DE2748097C3 - Verfahren zur herstellung von primaeren, gesaettigten und geradkettigen alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von primaeren, gesaettigten und geradkettigen alkoholen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von primären, gesättigten und geradkettigen Alkoholen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kohlendioxid, in Gegenwart eines Katalysators.
Für die Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas CO + H₂ sind prinzipiell zwei Verfahrenstypen vorgeschlagen worden: Die Synthesen nach Fischer und Tropsch, modifiziert mit alkalinisierten Eisenkatalysatoren, und die Isobutyl-Synthese.
Ganz allgemein sind die Verfahren vom Typ Fischer und Tropsch wenig selektiv, sowohl hinsichtlich der Natur der Produkte als auch der Verteilung der Molekularmassen bei einem vorgegebenen Typ von Produkten und sie haben nur eine sehr schwache Ausbeute, im allgemeinen weniger als 5 kg/m³ Katalysator/Stunde bei einem vorgegebenen Alkohol.
Ein anderes bekanntes Verfahren ist die Isobutyl-Synthese, die in Europa zwischen 1935 und 1945 eingeführt wurde; sie leitet sich von der Methanol-Synthese ab, von der sie den Katalysator (Zink-Chromit) verwendet, modifiziert durch Zusatz von Alkalisalz, unter erhöhtem Druck und Temperatur (300 bis 400 bar beziehungsweise 380 bis 450°C.) Eine repräsentative Zusammensetzung der hauptsächlich erhaltenen Produkte ist die folgende: Methanol (50%), Isobutanol (20 bis 40%), n-Propanol und höhere Alkohole; diese verteilen sich in primäre und sekundäre (50-50%), verzweigte Alkohole.
Bei diesen verschiedenen Reaktionen hat man auch schon die Verwendung aller Metalle des Periodensystems vorgeschlagen, allein oder in verschiedenen Gemischen.
Der Stand der Technik kann durch die folgenden Patente erläutert werden:
  • - die FR-PS 10 74 045 beschreibt die Verwendung von ausgefällten Katalysatoren, die eine größere Menge Kupfer und eine geringere Menge eines Metalls aus der Eisengruppe enthalten, wobei bekannte aktivierende Zusätze möglich sind, wie Alkali, Zink oder Chrom; es wurde ein Katalysator aus Kupfer, Eisen und Kalium beschrieben. Es ist angegeben, daß Kupfer für nickel- oder kupferhaltige Katalysatoren schädlich ist,
  • - die GB-PS 3 17 808 und die FR-PS 6 60 678 beschreiben analoge Katalysatoren wie oben,
  • - in der DE-PS 8 57 799 sind Katalysatoren beschrieben, die Zink und Chrom mit eventuellen Zusätzen enthalten,
  • - schließlich beschreibt die DE-PS 5 44 665 die Verwendung von Alkali-, Erdalkali- oder Erd-Metallen oder von seltenen Erden in Anwesenheit von Schwermetallen.
Die Verfahren und Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik weisen die Nachteile ungenügender Selektivität, unerwünscht hohem Anteil an Nebenprodukten sowie drastische Reaktionsbedingungen (hoher Druck, hohe Temperatur), die teure Apparaturen und hohen Energiebedarf bedingen, auf.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu liefern, das mit hoher Selektivität und geringerem Anfall an Nebenprodukten arbeitet, das vergleichsweise schonende Reaktionsbedingungen aufweist, das somit weniger aufwendige Apparaturen beansprucht, und das lange Standzeiten und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel Cu Co y M z A v Zn u durchführt, in der M ein Element aus der Gruppe Chrom, Eisen, Vanadium und Mangan und A ein Alkalimetall, y = 0,2 bis 1,2, z = 0,1 bis 1 und v = 0,02 · (1 + y + z) bis 0,2 · (1 + y + z) und u = 0 bis 0,5, aber nicht größer als 0,5 y ist, bei einem Druck von 50 bis 150 bar, bei einer Temperatur von 220-350°C, mit einem Volumen-Verhältnis von 0,5-4.
Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der außerdem ein Bindemittel aus der Gruppe Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Zement enthält,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Lösen von mindestens einer Verbindung der Metalle Kupfer, Kobalt und M in Wasser, das ein organisches Komplexierungsmittel aus der Gruppe organische Polysäure, Hydroxysäure oder Aminosäure enthält, und Abdampfen des Wassers hergestellt worden ist,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mit Zitronensäure als Komplexierungsmittel hergestellt worden ist und
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Vermischen des nach Abdampfen des Wassers erhaltenen Pulvers mit einem Aluminium-Zement, in Formbringen und Kalzinieren bei 400 bis 1000°C hergestellt worden ist.
