
eine Destillationseinrichtung zur Rückgewinnung eingeführt
wird, sollte zu jeder Zeit verhindert werden, dass die Waschflüssigkeit mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltige
m Gas in Kontakt kommt.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung, bei dem nicht umgesetztes Acrylnitril und ein Teil des Wassers in der Reaktion*
ι Lussigkeit im wesentlichen unter Ausschluss von
Sauerstoff abdestilliert werden, liegt die zulässige Menge des vorhandenen Sauerstoffes in diesem Falle üblicherweise
höchstens bei 1 '30, vorzugsweise bei höchstens 1/100, im Gewichtsverhältnis zu der Menge des Kupfer-I-ions,
obgleich die zulässige Menge des Sauerstoffes in
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Übereinstimmung mit den Konzentrationen von Acrylamid
und Kupfer-I-ion in der Flüssigkeit und in Übereinstim
mung mit der Tem ratur der FIi ssigkeit variieren kann.
Eine wässj^ge \cry lamidlösung, auf die das Verfahren
dieser Erfindung anwendbar ist, ist üblicherweise 1 bis 8(J Gew Tig , vorzugsweise 3 bis fiO Gew.-%ig, an Acrylamid
und enthalt metallisches Kupfer oder Kupferverbindungen
in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 1000 ppm, iblicherweise 5 1. is '500 ppm, berechnet als
Kupfer. Die Kupferverbindungen, die in der wässrigen Acry lamidbisung enthalten sind, umfassen Kupferoxide
und Kupferhydroxide wie auch ionische Verbindungen wie Kupfersalze.
'Me oben angegebene wässrige Acry laniidlosung wird dann
vor der Behandlung mit den Ionenaustauschharzen mit Sauerstoff oder einem sauers toifhaltigen Gas in Kontakt gebracht.
Selbst wenn die Menge an Sauerstoff oder sauerstoff ha It igein Gas klein ist, wird ein technischer Fortschritt
erreicht.
Um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen, wird es
bevorzugt, dass die Konzentration des in der wässrigen
Acrylamidlösung gelösten Sauerstoffes auf wenigstens Ί ppm gehalten wird.
Der Grund da fur, dass die Konzentration des in der wässrigen
Acrylamidlösung gelösten Sauerstoffes auf wenigstens Λ ppm gehalten werden sollte, ist der, dass, wenn irgendeine
mit dem gelösten Sauerstoff reagierende Substanz in einer relativ grossen Menge vorhanden ist, die Menge des
Sauerstoffes hriufig unzureichend wird, so dass die gewünschte Wirkung nicht in zufriedenstellenderweise erzielt
werden kann. Als eine weitere Erklärung wird auch angenommen, dass die Reaktion zwischen dem gelösten Sauerstoff
und Substanzen, die mit ihm reagieren können, d.h. reaktionsfähigen Subst;·-.zen, die aus Kupfer und'oder
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Kupferverbindungen und anderen unbekannten Substanzen zusammengesetzt sind, über eine relativ lange Zeitdauer
stattfindet.
Es sind keine speziellen Angaben bezüglich der tatsächlichen
Mittel notwendig, die zur Durchführung der Sauerstoffbehandlung
bei dem Verfahren dieser Erfindung geeignet sind. Sol< · eine Sauerstof !'behandlung kann leicht
durch einfaches Einblasen von Sauerstoff oder eines sauerstof fhaltigen Gases, wie Stickstoff, in die wässrige Lösung
ti< or durch Mischen der Lösung mit einer mit Sauerstoff
gesättigten Flüssigkeit erreicht werden. Eine bevorzjgte Konzentration von Sauerstoff in der wässrigen
Lösu ig ist im wesentlichen eine gesättigte Konzentration,
die ;jrösser als 4 ppm ist. Ein Beispiel der bevorzugten Konzentration ist 8 ppm au gelöstem Sauerstoff, die durch
EinbLasen von Sauerstoff in die wässrige Lösung unter
Atmojphärendruck erzeugt wird. Wenn jedoch die Konzentration
des in der wässrigen Lösung gelösten Sauerstoffes kleiner als 4 ppm ist, wird die Sauerstoffbehandlung bezüglich
der erzielten Ergebnisse nicht zufriedenstellend sein Typische Verfahrensbedingungen für die Sauerstoffbehandlung
schliessen einen Temperaturbereich von 0 bis
70°C, vorzugsweise 10 bis 50°c, und einen Druckbereich
2 2
von O,l bis 20 kg/cm , vorzugsweise O,β bis 10 kg/cm ,
ein. Die Behandlungszeit wird offenbar durch die Konzentration des in der wässrigen Lösung gelösten Sauerstoffes
und durch die Temperatur beeinflusst, aber eine Behandlungszeit von 1 Minute bis zu 100 Stunden, vorzugsweise
länger als 10 Minuten, noch stärker zu bevorzugen 10 Minuten bis 10 Stunden, ist üblicherweis, angebracht.
