DE3405217A1 - Dampfreformierung von methanol - Google Patents

Dampfreformierung von methanol

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DE3405217A1 DE19843405217 DE3405217A DE3405217A1 DE 3405217 A1 DE3405217 A1 DE 3405217A1 DE 19843405217 DE19843405217 DE 19843405217 DE 3405217 A DE3405217 A DE 3405217A DE 3405217 A1 DE3405217 A1 DE 3405217A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dampfreformierung von Methanol, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung p. eines reformierten Gases, das Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas in guter Ausbeute enthält, durch Dampfphasenreaktion von Methanol und Wasser in Gegenwart von Katalysatoren.
-0 Wasserstoffgas wird in vielen Industrien verwendet. Es wird z.B. in großem Umfang bei der Ammoniaksynthese, beim
Hydrieren verschiedener Arten von organischen Verbindungen, bei der Ölraffinierung und bei der Entschwefelung, usw. verwendet. Es wird ebenfalls in der metallurgischen Industrie jg und in der Halbleiterindustrie benötigt.
Weiterhin wird angenommen, daß Wasserstoffgas eine neue Energiequelle im Zusammenhang mit neuen Verbesserungen in den Treibstoffbatterientechnologien ist. Deshalb hat sich die Nachfrage nach Wasserstoffgas beträchtlich erweitert.
übliche Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas umfassen eine Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, wie verflüssigtes Petroliumgas (LPG), verflüssigtes Erdgas (LNG) und Naphtha. Gemäß den üblichen Verfahren werden Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus einem reformierten Gas, das Wasserstoffgas, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, und erhalten wurde durch die genannten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas, entfernt. Die üblichen Verfahren haben mehrere Nachteile, die darin bestehen, daß
1. der Preis der Ausgangsmaterialien, Kohlenwasserstoffe, nach dem ölschock weiter steigt, und die Lieferung der Ausgangsmaterialien, Kohlenwasserstoffe, sehr unbeständig ist,
2. eine Entschwefelung der Ausgangsmaterialien nötig ist, 3. eine hohe Reaktionstemperatur von 800 - 10000C zur Dampfreformierung benötigt wird, usw. Deshalb sind die üblichen Methoden für eine Wasserstoffgasproduktion in großem Maßstab geeignet, aber ungenügend für eine Wasser-
stoffgasproduktion in mittlerem oder kleinem Maßstab.
Im Gegensatz dazu hat die Wasserstoffgasproduktion durch Dampfreformierung von Methanol verschiedene Vorteile, die darin bestehen, daß
1. die Reaktionstemperatur relativ gering ist,
2. die Trennung des Wasserstoffgases vom reformierten Gas einfach ist,
3. keine Entschwefelung benötigt wird, da das Ausgangsmaterial Methanol ist, usw. Das Verfahren kann auch leicht in Anlagen großen und kleinen Maßstabs durchgeführt werden, da es als Ausgangsmaterial billiges und leicht transportierbares Methanol verwendet.
Die Dampfreformierungsreaktion von Methanol (CH-,ΟΗ + HpO—^SH^ + CO^) ist seit langem bekannt, und es gibt einige Patente,-die sich auf die Reaktion beziehen. Im allgemeinen wird die Reaktion so ausgeführt, daß das molare Verhältnis von Wasser zu Methanol 1,0 oder mehr beträgt. Die Reaktion ergibt ein Naßgas (im folgenden als Naßgas bezeichnet), das kompensierbare Komponenten, wie Methanol und Wasser, enthält, und ein reformiertes Gas. Nach der Reaktion wird das reformierte Gas, das Wasserstoff und Kohlendioxid enthält, durch Kühlen aus dem Naßgas entfernt. Ein industrielles Problem hierbei ist die Behandlung der kondensierten Flüssigkeit.
üblicherweise wird die kondensierte Flüssigkeit ohne Behandlung, wie in Abb. 5 , beseitigt oder die kondensierte Flüssigkeit, die durch die Dampf-Flüssigtrennungsbehandlung erhalten wurde, wird in das Reaktionssystem zurückgeführt, wie in Abb. 6, um dadurch die kondensierte Flüssigkeit zusammen mit·dem Ausgangsmaterial·.Methanol und Wasser wiederzuverwenden. Bei der ersten Verfahrensweise entsteht ein großes Problem aus der Sicht der Verschmutzung, da die kondensierte Flüssigkeit eine beträchtliche Menge an organischen Komponenten, wie unreagiertes Methanol und Komponenten mit hohem Siedepunkt enthält. Bei der zweiten Verfahrensweise werden die Spuren an Äthanol, die in dem Ausgangsmaterial Methanol enthalten sind, angereichert, da sie beim üblichen Reaktionsverfahren kaum umgewandelt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Dampfreformierung von Methanol,zur Verfügung zu stellen, bei dem organische Komponenten weitgehend aus der kondensierten Flüssigkeit, die durch Trennung der gasförmigen Komponenten vom hergestellten Gas in der Dampfreformierungsreaktion von Methanol erhalten wurde , beseitigt sind, um dadurch Abwasser ohne Verschmutzung zu entlassen.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Dampfreformierung von Methanol zur Verfügung zu stellen, bei dem organische Komponenten weitgehend aus der kondensierten Flüssigkeit, die durch Trennung der gasförmigen Komponenten vom hergestellten Gas in der Dampfreformierungsreaktion von Methanol erhalten wurde, beseitigt sind, um von der kondensierten Flüssigkeit, die im System erhalten wurde, wieder Gebrauch zu machen.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Dampfreformierung von Methanol zur Verfügung zu stellen, das keine spezifische und komplexe Abwasserbehandlung für die kondensierte Flüssigkeit, die durch die Trennung von gasförmigen Komponenten vom hergestellten Gas in der Dampfreformierungsreaktion von Methanol erhalten wurde,
verlangt.
25
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Anstieg des Äthanolgehalts die Reaktionsgeschwindigkeit in der Dampfreformierungsreaktion von Methanol negativ beeinflußt und sogar bei kleinen Mengen eine negative Wirkung hat. Infolgedessen wurde gefunden, daß die Umwandlung von Methanol beträchtlich sinkt, wenn Äthanol angereichert wird, und dies verringert in starkem Maße den Vorteil des Rückführverfahrens (recycle process).
Es wurden ebenfalls Untersuchungen durchgeführt, um die kondensierte Flüssigkeit, die in der Dampfreformierungsreaktion von Methanol erhalten wird, verschmutzungsfrei oder unschädlich zum Wiedergebrauch zu machen. Als Folge
wurden ausgezeichnete Katalysatoren zur Behandlung der kondensierten Flüssigkeit gefunden.