Es wurde somit gefunden, daß gewisse Katalysatoren die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von primären, geradkettigen, gesättigten Alkoholen aus Mischungen von Co, H₂ oder CO, CO₂, H₂ erlauben und gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile liefern:
  • - die Selektivität bezüglich der Alkohole ist ausgezeichnet, höher als 95%, insbesondere, wenn man die bevorzugte Methode der Herstellung des Katalysators verwendet; es bilden sich praktisch keine Kohlenwasserstoffe und die Entstehung von Methan ist vernachlässigbar,
  • - die Selektivität an primären, geradkettigen und gesättigten C₂ und Mehr-Alkoholen beträgt oft mehr als 70 Gew.-%, zum Unterschied von den durch Isobutyl-Synthese erhaltenen Alkoholen,
  •  die Ausbeute ist beträchtlich, mehr als 100 kg Alkohole C₂⁺/m³ Katalysator und pro Stunde, im Vergleich zu 20 kg/m³/ Stunde Alkohole C₁-C₄ bei der Fischer-Tropsch-Methode,
  • - die Reaktionsbedingungen unterscheiden sich von denjenigen bei den bislang bekannten Verfahren. Bei der Herstellung der Alkohole beträgt nämlich der Druck 50 bis 150 bar, das Verhältnis H₂/CO, CO₂ ist 0,5 bis 4, und die Temperatur liegt zwischen 220 bis 350°C.
Die obige Formel gibt nicht an, in welcher Form die Metalle vorliegen. Im allgemeinen liegen diese Metalle zum Zeitpunkt der Herstellung des Katalysators in Form der Oxide vor, aber im Verlauf der Reaktion können gewisse Oxide mehr oder weniger reduziert werden.
Die Metalle Cu, Co, M und gegebenenfalls Zn werden im allgemeinen in Form ihrer Oxide verwendet, wie CuO, CoO, CrO₃, oder ihrer durch Wärme zersetzbaren Salze, wie Karbonate, Sulfate, Hydrate, Oxylate, Tartrate, Citrate, Acetate, Succinate oder auch in Form von Komplexen, zum Beispiel eines Chromats oder Vanadats.
Bei der Herstellung dieser katalytischen Massen verwendet man vorzugsweise Verfahren, bei denen man ein möglichst homogenes Kompositionsprodukt erhält, wobei man die Absonderung der verschiedenen Elemente während der Herstellung vermeidet. Man kann zum Beispiel die Verfahren der Copräzipitation und Methoden unter Verwendung eines Zusatzes von Verdickungsmitteln (wie Gummi) verwenden. Als Bindemittel kann man zum Beispiel Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder einen Zement zusetzen.
Bei der Herstellungsmethode, die zu den Katalysatoren mit der größten Selektivität führt und die deshalb bevorzugt ist, bereitet man eine gemeinsame Lösung der Verbindungen der Metalle Cu, Co und M und versetzt mit einem Mittel aus der Gruppe der organischen Komplexverbindungen, vorzugsweise die folgende:
  • - organische Säuren, die zwei oder mehr Säurefunktionen enthalten, zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Glutarsäure,
  • - Hydroxisäuren, zum Beispiel Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Zitronensäure,
  • - Aminosäuren, zum Beispiel Aminoessigsäure, Alanin oder Leucin.
Aus der erhaltenen Lösung wird das Wasser abgedampft, zum Beispiel durch Erhitzen auf 200 bis 600°C, wodurch man ein Pulver erhält, das man vorzugsweise mittels eines Aluminiumoxid-Zements agglomeriert, welcher Aluminiumoxid und Kalk in Form von Kalziumaluminat enthält.
Das Metall A kann gleichzeitig mit den anderen Metallen in Form eines löslichen Salzes eingeführt werden, oder anschließend dem Pulver oder dem bereits gebildeten Katalysator zugesetzt werden.