Die wässrige \crylamidlosunq;, die mit Sauerstoff oder
einem sauerstoffhaIt igen Gas mit einer Konzentration von
Sauerstoff, der in der wässrigen Lösung gelöst ist, von wenigstens 4 ppm in Kontakt gebracht wird, wobei sie der
Sauerstoff behandlung unterworfen wird oder nicht, wird dann der Behandlung mit den Ionenaustauschharzen unterwor-
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- A4- -
Jh
fen, um Verui -einigungen durch Adsorption zu entfernen.
Gemäss dem Verfahren dieser Erfindung wird die wässrige
Acrylamidlösung dadurch gereinigt, dass sie der Behandlung
zuerst mit einem stark sauren Kationenaustauschharz und dann mit einem schwach basischen Anionenaustauschharz
unterworfen wird.
Stark saure Kationenaustauschharze, die für das Verfahren
dieser Erfindung brauchbar sind, können aus üblichen ausgewählt wt.-.den, die durch Sulfonieren von Styrol-diviny!benzo
I-Copolymer erhalten werden. Typisch für solche
Harze sind beispielsweise Amberlite IR-12OB (Röhm & Haas,
U.S.A.), Lewatit SP-1J2 (Bayer, Bundesrepublik Deutschland) und Diaion PK212 (Mitsubishi Kasai Kogyo K.K.,
Japan). Das Harz per se kann in Gelform oder in makroporöser Form vorliegen. Das Gegenion in den Austauschgruppen
des stark sauren Kationenaustauschharzes liegt vorzugsweise in der Η-Form vor in Anbetracht der Rate des
zu entfernenden Kupfers.
Der pH-Wert der wässrigen Acrylamidlösung, die mit dem
stark sauren Kationenaustauschharz behandelt worden ist, wird üblicherweise auf 3,5 bis 4,0 abgesenkt. Demzufolge
neigt die wässrige Acrylamidlösung dazu, in der Nähe des Auslasses der Apparatur zur Behandlung mit dem stark
sauren Kationenaustauschharz. und des Einlasses der Apparatur
zur Behandlung mit dem schwach basischen Anionenaustauschharz
zu polymerisieren. In diesem Falle kann Polymerisation von Acrylamid durch Optimalisierung der
Harzbehandlungsbedingungen wie folgt verhindert werden:
Polymerisation von Acrylamid kann dadurch verhindert werden, (a) dass die Behandlungseinrichtungen, die während
des Reinigungsverfahrens mit der wässrigen Acrylamidlösung
in Kontakt kommen, insbesondere der Bereich der Festbettkolonne, mit einem synthetischen Harz wie
einem Phenolharz, Polyethylen, Polypropylen oder PoIy-
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vinylchlorid beschichtet werden oder (b) dass die Durchflussrate der wässrigen Lösung, die durch die Festbettkolonne fliesst, auf einen Bereich von 2 bis 20 m/h in
Werten der Leitungsgeschwindigkeit gesteuert wird.
Der Durchfluss der wässrigen \crylamidlösung, die in die
Festbettkolonne aus dem Ionenaustauschharz eingeleitet wird, kann en .eder ansteigend oder abfallend sein. Die
Temperatur der fliessenden Flüssigkeit liegt innerhalb des Bereiches von 5 bis 50°C, vorzugsweise 10 bis 30°C,
im Hinblick auf die Stabilität der wässrigen Acrylamidlösung. Entaktivierte Ionenaustauschharze werden nach
herkömmlichen Verfahren regeneriert.
Die wässrige Acrylamid Lösung wird nach der Behandlung
mit dem stark sauren Kationenaustauschharz dann mit einem schwach basischen Anionenaustauschharz behandelt.