Die Erfindung stellt ein Dampfreformierungsverfahren von Methanol zur Verfügung,-worin ein reformiertes Gas, das Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas enthält, erhalten wird durch Gasphasenreaktion von Methanol und Wasser in Gegenwart von Katalysatoren und dadurch gekennzeichnet ist, daß die kondensierte Flüssigkeit, die nach Trennung der gasförmigen Komponenten von dem Gas, das durch die Dampfreformierungsreaktion von Methanol hergestellt wurde, erhalten wurde oder eine Mischung der kondensierten Flüssigkeit mit Wasser in Kontakt gebracht wird mit solchen Katalysatoren (I), die Kupferoxid (A), Oxide wenigstens
*5 einer Art von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Aluminium und Chrom (B) und Oxide
der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems (C), enthalten oder solchen Katalysatoren (II), die die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, aufgebracht auf Trä-
20 gern,umfassen.
Abb. 1 - Abb. 4 zeigen typische Beispiele des Verfahrensablaufs zur Durchführung der Dampfreformierungsreaktion von Methanol bei der vorliegenden Erfindung. Abb. 5 und 6 zeigen Beispiele von üblichen Verfahrenabläufen.
Erfindungsgemäß werden z.B. folgende Katalysatoren zur katalytischen Behandlung eines Naßgases, ausgetragen aus dem Reaktor zur Dampfreformierung von Methanol, verwendet.
Die katalytische Behandlung bezieht sich auf die kondensierte Flüssigkeit in der Gasphase nach der Abtrennungeines gebildeten Gases durch Kühlen. Es werden solche Katalysatoren (I) verwendet, die als aktive Komponente Kupferoxid
(A), Oxide wenigstens einer Art von Metallen, aus-35
gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Aluminium und Chrom (B) und Oxide der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems (C) enthalten. Von diesen werden solche Kombinationen, wie Kupferoxid - Zinkoxid - Aluminiumoxid, Kupfer-
1 oxid', Zinkoxid und Kupferoxid - Zinkoxid - Chromoxid, zu denen zu jedem von ihnen eine oder mehrere Arten eines Oxids von Kobalt, Platin und Palladium zugegeben werden, besonders bevorzugt. Alternativ werden solche Katalysatoren (II) verwendet, die- das Aufbringen (supporting) von Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Oxide, Hydroxide, Ammoiumsalze,Sulfate,Hydrochlorid t Phosphate, Carbonate, Nitrate und andere Salze anorganischer Säuren, Formate, Acetate , Oxalate und andere Salze organischer Säuren und Komplexe, wie Carbon-yle der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, auf übliche Träger, wie Aktivkohle, Ziegel, Bimsstein, Diatomeenerde, Tonerde, Kieselerde, eine Mischung aus Kieselerde/Tonerde, Titanerde, Zirkonerde, natürliche und synthetische Zeolite, usw., umfassen. Von diesen sind solche Katalysatoren, wie Nickel-, Kobalt-, Platin- oder Palladiummetalle oder Verbindungen daraus, aufgebrachtauf Aktivkohle, Ziegel., .Diatomeenerde oder Zeolit, bevorzugt.Bei den genannten Katalysatoren sind Metallverbindungen gegenüber den reinen Me-
20 tallen bevorzugt.
Die Katalysatoren (I) sollten im Atomverhältnis 1 Kupfer, 0,2 - 2, vorzugsweise 0,3 - 1,5, Zink bzw. Chrom, 0,01 1,5, vorzugsweise 0,04 - 1 Aluminium und 0,01 - 3, vor-
25 zugsweise 0,05 - 2'Metalle der Gruppe VIII enthalten.
Die Katalysatoren (II) sollten 0,01 - 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 - 30 Gewichtsteile,an Metallen oder Verbindungen daraus pro 100 Gewichtsteile Träger enthalten. ·
Erfindungsgemäß soll das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nicht im einzelnen begrenzt sein, und die Katalysatoren können nur die Oxide, die Verbindungen oder die Metalle selbst jeweils in den vorher genannten Verhältnissen, enthalten, übliche Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren (I) umfassen z.B. (1) ein Verfahren, bei dem Pulveroxide, die getrennt hergestellt wurden, homogen gemischt werden, (2) ein Verfahren, bei dem eine Mischung von
1 Oxiden erhalten wird, wobei Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate zu einer wässrigen Mischung von wasserlöslichen Salzen gegeben werden, um Mitfällung zu bewirken, und anschließendes . Kalzinieren an der Luft, und (3) ein Verfahren, bei dem eine Mischung von Oxiden erhalten wird, wobei ein Teil von Metalloxiden vor dem Kalzinieren zu einem Teil von Metallcopre.cipitaten gegeben wird. Es werden auch übliche Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren (II) verwendet. Z.B. werden die Katalysatoren (II) hergestellt durch Eintauchen der Träger in eine wässrige Lösung der Metallverbindungen, gefolgt von Trocknen oder Kalzinieren. Die Reinheit der Verbindungen sollte nicht im einzelnen begrenzt werden, und Reagenzien erster Güte · zu industriellen Chemikalien können beliebig verwendet werden.
15
Diese Katalysatoren werden vorher erhitzt zur Reduktion bei 150 bis 400°C in einer Atmosphäre eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas oder einer Mischung davon, um die Katalysatoren zu aktivieren, oder die erhitzten Katalysatoren werden in Kontakt mit Methanol oder einer Mischung aus Methanol und Wasser gebracht, um die Katalysatoren für die Aktivierung zu reduzieren durch den Gebrauch von reduzierendem Gas, wie Wasserstoffgas oder Kohlenmonoxidgas, hergestellt durch Zersetzung von
25 Methanol.
Erfindungsgemäß sollte das abgedampfte Gas der kondensierten Flüssigkeit bei 150 - 600 0C, vorzugsweise 200 - 4500C,
ρ
und einem Druck von 50 kg/cm G oder weniger, vorzugsweise bei normalem Druck bis 30 kg/cm G, behandelt werden. Die
_1 Raumgeschwindigkeit des Dampfes sollte 50 - 50 000 h , vorzugsweise 100 - 30 000 h , betragen. Wenn benötigt, können 0,01 - 100 Gewichtsteile Wasser zu 1 Gewichtsteil der kondensierten Flüssigkeit vor der Behandlung zugegeben werden.
Die so behandelte kondensierte Flüssigkeit ist Wasser, das fast keine organischen Verbindungen enthält, und deshalb
AO "
keine Verschmutzungsprobleme verursacht, wenn es als Effluent beseitigt wird. Die behandelte, kondensierte Flüssigkeit kann auch wiederverwendet werden für die Dampfreformierungsreaktion von Methanol durch Kombination mit
5 dem Ausgangsmaterial Methanol oder einer Mischung aus Ausgangsmaterial Methanol und Wasser, und der Wiedergebrauch ist bevorzugt.