Die Formbringung erfolgt nach den bekannten klassischen Methoden, insbesondere durch Pastillenbildung oder Verpressung, oder auch durch Drag´ebildung unter Zusatz von zum Beispiel feuerfesten Aluminiumoxid-Zementen, die außer ihrer Rolle als Bindemittel auch eine cokatalytische Wirkung infolge ihrer Basizität aufweisen. Die bevorzugten Aluminiumoxid-Zemente enthalten 40 bis 85 Gew.-% Al₂O₃ und 15 bis 30% CaO, wobei gegebenenfalls kleine Mengen anderer Verbindungen vorhanden sein können. Das Aluminiumoxid und der Kalk sind zum größten Teil in Form von Kalziumaluminaten vorhanden.
Man endet im allgemeinen mit einer Trocknung und Kalzinierung, zum Beispiel bei etwa 400 bis 1000°C. Die Einarbeitung des oder der Alkalimetalle erfolgt vor oder nach der Formbringung des Katalysators, zum Beispiel durch Imprägnierung mit einer Lösung der löslichen Salze oder Hydroxide eines oder mehrerer Elemente der Gruppe Ia des Periodensystems. Dieser Zusatz kann auch vor der Stufe der Trocknung und der Kalzinierung erfolgen, in dem man eine Lösung zusetzt, die ein oder mehrere lösliche Verbindungen der Metalle der Gruppe Ia enthält; er kann auch in Form der Chromate oder Dichromate eines oder mehrerer Elemente der Gruppe Ia erfolgen.
Beispiele Beispiel 1 Katalysator A (Vergleichskatalysator)
Eine Mischung von 160 g Chromsäureanhydrid CrO₃ und 115 g Kupferkarbonat 2 CuCO₃ · Cu(OH)₂ versetzt man mit 400 ml Wasser und anschließend 80 g Zitronensäure. Man erhält auf diese Weise eine Lösung, die 2 Stunden bei 200°C getrocknet wird und anschließend an der Luft auf 450°C erhitzt wird. Das erhaltene Pulver der Zusammensetzung (Cr₂O₃)0,4 · (CuO)₁ wird zu Pastillen von 5 mal 5 mm verpreßt, die mit einer Lösung von Kaliumkarbonat so imprägniert werden, daß ein Kaliumgehalt von 2 Gew.-% (als K₂O) niedergeschlagen wird. Man erhitzt die Pastillen 2 Stunden auf 400°C.
Der erhaltene Katalysator liegt in Oxid-Form vor, wobei die Metalle in den folgenden relativen Mengen vorhanden sind:
Cr0,8Cu₁K0,06.
Katalysatoren B₁ und B₂
Eine Mischung von 160 g Chromsäureanhydrid CrO₃, 483 g Kupfernitrat Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O und 233 g Kobaltkarbonat 2 CoCO₃ · 3 Co (OH)₂ · nH₂O mit einem Gehalt von 50,5 Gew.-% Kobalt wird mit 450 ml Wasser versetzt und anschließend nach völliger Beendigung der Gasentwicklung mit 100 g Zitronensäure.
Man erhält auf diese Weise eine Lösung, die 2 Stunden bei 200°C getrocknet und dann 3 Stunden an der Luft auf 450°C erhitzt wird.
Die Hälfte des erhaltenen Pulvers der molaren Zusammensetzung (Cr₂O₃)0,4 · (CuO)₁ · (CoO)₁ wird zu Pastillen von 5 × 5 mm verpreßt. Diese Pastillen werden anschließend mit einer Kaliumcarbonat- Lösung so imprägniert, daß ein Kaliumgehalt von 2 Gew.- % (als K₂O) niedergeschlagen wird. Man erhitzt 2 Stunden auf 400°C und erhält so den Katalysator B₁, bei dem die Metalle in folgenden molaren Mengen vorhanden sind:
CuCo₁Cr0,8K0,09.
Die andere Hälfte des Pulvers wird völlig mit einem feuerfesten Aluminiumoxid-Zement (Typ "Super S´car") vermischt, der die folgende Zusammensetzung hat (Gew.-%):
Al₂O₃ = 81, CaO = 17, Na₂O = 0,8, Fe₂O₃ = 0,1 + verschiedene.
Diese Mischung wird mit 70% des nach der oben beschriebenen Methode hergestellten Pulvers und 30% des Aluminiumoxid-Zements hergestellt.
Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird anschließend in einer Dragiervorrichtung in Drag´ekügelchen von 5 mm überführt, und zwar durch Zerstäubung einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Kaliumkarbonat, so daß der Kaliumgehalt (als K₂O) auf dem erhaltenen Produkt 1,7 Gew.-% beträgt.