Schwach basische Anionenaustauschharze, die für das Verfahren nach dieser Erfindung brauchbar sind, werden im
allgemeinen durch Chlormethylierung von Styroldivinylbenzol-Copolymer und nachfolgender Aminierung des chlormethylierten Copolymereη mit einem primären oder sekundären Amin hergestellt. Die Austauschgruppen können aus
üblichen ausgewählt werden, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe tragen. Beispiele für das
schwach basische Anionenaustauschharz sind z.B. Amberlite IRA-93 (Rohm & Haas, U.S.A.), Lewatit MP62 (Bayer, Bundesrepublik Deutschland) und Diaion WAlO (Mitsubishi
Kasei Kogyo K.K., Japan). Das Harz per se kann in Gelform oder in makroporöser Form vorliegen. Das Gegenion
in den Austauschgruppen des schwach basischen Anionenaustauschharzes liegt vorzugsweise in der OH-Form vor.
Die Bedingungen für die Ionenaustauschbehandlung mit dem schwach basischen Anionenaustauschharz sind fast die
gleichen wie die, die für die Behandlung mit dem stark sauren Kationenaustauschharz angewendet werden.
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- it -
Das Verfanren dieser Erfindung enthält die Doppelbehandlung mit dem stark sauren Kationenaustauschharz, woraufhin
das schwach basische \nionenaustauschharz folgt, als eine der unerlässlichen Bedingungen. Fehlt diese, so
führen die Ergebnisse zu einer wässrigen Acrylamidlösung
mit einem pH-Wert, der hoch wie 9 bis 11 ist, und mit einer Neigung, Verunreinigungen zu bilden und denaturiert
zu werd» . Wie oben angegeben wurde, erlaubt das Verfahren dieser Erfindung nicht die Bildung von Verunreinigungen,
wie sie sich ergeben, wenn eine wässrige ^crylamidlösung mit einem .^ionenaustauschharz und dann
mit einem Kationenaustauschharz behandelt wird. Darüber hinaus weist das Verfahren dieser Erfindung nicht die
Nachteile auf, die sich ergeben, wenn gemischte Betten von Ionenaustauschharzen verwende! werden, wie nämlich
die Bildung von Verunreinigungen, Verlust an Ionenaustauschharzen bei Regenerierung und zur Zeit der Bildung
der gemischten Betten und Komplikationen beim Betrieb.
Die wässrige Lösung der vorliegenden Erfindung besitzt einen fast neutralen pH-Wert nach der Behandlung mit dem
schwach basischen Anionenaustauschharz, und Verunreinigungen, die in der Lösung enthalten sind und die Qualität
des Polyacrylamide verschlechtern können, können bis zu solch einem Ausmass eliminiert werden, dass die Eigenschaften
des Polyacrylamide für alle praktischen Zwecke nicht beeinflusst werden.
Wie im einzelnen beschrieben worden ist, umfasst das Gesamtverfahren
nach der vorliegenden Erfindung das Umsetzen von Acrylnitril mit Wassei in der flüssigen Phase in Anwesenheit
eines kupferhaltigen Katalysators, das ^destillieren von nicht umgesetztem Acrylnitril und einigem Wasser
im wesentlichen unter Ausschluss von Sauerstoff, das Behandeln der Reaktionsflüssigkeit mit Sauerstoff oder
einem sauerstoffhaltigen Gas, in dem die Konzentration
des gelösten Sauerstoffes auf wenigstens 4 ppm gehalten wird, und weiteres Behandeln dor Lösung mit einem stark
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sauren Kationenaustauschharz und nachfolgend mit einem schwach basischen Anionenaustauschharz. Als eine Abwandlung
kann eine Behandlung der Reaktionsflüssigkeit mit
einem stark sauren Kationenaustauschharz vor der Behandlung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas
erfolgen, nach der die Doppelbehandlung mit einem stark sauren Kationenaustauschharz und dann einem schwach basischen
Anionen; nstauschharz folgt.