Wenn die behandelte, kondensierte Flüssigkeit wiederverwendet wird im Reformierungsreaktionssystem, ist es notwendig, die Wassermenge anzupassen, um das Methanol-Wasserverhältnis auf einen vorbestimmten Wert zu bringen. Wenn die Dampfreformierung von Methanol kontinuierlich durchgeführt wird, kann deshalb ein Teil oder das Ganze *° einer vorbestimmten Menge des Ausgangsmaterials Wasser der kondensierten Flüssigkeit· zugegeben werden. . Die Dampfreformierungsreaktion von
Methanol, die die kondensierte Flüssigkeit austrägt oder Wiedergebrauch macht von der behandelten, kondensierten
u Flüssigkeit sollte nicht im einzelnen begrenzt werden, aber die Reaktion wird gewöhnlich wie folgt ausgeführt.
Bekannte Katalysatoren werden für die Dampfreformierungsreaktion von Methanol verwendet. Sie umfassen z.B. KUpferkatalysatoren, wie solche, die Kupferoxide, Chromoxide und Manganoxide enthalten, (JA-PS 54-11274), solche, die Kupfer, Zink und Aluminium enthalten (JA-OS 49-47281), solche, die Oxide von Kupfer, Zink, Aluminium und Thorium
enthalten (US-PS 4 091 086), solche, die Oxide von
Kupfer, Zink, Aluminium und Chrom enthalten, solche, die Oxide von Nickel und Aluminium (JA-OS 57-56302) enthalten, und die Katalysatoren von Metallen der Gruppe VIII, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Platin oder Palladium, aufgebracht auf Tonerde (Nenryo Kvokai-shi vol.
59, PP 40 - 47 (1980)) und einen Palladiumkatalysator, aufgebracht auf Tonerde (NL-PSen 6 414 748 und 6 414 753). Zweckmäßigerweise können auch solche Katalysatoren, die als aktive Komponente Kupferoxide, Zinkoxide, Aluminiumoxide
und Manganoxide und/oder Boroxide enthalten, verwendet werden. Es ist natürlich wichtig, daß die Katalysatoren durch Reduktion aktiviert werden.
Die Bedingungen der Dampfreformierungsreaktion von Methanol variieren mit den verwendeten Katalysatoren und können nicht absolut spezifiziert werden. Die üblichen Bedingungen sind jedoch wie folgt:
Die Reaktlonstemperatur sollte 150 - 4000C, vorzugsweise 18O - 3500C,betragen, das Verhältnis von Wasser zu Methanol sollte 1 - 50 Mol, vorzugsweise 1 - 20 Mol, Wasser pro Mol Methanol betragen, die Raumgeschwindigkeit des Dampfes sollte 50 - 50 000 h~1, vorzugsweise 100 - 15 000 h"1,
2 und der Reaktionsdruck sollte 50 kg/cm G oder weniger, vor-
2 zugsweise atmosphärischer Druck bis 30 kg/cm G, betragen.
Wenn benötigt, können Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas, Kohlendioxidgas oder inerte Gase, wie Stickstoffgas, in Mengen von etwa 0,1-5 Mol pro Mo] Methanol vor der Reaktion zugefügt werden.
20
Das erfindungsgemäße reformierte Gas enthält hauptsächlich Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas. Wenn das Kohlendioxidgas aus dem reformierten Gas durch ein konventionelles Verfahren, wie absorptionsfähige Entfernung mit einer wässrigen . Natriumcarbonatlösung, einer wässrigen Kaliumcarbonatlösung oder wässrigen Monoäthanolaminlösung, entfernt wird, wird eine hohe Reinheit von Wasserstoffgas erhalten.
Auch wenn die kondensierte Flüssigkeit nach der Behandlung für die Dampfreformierungsreaktion von Methanol wiederverwendet wird, wird kein negativer Effekt auf die Reaktion erzielt infolge von Äthanol und/ oder Komponenten mit hohem Siedepunkt. Die Umwandlung von Methanol wird gewöhnlich hoch gehalten, die Beständigkeit der Katalysatoren wird vergrößert und das Verfahren verursacht keine Verschmutzung. Deshalb hat das erfindungsgemäße Verfahren einen beträchtlich gesteigerten industriellen Wert.
1 Die vorliegenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Katalysatoren zur Behandlung der kondensierten Flüssigkeit, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispieien verwendet wurden, wurden nach folgenden Herstellungsver-
5 fahren hergestellt:
Herstellungsverfahren A
Eine wässrige Lösung, in der wasserlösliche Salze oder die in der Tabelle gezeigten Salze außer Aluminium in Wasser gelöst wurden, bzw. eine wässrige AlkalicarbonatLösung wurden auf 73°C erhitzt und zum Vermischen ausreichend umgerührt, um ein Coprecipitat zu erhalten. Dieses Coprecipitat wurde wurde durch Filtern getrennt, gewaschen und mit Tonerde-Sol (alumina sol) bei vorbestimmtem Gewichtsprozent gemischt. Eine Mischung einer daraus erhaltenen vorbestimmten Zu-
1^ sammensetzung wurde bei 750C getrocknet und weiter kalziniert bei 4000C in einem" Luftstrom. Das so kalzinierte Produkt wurde in Tabletten granuliert.
Herstellungsverfahren B
2^ Eine wässrige Lösung, in der alle wasserlöslichen Salze der Tabelle in Wasser gelöst wurden, bzw. eine wässrige Alkalicarbonatlösung wurden auf 73°C erhitzt und zum Mischen ausreichend umgerührt, um ein Coprecipitat zu erhalten. Dieses Coprecipitat wurde durch Filtern getrennt, gewaschen, bei 75°C getrocknet und bei 4000C in dem Luftstrom kalziniert. Das so kalzinierte Produkt wurde in Tabletten granuliert.
Herstellungsverfahren C
Metallische Oxide eines vorbestimmten Zusammensetzungsverhältnisses wurden einheitlich gemischt. Die daraus erhaltene Mischung wurde bei 7O0C getrocknet, bei 4000C in dem Luftstrom kalziniert und danach in Tabletten granuliert.
Herstellungsverfahren D
Ein Träger wurde in eine wässrige Lösung von metallischen Verbindungen mit vorbestimmten Konzentrationen getaucht, bzw., wie in der Tabelle gezeigt. Danach wurde der größte
Teil der Feuchtigkeit daraus abgedampft unter reduziertem Druck, und anschließend wurde bei 750C getrocknet und bei 400 C kalziniert.
^ Herstellungsverfahren E-
Das gesamte Verfahren wie in Herstellungsverfahren D wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Kalzinierung bei 4000C nicht durchgeführt wurde.