Man erhitzt anschließend die Kügelchen 2 Stunden an der Luft auf 400°C; der erhaltene Katalysator B₂ enthält die Metalle in den folgenden molaren Verhältnissen:
Cu₁Co₁Cr0,8K0,09 + Aluminiumoxid-Zement.
Katalysator B′₁
Man löst 160 g Chromsäureanhydrid CrO₃, 483 g Kupfernitrat Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O und 582 g Kobaltnitrat Co(NO₃)₂ · 6 H₂O in 450 ml Wasser. Die Lösung wird 2 Stunden bei 200°C getrocknet und anschließend 3 Stunden an der Luft auf 450°C erhitzt. Das erhaltene Pulver wird zu Pastillen von 5 × 5 mm verpreßt, die mit einer Kaliumkarbonat-Lösung imprägniert werden, so daß ein Kaliumgehalt (als K₂O) von 2 Gew.-% niedergeschlagen wird. Man erhitzt 2 Stunden auf 400°C und erhält auf diese Weise den Katalysator B′₁, bei dem die Metalle in folgenden molaren Mengen vorhanden sind:
CuCo₁Cr0,8K0,09.
Katalysator B₃
3 Liter einer wäßrigen Lösung von 5 Mol Natriumkarbonat werden bei 60°C schnell mit 2 Litern einer wäßrigen Lösung zersetzt, die 483 g Kupfernitrat Cu(NO₃)₂ · 3H₂O und 582 g Kobaltnitrat enthält. Der erhaltene Niederschlag wird abdekantiert, sorgfältig gewaschen, bei 200°C getrocknet und anschließend in einer wäßrigen Lösung von 18,6 g Kaliumchromat so imprägniert, daß ein Kaliumgehalt (als K₂O) von 2% niedergeschlagen wird, und anschließend mit einer Lösung von Ammoniumdichromat.
Man trocknet das erhaltene Produkt 2 Stunden bei 200°C und erhitzt anschließend an der Luft 2 Stunden auf 450°C. Das erhaltene Pulver wird zu Pastillen von 5 × 5 mm verpreßt.
Auf diese Weise erhält man den Katalysator B₃, bei dem die Metalle in folgenden molaren Mengenverhältnissen vorhanden sind:
Cu₁Co₁Cr0,8K0,09.
Katalysator C
Eine Mischung von 160 g Chromsäureanhydrid CrO₃, 483 g Kupfernitrat Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O, 163 g Kobaltkarbonat mit einem Gehalt von 50,5 Gew.-% Kobalt, und 37,6 Zinkkarbonat ZnCO₃ versetzt man mit 450 ml Wasser und anschließend mit 100 g Zitronensäure. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden bei 200°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 450°C behandelt.
Das erhaltene Pulver wird zu Pastillen von 5 × 5 mm verpreßt und dann mit einer Kaliumkarbonat-Lösung so imprägniert, daß ein Kaliumgehalt (als K₂O) von 2 Gew.-% niedergeschlagen wird.
Die Pastillen werden dann 2 Stunden bei 400°C behandelt. Man erhält auf diese Weise den Katalysator C, bei dem die Metalle in den folgenden molaren Mengenverhältnissen vorhanden sind:
CuCo0,7Zn0,3Cr0,8K0,09.
Katalysatoren D, E, F
9 Liter einer wäßrigen Lösung von 16 Mol Natriumkarbonat werden bei 60°C schnell mit 6 Liter einer wäßrigen Lösung versetzt, die 6 Mol Kupfernitrat und 6 Mol Kobaltnitrat enthält. Der erhaltene Niederschlag wird abdekantiert, gewaschen und bei 200°C getrocknet. Das erhaltene Pulver wird in drei gleiche Teile geteilt.
Katalysator D
1/3 des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1,6 Mol Mangannitrat enthält und dann bei 200°C getrocknet, sowie 2 Stunden bei 450°C behandelt. Das erhaltene Pulver wird zu Pastillen von 5 × 5 mm verpreßt, die mit einer Kaliumkarbonat-Lösung so imprägniert werden, daß 2 Gew.-% K₂O niedergeschlagen werden. Nach 2stündiger Behandlung bei 400°C erhält man den Katalysator D, bei dem die Metalle in folgenden molaren Mengenverhältnissen vorhanden sind:
CuCoMn0,8K0,12.