Beispiel ΐ
In einen Schwebebettreaktor, bei dem Raney-Kupfer als
Katalysator verwendet wurde, wurden kontinuierlich vorher deoxidiertes Acrylnitril und deoxidiertes reines Wasser
eingeleitet. Die entstandene Reaktions flüssigkeit wurde in ein Katalysator filter (Edelstahlnetze mit Maschenweiten
von 2000 Mesh wurden als Filter verwendet) übergeführt,
das direkt mit dem Reaktor verbunden war, wo die Reaktionsflüssigkeit filtriert wurde. Das Filtrat wurde
zu einem Destillationsturm übergeführt, der direkt mit
dem Katalysator filter verbunden war und unter verringertem Druck betrieben wurde, wo fast das gesamte nicht umgesetzte
Acrylnitril und ein Teil Wasser abdestilliert wurden, um eine wässrige Acrylamidlösung mit einer Konzentration
von 33 Gew.-T als Bodensatz dea Destillationsturmes zu erhalten. Die Analyse dieser wässrigen Lö
sung (im folgenden einfach als "wässrige Rohlösung" be zeichnet) zeigte, dass die Menge des verbliebenen Acryl-
nitrils geringer als 0,l%war und die Konzentration von
Kupfer 12Ο ppm betrug.
Dieses Experiment wurde drei Wochen lang fortgesetzt und die erhaltene wässrige Rohlösung wurde in eine Reihe von
200 1-Behältern gegeben, in denen die Lösung drei Stunden
lang durch Einblasen von Luft bei üblicher Temperatur unter Atmosphärendruck behandelt wurde. Während und nach
der Behandlung betrug die Konzentration des in der wäss rigen Rohlösung gelösten Sauerstoffes etwa 8 ppm. Eine
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lonenaustauschkoloiine aus Glas mit 20 mm innerem Durchmesser und 1 m Länge wurde mit 200 ml Amberlite IR-12OB
(Rohm & Jlias, U.S.A.) als stark saurem Kationenaustauschharz bepackt, unu dieses Ionenaustauschharz wurde in die
Η-Form regeneriert. Eine in der Grosse der oben beschriebenen ähnliche Kolonne wurde mit 2OO ml Lewatit MP-62
(Ba;er, Bundesrepublik Deutschland) als schwach basisch>
i.i Anionenuustauschharz bepackt, und dieses Ionenaustauschharz wurde in freier Form (OH-Form,) gehalten. Diese
Kolonne wurde direkt mit dem Auslass der Kationenaustauschsaule verbunden. Die der Sauerstoffbehandlung unterworfene wässrige Rohlösung wurde dann durch die Kolonnen mit einer Durchflussrate von 1 1/h hindurchgeleitet.
Da der Auslauf einen pH-Wert besass, der innerhalb des Bereiches von 3 bis 8 variierte, wurden ab und zu Chlorwasserstoffsäure oder kaustische Soda zu dem Auslauf hinzugegeben, um den pH-Wert auf 7,0 oder in der Nähe dieses
Wertes einzustellen. (Die im pH-Wert eingestellte Flüssigkeit wird im folgenden als "gereinigte Flüssigkeit"
bezeichnet.)
Die gereinigte Flüssigkeit, die durch Hindurchleiten der wässrigen Roh lösung durch die Ionenaustauschkolonnen für
die Zeitdauer von 4 Tagen erhalten worden war, besass eine Kupferkonzentration von 0,05 ppm oder weniger.
Am nächsten Tag, nach Fertigstellung der Ionenaustuuschbehandlung, wurde diese gereinigte Flüssigkeit der Polymerisation unterworfen, die adiabatisch in Anwesenheit
eines gemischten Redox-Katalysators durchgeführt wurde, der aus Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit zusammengesetzt war. Die Polymerisationszeit betrug 5O Minuten.
Nachdem die Polymerisationstemperatur die maximale Temperatur erreicht hatte, wurde das Gefriss, in dem das Polymer enthalten war, in ein auf 90°C gehaltenes Wasserbad
übergeführt und stationär zwei Stunden lang stehen gelassen und dann ahgeküliLt. Der entstandene Inhalt wurde
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dann dünn geschnit ι ei., in Methanol aufgenommen, pulverisiert, entwässert unct dann unter verringertem Druck bei
5O°C eine Stunde lanr; getrocknet, wol»ei pulverförmiges
Polyacrylamid erhalten wurde.
Dieses Polymer war l<icht bei normaler Temperatur in
Wasser löslich iind es wurde gefunden, dass es ein Molekulargewicht vo ΙΟ. 'OO.OOQ besass, wenn dieses nach dem
Viskositiitsverlahrcn gemessen wurde. Es wurde kein Polymer nachgewiesen, als die far die Ionenaustauschbehandlung verwendeten Kc lonnen untersucht wurden.