ω ο
fco
ο
or
Beispiel Für die erfindungsgemäße
Behandlung gebrauchte
Katalysatoren
(im Atomverhältnis)		 Herstellungs
verfahren		 Materialien Cu(NOg)2 Zn(NOg)2 Ni(NOg)2 Tonerde-Sol
1 CuO-ZnO-Al2Og-NiO j
(1:0.75:0.25:0.125)		 H2PtCl6 Aktivkohle - -
2 PtO2 (2 Gew.-%)
aufgetragen auf
Aktivkohle		 Cu(NOg)2 Zn(NOg)2 Ni(NOg)2 Tpnerde-Sol
3 CuO-ZnO-Al2Og-NiO
(1:0.75:0.25:0.125)		 Cu(NOg)2 Zn(NOg)2 Ni(NOg)2 Tonerde-Sol
4 Cu-ZnO-Al2Og-NiO
(1:0.75:0.25:0.125)		 NiC2O, Diatomeenerde -
5 Diatomeenerde
20 Gew.-% NiO
tragend		 Cu(NOg)2 Zn(NOg)2 -Co(CHgCOO)2 Tonerde-Sol
6 CuO-ZnO-Al2Og-CoO
(1:0.75:0.25:0.125)		 Cu(NOg)2 •
Zn(NOg)2 		Ni(NOg)2 -
7 CuO-ZnO-NiO
(1:1:1)		 CuC2O1+ ZnC2O11 Cr(NOg)3 H2PtCl6
8 CuO-ZnO-Cr2Og-PtO2
(1:0.75:0.5:0.05)
ω ο
to ο
cn
Beispiel Für die erfindungsgemäße
Behandlung gebrauchte
Katalysatoren
(im Atemverhältnis)		 Herstellungs
verfahren		 Materialien CuO Cr2O3 OsO1. - % -
9 CuO-Cr2Og-OsO11
(1:0.5:0.15)		 C Cu(NOg)2 NaAlO4 RUClg - Tonerde-Sol
10 CuO-AljOg-RuOj
(1:0.1:0.05)		 B Pd(CHgCOO)2 Aktivkohle - Tonerde-Sol
11 Aktivkohle
5 Gew.-% Pd(CHgCOO)2
tragend		 E Rh(NOg)2 Zeolit - Tonerde-Sol
12 Zeolit ,
1 Gew.-% Rh(NOg)2
tragend		 E Cu(NOg)2 Zn(NOg)2 Ni(NOg)2
13 CuO-ZnO-AljOg-NiO
(1:1:0.5:0.5)		 A ■ CuC2O4 ZnC3O4 NiC2O4
1M CuO-ZnO-AIjOg-NiO
(1:1.5:0.7:1.0)		 A Cu(NOg)2 Zn(NOg)2 Ni(NOg)2
15 CuO-ZnO-AljOg-NiO
(1:0.5:0.35:0.2)		 ■ A
1 Beispiel 1
Gemäß dem Verfahrensablauf nach Abb. 1 wurde der folgende Arbeitsgang durchgeführt:
10 1 eines CuO-ZnO-AIpO,-B?0--Katalysators
(Atomverhältnis: 1 : 0.75 : 0.1 : 0.013, Herstellungsverfahren A)
wurden in einen Reaktor (1) als Katalysator zur Verwendung in der Dampfreformierung von Methanol eingetragen. EbenjQ falls wurden .
2.5 1 eines CuO-ZnO-AlgOo-NiO-Katalysators (Atomverhältnis 1 : 0.75 : 0.25 : 0.125)
in einen Reaktor (2) als Katalysator zur Verwendung in der
Behandlung der kondensierten Flüssigkeit eingetragen.
Dann wurde Dampf, enthaltend 5 Gew.-% Hp-Gas, durch die
Katalysatorschichten bei 2000C über zwölf Stunden durchgeführt, um die Reduktion der Katalysatoren durchzuführen. Nach Ende der Katalysatorreduktion wurde Methanol, enthaltend 0.0045 Gew.-% Äthanol, bei einer Geschwindigkeit
von 8.68 kg/h durch eine Leitung (7) zugeführt, und HpO
wurde bei einer Geschwindigkeit von 9-77 kg/h durch eine Leitung (8) einem Verdampfer (4) zugeführt, und beide wurden in gasförmiger Form in den Reaktor (1) eingegeben.
Die Dampfreformierungsreaktion wurde im Reaktor (1) bei 25 ?
solöhen Bedingungen, wie einem Druck von 10 kg/cm G, einer Temperatur von 2650C, einem Wasser-/Methanolverhältnis (am Einlaß des Reaktors, dasselbe ist im folgenden anwendbar) von 2.0 und einer Gasraumgeschwindigkeit (am Einlaß des Reaktors, dasselbe ist im folgenden anwendbar) von 1 821 h , durchgeführt. Dann wurden 99,0 % des in den Reaktor (1) zugeführten Methanols umgewandelt. Das Naßgas aus dem Reaktor (1) wurde in einem Kondensor (6) gekühlt und in ein reformiertes Gas und eine kondensierte Flüssigkeit in einem Dampfflüssigkeitsseparator (3) getrennt. Das reformierte Gas wurde durch eine Leitung (11), bzw. die kondensierte Flüssigkeit wurde durch eine Leitung (12), herausgeführt. Hier betrug die Menge des herausgeführten reformierten Gases 23-88 Nm /h, und die Zusammensetzung betrug 74.84
1 Vol-% H2, 23.45 Vol-% CO2, 0.81 Vol-% . CO und Spuren an CH^,.
Als nächstes wurden 5.02 kg/h der gewonnenen, kondensierten Flüssigkeit in einem Verdampfer (5) verdampft und in einen Reaktor (2) zur Behandlung eingeführt. Die Behandlung wurde in dem Reaktor (2) bei 325°C und 10 kg/cm G und einer Gasraumgeschwindigkeit von 2 400 h~ durchgeführt. Die durch eine Leitung (13) ausgetragene Flüssigkeit bestand weitgehend alleine aus Wasser, enthaltend weitgehend kein Methanol, Äthanol und Komponenten mit hohem Siedepunkt .
Vergleichsbeispiel 1
Der Arbeitsgang wurde gemäß einem üblichen Verfahrensablauf nach Abb. 5 durchgeführt. Das Verfahrensfließschema nach Abb. 5 unterscheidet sich von Abb. 1 dadurch, daß die kondensierte Flüssigkeit aus dem Dampfflüssigseparator (3) ohne Behandlung beseitigt wird. Die Dampfreformierungsreaktion von Methanol im Reaktor (1) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die kondensierte Flüssigkeit (5.02 kg/h), ausgetragen aus dem Dampfflüssigseparator (3), enthielt 1.73 Gew.-% Methanol, 0.078 Gew.-% Äthanol und 0.001 Gew.-% an Komponenten mit hohem Siedepunkt -
25 der Rest war Wasser.