Katalysator E
1/3 des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1,6 Mol Eisennitrat enthält, und dann bei 200°C getrocknet und an der Luft 2 Stunden auf 450°C erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird zu Pastillen verpreßt, mit Kaliumkarbonat imprägniert und thermisch behandelt wie der Katalysator D, wobei man einen Katalysator E der folgenden molaren Zusammensetzung erhält:
CuCoFe0,8K0,12.
Katalysator F
Das letzte Drittel des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1,6 Mol Ammoniumvanadat enthält und bei 200°C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird in Form gebracht, mit Kaliumkarbonat imprägniert und thermisch behandelt wie die Katalysatoren D und E, wobei man den Katalysator F der folgenden molaren Zusammensetzung erhält:
CuCoV0,8K0,12.
Katalysator D′
Eine Mischung von 483 g Kupfernitrat Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O, 233 g Kobaltkarbonat 2 CoCO₃ · 3 Co(OH)₂ · 4 H₂O mit einem Gehalt von 50,5 Gew.-% Kobalt, 402 g Mangannitrat Mn (NO₃)₂ · 4 H₂O, versetzt man mit 600 ml Wasser und nach völliger Beendigung der Gasentwicklung mit 140 g Zitronensäure. Man erhält auf diese Weise eine Lösung, die 2 Stunden bei 200°C getrocknet und anschließend 3 Stunden an der Luft auf 450°C erhitzt wird. Das erhaltene Pulver wird zu Pastillen von 5 × 5 mm verpreßt. Diese Pastillen werden anschließend mit einer Kaliumkarbonat- Lösung imprägniert, so daß ein Kaliumgehalt (als K₂O) von 2 Gew.- % niedergeschlagen wird. Man erhitzt 2 Stunden auf 400°C und erhält auf diese Weise den Katalysator D′ der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator D.
Katalysator E′
Man arbeitet wie beim Katalysator D′, ersetzt jedoch das Mangannitrat durch 646 g Eisennitrat Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O. Man erhält auf diese Weise den Katalysator E′ der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator E.
Die Aktivität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei der Synthese von geradkettigen, primären Alkoholen aus einem Gemisch von CO, CO₂, H₂ wird durch die Menge (in Gramm pro Stunde und pro Gramm Katalysator) der verschiedenen Produkte bestimmt, die man erhält, wenn man ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung bei verschiedenen Drucken und Temperaturen, sowie verschiedenen Durchflußgeschwindigkeiten über die Katalysatoren leitet:
CO = 19 Vol.-%
CO₂ = 13 Vol.-%
H₂ = 66 Vol.-%
N₂ = 2 Vol.-%
Die erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
VVH = Volumen (T.P.N) der Reaktionskomponenten pro Stunde und pro Volumen-Katalysator
T = Temperatur in Grad Celsius
P = Druck in bar
D.M.E. = Dimethyl-Äther
Die Selektivität an Alkoholen ausgedrückt durch das Verhältnis:
wird bei VVH 4000, t = 250°C und P = 60 Bar gemessen, wobei man ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung über die Katalysatoren leitet:
CO = 19 Vol.-%
CO₂ = 13 Vol.-%
H₂ = 66 Vol.-%
N₂ = 2 Vol.-%
Man erhält die folgenden Resultate:
Katalysator
Selektivität %
B₁
97
B₃ 94
B′₁ 89
D 84
D′ 95
E 82
E′ 96
Die Resultate zeigen, daß die größte Selektivität durch die Verdampfungsmethode in Gegenwart von Zitronensäure erhalten wird (Katalysator B₁), im Vergleich zu der Copräzipitation (Katalysator B₃) und der Verdampfung ohne Zitronensäure (B′₁). Desgleichen ist die Selektivität der Katalysatoren D′ und E′ (Methode mit Zitronensäure) besser als diejenige der Katalysatoren D und E (Copräzipitation).
Beispiel 2 Katalysator A/1
Man wiederholt die Herstellung gemäß Beispiel 3 der FR-PS 6 60 778 (ohne einen Träger zu verwenden, denn Porzellan ist kein verfügbarer Träger):
4 Teile von Eisen (M = 55,85)
0,0716 Gramm-Atom
2 Teile von Kobalt (M = 58,93) 0,0339 Gramm-Atom
1 Teil von Uran (M = 238,07) 0,0042 Gramm-Atom
dies führt zu Fe₁Co0,4735U0,059.