Die gereinigte Flüssigkeit wurde "IO Tage bei normaler
Temperatur aufbewahrt und U.. >n einem ähnlichen Polymerisationstest unterworfen. Die Polymerisationszeit betrug
in diesem Falle 5^> Minuten. Das Polymerisationsprodukt
wurde in der gleichen Weise, wie es oben beschrieben ist, behandelt. Das entstandene Polymer besass gute Löslichkeit in Wasser und ein Molekulargewicht von 10.800.0OO
und es wurde fast die gleiche Qualität wie bei dem Polymer gefunden, das aus der nicht gelagerten gereinigten
Flüssigkeit hergestellt worden war.
Das gleiche Experiment, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass eine gleichvolumige Mischung uus Luft und Stickstoff (Verhältnis 1:1)
anstelle von Luft vorwendet wurde. Während und nach der Behandlung mit der Gasmischung betrug die Konzentration
des in der wässrigen Rohlösung gelösten Sauerstoffes etwa 4 ppm, während die Konzentration von Kupfer in der
gereinigten Flüssigkeit weniger als O,O5 ppm betrug. 4m
nächsten Tag, nach Fertigstellung der Ionenaustauschbehandlung, wurde die gereinigte Flüssigkeit der Polymerisation unterworfen (Polymeriaationszeit 62 Minuten). Das
entstandene Polymer besass gute Löslichkeit in Wasser und ein Molekulargewicht von 11.000.000 . Bb wurde
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kein Polymer nachgewiesen, als die l'ur die Ionenaustauschbehandlung verwendeten Kolonnen untersucht wurden.
Die 30 %age lang gelagerte gereinigte Flüssigkeit wurde
auch der Polymerisation unterworfen (Polyaerisationszeit
GO Minuten). Das entstandene Polymer besass gute Löslichkeit in Wasser und ein Molekulargewicht von
1Ο.5ΟΟ.ΟΟΟ, und es wurde fast die gleiche Qualität wie bei dem Polymer gefunden, das von der nicht gelagerten
gereinigten Flüssigkeit hergestellt worden war.
Das gleiche Experiment, das in Beispiel 1 beschrieben
ist, wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die SauerstofIbehandlung weggelassen wurde. Die wässrige Rohlösung, die von dem DestiI IaI ions turm entnommen wurde, wurde sofort zu den Kolonnen i'iir Kationen- und Anionenaustauschbehandlungen gedihrt, wobei verhindert wurde, dass
die Lösung mit Sauerstoff in Kontakt kam. In der entstandenen Flüssigkeit wurde dann der pH-Wert in der offenen
Luft eingestellt, um eine gereinigte Flüssigkeit zu erhalten. Die Konzentration dos in der wässrigen Rohlösung
gelösten Sauerstoffes war kleiner als 0,2 ppm, während die Konzentral lon an Kupfer in der gereinigten Flüssigkeit innerhalb eines Bereiches von 1 bis 3 ppm während
der viertägigen Ionenaustauschbehandlung war und weit
unter dem in dem Produkt gewünschten Wert lag. Als die für die Kationen- und Anionenaustauschbehandlungen verwendeten Kolonnen untersucht wurden, wurde in beiden Kolonnen eine grosse Menge eines Polymers in Popcorn-Form
beobachtet. Es wurde daher angenommen, dass die Kolonnen verstopfen würden, wenn sie kontinuierlich über eine
längere Zeitdauer verwendet worden wären.
Um restliches Kupfer zu entfernen, das im Vergleichsbeispiel 1 nicht entfernt werden konnte, wurde ein poröses
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Porzellanfilter vor der Ionenaustauschkolonne vorgesehen. Als das gleiche Experiment, das in Vergleichsbeispiel 1
beschrieben wurde, durchgeführt wurde, verstopfte das
Porzellanfilter in etwa 1 Tag. Die Konzentration an Kupfer in der entstandenen gereinigten Flüssigkeit betrug
etwa 0,05 ppn. Die Polymerisationszeit betrug 70 Minuten. Das entstaidene Polymer besass gute Löslichkeit
in Wasser und ein Molekulargewicht von 9.000.000. Die 30 Tage lang gelagerte gereinigte Flüssigkeit wurde auch
der Polymerisatior unterworfen (Polymerisationszeit 4 Stunden und 55 Miruten). Das entstandene Polymer zeigte
unzureichende Löslichkeit in Wasser und war merklich denaturiert. Ein unlöslicher Anteil des Polymeren erreichte
etwa 1/3 des Polymeren.