Beispiel 2
Der Arbeitsgang wurde gemäß dem Verfahrensfließschema nach Abb. 1 durchgeführt.
10 1 eines Cu0-Zn0-Alp0.--Bp0._-Katalysators,
ähnlich wie in Beispiel 1, wurden in den Reaktor (1) eingetragen, und 3 1 eines Katalysators von PtO2 (2 Gew.-%), aufgebracht auf Aktivkohle, wurden in den Reaktor (2) einge-3g tragen. Die Reduktion der Katalysatoren wurde in den Reaktoren jeweils mit einem Dampffluß, enthaltend 5 Gew.-% H2-Gas, bei 2000C für zwölf Stunden durchgeführt. Methanol, enthaltend 0.080 Gew.-% Äthanol, wurde durch die Leitung
(7) bei einer Geschwindigkeit von 8.52 kg/h eingegeben, H2O wurde durch die Leitung (8) bei einer Geschwindigkeit von 9-58 kg/h in den Verdampfer (4) eingegeben, und ein methanol-wassergemischter Dampf wurde in den Reaktor (1) zugeführt. Der
ο 5 Reaktor (1) wurde bei einem Druck von 10 kg/cm G, einer
Temperatur von 265 C, einem Wasser-/Methanolverhältnis von 2.0 und einer Gasraumgeschwindigkeit von 1 787 h betrieben. Als Ergebnis waren 90.6 % des zugeführten Methanols umgewandelt. Die Menge des durch die Leitung (11) ausgeführten, reformierten Gases betrug 21,47 Nm /h mit einer Zusammensetzung von 74.87 Vol-% H2, 24.43 Vol-% CO2, 0.70 Vol-% CO und Spuren an CH1,. Die kondensierte Flüssigkeit wurde durch die Leitung (12) in den Verdampfer (5) eingegeben, und der Dampf wurde dem Reaktor (2) zugeführt. Im
15 Reaktor (2) wurde die Behandlung bei einem Druck von
10 kg/cm G, einer Temperatur von 361°C und einer Gasraumgeschwindigkeit von 2 300 h~. durchgeführt. Die durch die Leitung (13) ausgetragene Flüssigkeit bestand weitgehend aus Wasser. Es wurde weitgehend keine Anwesenheit von Methanol, Äthanol und Komponenten mit hohem Siedepunkt festgestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Dampfreformierungsreaktion von Methanol wurde gemäß
dem Verfahrensfließschema nach Abb. 5 in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die kondensierte Flüssigkeit nicht behandelt wurde. Die durch die Leitung (12) ausgetragene, kondensierte Flüssigkeit enthielt 13-23 Gew.-% unreagiertes Methanol, 0.090 Gew.-% Äthanol und 0.0098 Gew.-% an Komponenten mit hohem Siedepunkt, und der Rest war Wasser.
Beispiel 3
Der Arbeitsgang wurde gemäß dem Recycle-Verfahren nach 35 Abb. 2 durchgeführt.
2 1 eines CuO-ZnO-AlpCU-NiO-Katalysators (Atomverhältnis 1 : 0.75 : 0.25 : 0.125)
l wurde in einen Reaktor (2) eingetragen, und
10 1 CuO-ZnO-Al2Og-Katalysators (Atomverhältnis 1 : 0.4 : 0.2, Herstellungsverfahren B )
wurde in einen Reaktor (Ί) eingetragen. Die Reduktion der jeweiligen Katalysatoren wurde mit N2-GaS, enthaltend 5 Vol-% Hp-Gas, bei 2000C über acht Stunden durchgeführt. Dann wurde Methanol, enthaltend 0.0051 Gew.-% Äthanol, bei einer Geschwindigkeit von 8.61 kg/h durch eine Leitung (7)
1^ in einen Verdampfer (4) eingegeben, und HpO wurde bei einer Geschwindigkeit von 4.84 kg/h durch eine Leitung (8) in den Verdampfer (4) eingegeben. Ein gemischter Dampf aus Methanol und Wasser, verdampft in dem Verdampfer (4), wurde mit einem Naßgas aus Reaktor (2) in den Reaktor (1) eingeführt.
1^ Im Reaktor (1) wurde die Reaktion bei einem Druck von 10 kg/cm G, einer Temperatur von 265°C, einer Gasraumgeschwindigkeit von 1 800 h~ und einem Wasser-/Methanolverhältnis (molares Verhältnis) von 2.0 durchgeführt. Das Naßgas aus dem Reaktor (1) wurde in einem Kondensor (6) gekühlt und in ein reformiertes Gas und eine kondensierte Flüssigkeit getrennt. Die kondensierte Flüssigkeit (4.96 kg/h) wurde durch eine Leitung (12) in einen Verdampfer (5) zur Verdampfung geleitet, und der Dampf wurde in den Reaktor (2) eingegeben. Im Reaktor (2) wurde die Behandlung bei einem Druck von 10 kg/cm G, einer Temperatur von 35O°C
— 1 und einer Gasraumgeschwindigkeit von 3 000 h durchgeführt.
Das Naßgas aus Reaktor (2) wurde mit Ausgangsdampf von Methanol und Wasser in den Reaktor (1) eingeführt zur Verwendung in der Dampfreformierungsreaktion von Methanol- Das genannte Recycle-Verfahren wurde kontinuierlich über eine lange Zeit in einem stationären Zustand betrieben. Im stationären Zustand betrug die Umwandlung des in den Reaktor (2) zugeführten Methanols 99-1 %, und die Menge des durch die Leitung (1) ausgeführten, reformierten Gases war 24.04 Nm^/h. Die Zusammensetzung des reformierten Gases betrug 74.84 Vol-% H2, 24.32 Vol-% CO2, 0.83 Vol-% CO und 0.01 Vol-% CH1+. Das Naßgas aus dem Reaktor (2) enthielt weitgehend keine Verbindungen mit hohem Siedepunkt.
vr
1 Vergleichsbeispiel 3
Die Dampfreformierungsreaktion von Methanol wurde gemäß einem üblichen Recycle-Verfahren, das kein Verfahren mit Behandlung der kondensierten Flüssigkeit wie in Abb. 6 beinhaltet, in vollständig ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die kondensierte Flüssigkeit wurde mit Ausgangs-material Methanol und Wasser in einen Reaktor (1) geleitet, ohne irgendeine Behandlung zu erfahren. Mit Fortschreiten des Arbeitsganges stiegen die Gehalte an Methanol, Äthanol und anderen Verbindungen mit hohem Siedepunkt an und erreichten konstante Werte. In einem stationären Zustand betrug die Umwandlung des in den Reaktor (1) zugeführten Methanols 86.7 %, und die Menge an reformiertem Gas betrug 20.36 Mm^/h. Die Zusammensetzung des reformierten Gases war 74.38 Vol-% E2, 25.02 Vol-% CO2, 0,60 Vol-% CO und Spuren an CH1,. Der Äthanolgehalt der kondensierten Flüssigkeit betrug 0.0684 Gew.-%.
Beispiel 4
Der Arbeitsgang wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Methanol, enthaltend 0.081 Gew.-% Äthanol, als Ausgangsmethanol verwendet wurde, und die Reaktion wurde bei 34O°C und einer Gasraumgeschwindigkeit von 2 000 h"~ in dem Reaktor (2) durchgeführt. Die Umwandlung des in den Reaktor (1) zugeführten Methanols betrug 90.6 %. Die Menge an reformiertem Gas war 24.06 Nm-Vh. Die Zusammensetzung des reformierten Gases betrug 74.86 Vol-% H2, 24.37 Vol-% CO2, 0.77 Vol.-% CO und 0.02 Vol-% CH11. Das Naßgas aus dem Reaktor (2) enthielt
30 ebenfalls weitgehend kein Äthanol und keine Verbindungen mit hohem Siedepunkt.
Vergleichsbeispiel 4
Der Arbeitsgang wurde gemäß einem üblichen Verfahren nach Abb. 6 in ähnlicher Weise wie die Dampfreformierungsreak- ' tion von Methanol in Beispiel 4 durchgeführt. In einer stationären Phase betrug die Umwandlung des in den Reaktor (1) zugeführten Methanols 62,1 % und die Menge an refor-
• 4
miertera Gas betrug 14.76 Nm /h. Die Zusammensetzung des reformierten Gases war 74.56 Vol-% H2, 25.00 Vol-% CO2, 0.44 Vol-% CO und Spuren an CHj4. Ebenfalls waren 0.263 Gew-% Äthanol und 0.109 Gew-% an Verbindungen mit hohem
5 Siedepunkt in der kondensierten Flüssigkeit vorhanden.
Beispiel 5
Der Arbeitsgang wurde gemäß dem Verfahrensfließschema nach
Abb. 3 durchgeführt.
3 ml eines Katalysators,der Diatomeenerde, tragend 20 Gew-% NiO, umfaßt, wurde in einen Reaktor (2) eingetragen, und
10 ml eines CuO-ZnO-Al20~-Katalysators
15 (Atomverhältnis 1.0 : 0.75 : 0.25, Herstellungsverfahren B)
wurde in einen Reaktor (1) eingetragen. Diese Katalysatoren wurden unter Verwendung eines Mischgases Np-H2 reduziert. Methanol, enthaltend O.0396 Gew-% Äthanol, wurde bei einer
2Q Geschwindigkeit von 6.86 g/h durch eine Leitung (7) zugeführt. Methanoldampf wurde unter Druck mit dem Naßgas aus dem Reaktor (2) in den Reaktor (1) eingegeben. In dem Reaktor (1) wurde der Arbeitsgang bei einem Druck von 15 kg/cm G und einer Temperatur von 265°C durchgeführt, die Gasraumgeschwindigkait wurde bei 1 400 h gesteuert und das Wasser-/Methanolverhältnis betrug 2.0. Das Naßgas aus dem Reaktor (1) wurde in einem Kondensor (6) gekühlt und in ein reformiertes Gas und eine kondensierte Flüssigkeit in einem Dampfflüssigseparator (3) getrennt. Die kon-
OQ densierte Flüssigkeit wurde mit ·■.■ durch eine Leitung (8) neu zugeführtem H3O (3.76 g/h) in einen Verdampfer (5) geleitet, und der Dampf wurde in den Reaktor (2) durch eine Leitung (13) eingeführt. Arbeitsbedingungen in dem Reaktor
(2) waren ein Druck von 15 kg/cm G, eine Temperatur von 2800C ur.d eine Gasraumgeschwindigkeit von 3 270 h~ . In einer stationären Phase betrug die Menge an reformiertem Gas 18.45 Nl/h, und die Gaszusammensetzung war 74.75 Vol-% H2, 24.37 Vol-% CO2, 0.87 Vol-% CO und 0.01 Vol-% CH4.
Die Umwandlung des in den Reaktor (1) zugeführten Methanols betrug 95.2 %. Es waren ebenfalls weitgehend kein Äthanol oder Verbindungen mit hohem Siedepunkt in dem Naßgas aus dem Reaktor (2) zugegen, und das Naßgas bestand weitgehend
6 aus Wasser.
Vergleiohsbeispiel 5
Die Dampfreformierungsreaktion von Methanol wurde gemäß dem Verfahrensfließschema nach Abb. 6 in ähnlicher Weise wie die im Reaktor (1) von Beispiel 5 durchgeführt. In einem stationären Zustand betrug die Umwandlung des in den Reaktor (1) zugeführten Methanols 70.5 %. Die Menge an erzeugtem, reformiertem Gas betrug 12.88 Nl/h. Die Zusammensetzung des reformierten Gases war 7.4.62 Vol-% H2, 24.98
Vol-% CO2, 0.52 Vol-% CO und Spuren an CH14. Es waren ebenfalls 0.141 Gew-% Äthanol und 0.064 Gew-% an Komponenten mit hohem Siedepunkt in der rückgeführten, kondensierten Flüssigkeit vorhanden.
20 Beispiel 6
Es wurde der Arbeitsgang gemäß dem Verfahrensfließschema nach Abb. 4 durchgeführt. In Abb. 4 sind ein Reaktor (1) und ein Reaktor (2) vertikal in einem Körper mit einem Loch verbunden, und das Ausgangsmaterial Methanol und
Wasser werden von oben dem Reaktor (1) zugeführt. In den Reaktor (2) wurden
2,5 ml eines CuO-ZnO-AlgOo-CoO-Katalysators (Atomverhältnis 1 : 0.75 : 0.25 : 0.125) _0 eingetragen, und
10 ml eines CuO-ZnO-CrpO^-Katalysators (Atomverhältnis 1.0 : 1.0 : 0.5, Herstellungsverfahren B),
beschrieben in der japanischen Patentschrift 49-37708, wurden in den Reaktor (1) eingetragen. Nach der Reduktion der Katalysatoren wurde Methanol, enthaltend 0.0048 Gew-% Äthanol, bei einer Geschwindigkeit von 6.69 g/h durch eine Leitung (7) in einen Verdampfer (4) eingegeben, und Wasser wurde
ebenfalls bei einer Geschwindigkeit von 3-77 g/h durch eine Leitung (8) in den Verdampfer (4) eingegeben. Das in dem Verdampfer (4) erzeugte Mischgas aus Methanol und Wasser wurde von unten mit dem Gas aus dem Reaktor (2) in den Reaktor (1) zugeführt. Das aus dem Reaktor (1) ausgetragene Naßgas wurde in einem Kondensor (6) gekühlt und in ein reformiertes Gas und eine kondensierte Flüssigkeit in einem Dampfflüssigseparator (3) getrennt. Das reformierte Gas wurde durch eine Leitung (11) herausgeführt. Die aus dem Dampfflüssigseparator durch eine Leitung (12) herausgeführte, kondensierte Flüssigkeit wurde in einen Verdampfer (5) geleitet, und der erzeugte Dampf wurde in den Reaktor (2) eingeführt. Der Reaktor (1) wurde bei atmosphärischen Druck und 3400C betrieben. Die Gasraumgeschwindigkeit betrug 1 400 h~ , und das Wasser-/Methanolverhältnis betrug 2.0. Der Reaktor (2) wurde bei atmosphärischen Druck bei 3400C betrieben, und die Raumgeschwindigkeit des passierenden Gases betrug 1 900 h~ . In einem stationären Zustand betrug die Menge des herausgeführten, reformierten Gases 18.51 Nl/h und bestand aus 74.71 Vol-% H2, 24.13 Vol-% CO2, 1.12 Vol-% CO und 0.02 Vol-% CH4.