Vergleichsbeispie1 3
Die Ionenaustausch behandlung wurde in der gleichen Weise,
wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme durchgeführt, dass Diaion ΡΛ316 (stark basisch) als Anionenaustauschharz
in der OH-Form anstelle von Lewatit
MP-G2 aus Beispiel 1 (schwach basisches) Anionenauatauschharz
verwendet wurde Der pH-Wert der entstandenen wässrigen Acrylamidlösung war 9,5.
Beim Verlauf nach Beispiel 1 wurde eine weitere Kationenaus
tauschkolonne hinzugefügt. Eine Glas-Ionenaustauschkolonne
mit 20 mm inierem Durchmesser und 1 m Länge wur de mit 200 ml Amberlite IR-120B (Rohm & Haas, U.S.A.)
als stark saurem Kationenaustauschharz bepackt, und dieses Ionenaustauschharz wurde in die Η-Form regeneriert.
Eine in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, erhaltene wässrige Rohlösung wurde durch
diese Kolonne mit einer Durchflussrate von 1 l/h hindurchgeleitet.
Der Auslauf wurde dann der Luftbehandlung,
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der Kationenaustauschbehandlung, der Anionenaustauschbehandlung
und der pH-Wert-Einstellung unterworfen, die in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist,
durchgeführt wurden. Die nach einer zweitägigen Ionenaustauschbehandlung
erhaltene gereinigte Flüssigkeit besass eine Kupferkonzentration von 0,05 ppm oder weniger.
Am nächsten Tag wurde die gereinigte Flüssigkeit der Polymerisation unterworfen (Polymerisationszeit 55 Minuten).
Das entstandene Polymer besass gute. Löslichkeit in Wasser und ein Molekulargewicht von 9.600.000. Die 30
Tage lang gelagerte gereinigte Flüssigkeit wurde auch der Polymerisation unterworfen (Polymerisationszeit 51
Minuten). Das entstandene Polymer besass gute Löslichkeit in Wasser und ein Molekulargewicht von 9.9ΟΟ.ΟΟΟ, und es
wurde fast die gleiche Qualität wie bei dem Polymer gefunden, das von der nicht gelagerten gereinigten Flüssigkeit
hergestellt worden war.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Reinigung von wässrigen Acrylamidlö-
suneen, die durch Umsetzen von Acrylnitril mit Wasser
. flüssiger Phase
in/ in Anwesenheit eines cupferhaltigen Katalysators, der 1 bis 1000 ppm metallisches Kupfer und''
oder Kupferverbindungen enthält, erhalten werden, durch Abuestillieren von nicht umgesetztem Acrylnitril und einem Teil des Wassers von der so erhaltenen Rohlösung im wesentlichen unter Ausschluss
von Sauerstoff und nachfolgendes Reinigen der entstehenden wässrigen Lösung durch Ionenaustauschharzbehandlung, dadurch gekennzeichnet , dass die wässrige Rohlösung von
Acrylamid mit einem Gas in Kontakt gebracht wird, das aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und
sauerstoffhaltigen Gasen, ausgewählt ist, wobei die in der Lösung gelöste Sauerstoffmenge wenigstens
4 ppm beträgt, und danach die wässrige Lösung einer doppelten Behandlung, nämlich zuerst mit einem
stark sauren Kationenaustauschharz und dann mit einem schwach basischen Anionenaustauschharz, unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration
des in der wässrigen Lösung gelösten Sauerstoffes etwa 8 ppm beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die doppelte Behandlung bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von
0 bis 70 C und Drücken innerhalb des Bereiches von 0,3 bAj 20 kg/cm durchgeführt wird.
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ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die für die Sauerstoff
behandlung erforderliche Zeit wenigstens 10 Minuten beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass es weiterhin eine Vorbehandlung der wässrigen Rohlösung von Acrylamid mit einem stark sauren Kationenaustauschharz
vor dem Kontakt mit Sauerstoff und'oder sauerstoff· haltigen Gasen umfasst.
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