Beispiele 7-12
Der Arbeitsgang wurde in ähnlicher Weise wie der in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Katalysatoren variiert wurde in dem Reaktor (2).
ω ο
to ο
Beispiel Temperatur
in
Reaktor 2
(0C)		 Ergebnisse Methanol
umwandlung
in
Reaktor 1
(%)		 Reformiertes. Gas erzeugte
Menge
(Nl/h)		 Zusammensetzung (Vol-%) H2 CH2 CO CH4
7 265 94.8 18.47 74.77 24.69 0.53 Q.01
8 300 93.5 18.46 74.76 24.37 0.86 · 0.01
9 350 93.6 18.47 74.62 24.41 0.95 0.02
10 340 94.5 18.61 74.84 24.72 0.42 0.02
11 ' 290 96.2 18.69 74.96 24.13 0.90 0.01
12 270 98.3 18.50 74.70 24.90 0.39 0.01
Beispiel
Gemäß dem Verfahrensfließschema nach Abb. 1 wurden
1 1 eines
(Atomverhältnis 1 : 0.75 : 0.1 : 0.013, Herstellungsverfahren A) in den Reaktor (1) eingetragen, und
1.2 1 eines CuO-ZnO-AlpCU-NiO-Katalysators (Atomverhältnis 1:1: 0.5 : 0.5)
„ W W · * · «I ·
wurden in den Reaktor ( 2 ) eingetragen, um Methanol zu reformieren bzw. die kondensierte Flüssigkeit zu behandeln. Dann wurde die Reduktion der Katalysatoren durchgeführt unter Verwendung von Dampf, enthaltend 5 Vol.-% Hp-Gas, bei 2000C über zwölf Stunden. Dann wurde Methanol, enthaltend 0,08 Gew.-% Äthanol, bei einer Geschwindigkeit von 78 g/h durch die Leitung (7) in den Verdampfer (4) eingegeben, und Wasser wurde bei einer Geschwindigkeit von 439 g/h durch die Leitung (8) in den Verdampfer (4) eingegeben. Der Methanol-Wasser gemischte, erzeugte Dampf wurde in den Reaktor (1) zugeführt. Der Reaktor (1) wurde bei atmosphärischem Druck, 24O0C, einer Gasraumgeschwindigkeit von 600 h~ und einem Wasser-Methanol-Verhältnis von 10 betrieben. Als Ergebnis wurden 99,5 % des z'ugeführten Methanols umgewandelt. Die Menge des durch die Leitung (11) ausgeführten, reformierten Gases betrug 217,3 N<£/h mit einer Zusammensetzung von 75,02 Vol.4 H2, 24,93 Vo1.-% CO2, 0,05 Vol.-% CO und Spuren an CHj4. Die kondensierte Flüssigkeit wurde durch die Leitung (12) in den Verdampfer (5) eingeführt, und der erzeugte Dampf wurde in den Reaktor (2) zugeführt. Der Reaktor (2) wurde bei atmosphärischem Druck, 25O0C und einer Gasraumgeschwindigkeit von 400 h~ betrieben. Methanol, Äthanol und Komponenten mit hohem Siedepunkt wurden nur unwesentlich in der durch die Leitung (13) ausgetragenen Flüssigkeit festgestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Gemäß dem Verfahrensfließschema nach Abb. 5 wurde der Arbeitsgang in ähnlicher Weise wie der in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die kondensierte Flüssigkeit nicht behandelt wurde. Die durch die Leitung (12) ausgetragene kondensierte Flüssigkeit enthielt 0,1 Gew.-% unreagiertes Methanol, 0,076 Gew.-% Äthanol, 0,008 Gew.-% an Verbindungen mit hohem Siedepunkt, und der Rest war Wasser.
1 Beispiel 14
Gemäß dem Verfahrensfließschema nach Abb. 2 wurden 1 Liter eines Methanol-Reformierungskatalysators vom Typ CuO-ZnO- _ Cr0O0 (Atomverhältnis 1 : 0.5 : 0.5 Herstellungsverfahren B), hergestellt gem. dem Verfahren der japanischen Patentschrift 49-37708, in den Reaktor (1) und 67 ml eines Cu0-Zri0-Al20_-Ni0-Katalysators (1 : 1.5 : 0.7:1) tut Behandlung der kondensierten Flüssigkeit in den Reaktor (2) - eingetragen. Als Ausgangsmaterial wurde Methanol, enthaltend 0,0056 Gew.-% Äthanol, verwendet. Der Reaktor (1) wurde bei einem Druck von 30 kg/cmaG, einer Temperatur von 4000C, einer Gasraumgeschwindigkeit von 5013 h~ und einem molaren Verhältnis Wasser-Methanol von 1,0 betrieben, und der Reaktor (2) wurde bei 20 kg/cm2G, 38O0C betrieben. In einem stationären Zustand wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Wenn Methanol bei einer Geschwindigkeit von 3j59 kg/h durch die Leitung (7) und Wasser bei einer Geschwindigkeit von 2,02 kg/h durch die Leitung (8) zugegeben wurden und die Gasraumgeschwindigkeit in dem Reaktor (2) bei 9905 h gesteuert wurde, betrug die Umwandlung des in den Reaktor (1) zugeführten Methanols 98,8 %. Die Menge des erzeugten reformierten Gases betrug 9,29 Nm3/h mit einer Zusammensetzung von 73,33 Vol.-% H2, 20,00 Vol.-% CO2, 6,66 Vol.-% CO und 0,01 Vol.-% CH^. Das aus dem Reaktor (2) ausgetragene Naßgas enthielt weitgehend kein Methanol, Äthanol und Verbindungen mit hohem Siedepunkt.
Vergleichsbeispiel 7
Gemäß dem Verfahren nach Abb. 6 wurde die Dampfreformierungsreaktion von Methanol unter vollständig ähnlichen Bedingungen wie denen in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die kondensierte Flüssigkeit direkt in den Reaktor (1) mit dem Ausgangsmaterial Methanol und Wasser zugeführt wurde. In einem stationären Zustand betrug die Umwandlung des in den Reaktor (1) zugeführten Methanols
1 79,8 %. Das reformierte Gas belief sich auf 7,3^ Nm3/h
mit einer Zusammensetzung von 72,75 Vo1.-% H2, 21,03 Vol.-% CO2, 6,21 Vo1.-% CO und 0,01 Vol.-% CH^. Der Äthanolgehalt in der kondensierten Flüssigkeit betrug 0,111 Gew.-%.
Beispiel 15
Der Arbeitsgang wurde in einer ähnlichen Weise wie der in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,8 1 eines CuO-ZnO-Al20<,-NiO-Katalysators (Atomverhältnis 1 : 0,5 : 0,35 : 0,2) in dem Reaktor (2) verwendet wurde, daß Methanol, enthaltend 0,021 Gew.-% Äthanol als Ausgangsmaterial verwendet wurde, daß der Reaktor (1) bei 5 kg/cmaG, 2800C, einer Gasraumgeschwindigkeit von 10 112 h" und einem molaren Wasser-Methanol-Verhältnis von 5,0 betrieben wurde
und daß der Reaktor (2) bei 15 kg/cm2G und 3000C betrieben wurde. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des in den Reaktor (1) zugeführten Methanols 96,9 % in einer stationären Phase bei einer Methanolzufuhrgeschwindigkeit von
on 2,41 kg/h, einer Wasserzufuhrgeschwindigkeit von 1,36 kg/h
it) Λ
und einer Gasraumgeschwindigkeit von 2 450 h~ in dem Reaktor (2). Die Menge an reformiertem Gas betrug 6,54 Nm3/h mit einer Zusammensetzung von 75,02 Vol.-% Hp, 24,79 Vol.-% CO2, 0,19 Vol.-% CO und Spuren an CH^.
Vergleichsbeispiel 8
Gemäß Abb. 6 wurde die Dampfreformierungsreaktion von Methanol unter ähnlichen Bedingungen wie denen in Beispiel
15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die kondensierte 30
Flüssigkeit direkt vom Gas-Flüssigseparator (3) in den
Reaktor (1) ohne Behandlung zugeführt wurde. Die Umwandlung des in den Reaktor (1) zugeführten Methanols betrug 82,3 %· Die Menge an reformiertem Gas betrug 5,45 Nm3/h mit einer Zusammensetzung von 74,57 Vol.-% H-,, 25,21 Vol.-°/o d
CO2, 0,22 Vol.-% CO und Spuren von CH4. Es wurden ebenfalls 0,085 Gew.-% Äthanol in der kondensierten Flüssigkeit zurückgehalten.

Claims (18)

  1. Patentansprüche
    1 J Verfahren zur Dampfreformierung von Methanol, worin ein reformiertes Gas, enthaltend Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas, erhalten wird durch Gasphasenreaktion von Methanol und Wasser in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet , daß eine kondensierte Flüssigkeit, erhalten nach der Trennung von gasförmigen Komponenten aus dem durch die Dampfreformierungsreaktion von Methanol hergestellten Gas, oder eine Mischung der kondensierten Flüssigkeit mit Wasser in Kontakt gebracht wird mit solchen Katalysatoren (I), enthaltend Kupferoxid (A), Oxide wenigstens einer Art von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Aluminium und Chrom (B), und Oxide der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems (C), oder solchen Katalysatoren (II), die die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems oder Verbindungen davon, aufgebracht auf Trägern, enthalten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator Kupferoxid (A), ein Oxid wenigstens einer Art von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Aluminium und Chrom (B) und ein Oxid der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems (C) enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator Metalle der Gruppe oa VIII des Periodensystems oder Verbindungen daraus, aufgebracht auf
    einen Träger, umfaßt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Katalysator ein Atomverhältnis
    2 von Kupfer:Zink oder Chrom von 1 : 0.2 - 2 hat.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Katalysator ein Atomverhältnis von Kupfer!Aluminium von 1 : 0.01 - 1.5 hat.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Katalysator ein Atomverhältnis von Kupfer : Metall der Gruppe VIII (des
    Periodensystems) von 1 : 0,01-3 hat.
  7. 7- Verfahren nach Anspruch 3, worin der Katalysator das Aufbringen von 0,01-50 Gewichtsteilen eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems oder einer Verbindung davon auf 100 Gewichtsteile eines Trägers umfaßt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Katalysator Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt.
  9. 9- Verfahren nach Anspruch 2, worin der Katalysator Kupferoxid, Zinkoxid und ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt.
    20
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Katalysator Kupferoxid, Zinkoxid, Chromoxid und ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin die Metallverbindung der Gruppe VIII ein Oxid, Hydroxid, Ammoniumsalz, Sulfat, Carbonat, Uydrochlorid , Nitrat, Phosphat, Format, Acetat, Oxalat oder eine Carbonylverbindung eines Metalls
    der Gruppe VIII ist.
    30
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin der Träger Aktivkohle, Ziegel, Bimsstein, Diatomeenerde, Tonerde, Kieselerde, eine Mischung von Kieselerde und Tonerde, Titanerde, Zirkonerde, natürliches Zeolit oder synthetisches Zeolit ist.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 8, 9 oder 10, worin das Oxid des Metalls der Gruppe VIII Nickeloxid, Kobaltoxid, Platinoxid oder Palladiumoxid ist. ·
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die vergaste, kondensierte Flüssigkeit bei 150 - 600°C in Kontakt mit dem Katalysator gebracht wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die vergaste, kondensierte Flüssigkeit bei einem Druck von 50 kg/cm2G oder
    weniger in Kontakt mit dem Katalysator gebracht wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, worin die vergaste, kondensierte Flüssigkeit bei einer Geschwindigkeit von 50 -
    15 50 000 h~ mit den Katalysatoren behandelt wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, worin die vergaste Mischung, umfassend 1 Gewichtsteil der kondensierten Flüssigkeit und 0,01 - 100 Gewichtsteile Wasser, in Kontakt mit dem Katalysator gebracht wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator vor Verwendung aktiviert wird durch Reduktion bei 150 - 4000C in einer reduzierenden Gasatmosphäre.
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