1 Gramm-Atom Eisen in Form von Eisen-III-Acetat, 0,4735 Gramm-Atom Kobalt in Form von Kobalt-II-Acetat, 0,059 Gramm-Atom Uran in Form von Uranylacetat, werden in einem Liter destilliertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter Vakuum verdampft, bis zum Erhalt eines trockenen Rückstandes, der zwei Stunden bei 200°C getrocknet wird, und dann drei Stunden bei 450°C aktiviert wird.
Das erhaltene Puder wird mit 5 Gew.-% (im Verhältnis der Oxide) Kaliumkarbonat in wäßriger Lösung durchgeknetet, dann getrocknet und aktiviert wie vorher.
60 Liter/Stunde einer gasförmigen synthetischen Mischung bestehend aus
10% CO
86% H₂
4% CH₄
werden bei 10 bar, 210°C auf 44 cm³ des vorgenannten Katalysators geschickt.
Die Temperatur wird fortlaufend auf 290°C gesteigert, dann nach Stabilisierung wird eine Massenbilanz durchgeführt.
Man erhält ein komplexes Gemisch, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, ebenso wie aus Alkohol, verschiedenen oxigenierten Verbindungen und Wasser. Die gasförmige Phase enthält CO, CO₂, H₂, H₂O, ebenso wie Methan. Die folgenden Verhaltenscharakteristika werden erhalten:
  • - Massenproduktivität an flüssigen Produkten: 0,03 Gramm pro Gramm Katalysator pro Stunde (g g-1 h-1).
  • - Massenproduktivität an Alkoholen: 0,0074 g g-1 h-1.
  • - Selektivität an Alkoholen: 15% (Gramm-Atom C, die in Alkohole umgewandelt werden, im Verhältnis zu 100 Gramm-Atomen umgewandeltem CO).
  • - Aufteilung der Alkohole (Gew.-%): Alkohole C₂ + 65%, Methanol 35%.
Katalysator B/2
Das gleiche Beispiel 3 der vorgenannten FR-PS 6 60 778 gibt an: "Ein Katalysator, der anstelle von Uran Vanadium oder Mangan enthält, hat ein analoges Verhalten. Das Eisen oder das Kobalt kann ersetzt werden in den Katalysatoren, teilweise oder gesamt, durch Kupfer".
Die vorgenannte Formel wird wie folgt modifiziert:
4 Teile von Eisen
4 Teile an Kupfer
2 Teile an Kobalt 2 Teile an Kobalt
1 Teil Uran 1 Teil Mangan
5 Gew.-% K₂CO₃ 5 Gew.-% K₂CO₃
Eine analoge Kalkulation zur obigen Kalkulation (Katalysator A/1) führt zur folgenden Formel:
Cu₁Co0,54Mn0,29.
Man wiederholt die Herstellung gemäß Beispiel A/1, durch Auflösen von 1 Gramm-Atom Cu (Acetat), 0,54 Gramm-Atom Co (Acetat), 0,29 Gramm-Atom Mn (Acetat) in 1 Liter destilliertem Wasser. Nach Verdampfung zur Trockne erfolgt Trocknung bei 200°C für zwei Stunden, Aktivierung bei 450°C für drei Stunden, und man erhält 136 g eines Oxidgemisches, welches, verknetet mit 7,15 g K₂CO₃ in 0,1 Liter Wasser, getrocknet und aktiviert wie oben, zu einem Katalysator der Formel Cu₁Co0,54Mn0,29K0,104 führt.
Dieser Katalysator entspricht also dem der vorliegenden Erfindung.
Ein erster Versuch wird durchgeführt mit der gasförmigen Mischung, wie sie auch im beiliegenden Katalysatorbeispiel A/1 verwendet wurde, und unter den Bedingungen dieses Beispiels (10 bar, 290°C, VVH=1340 (VVH = Volumen pro Volumen pro Stunde)).
Nach Zugabe von Synthesegas bei 210°C, fortschreitender Steigerung auf 290°C und relative Stabilisierung erhält man das folgende Resultat:
  • - Massenproduktivität an flüssigen Produkten: 0,009 g g-1 h-1
  • - Massenproduktivität an Alkoholen: 0,002 g g-1 h-1
  • - Selektivität an Alkoholen (Gramm-Atome C): 11,5%
  • - Aufteilung der Alkohole (Gew.-%): Alkohole C₂ + OH 41%; Methanol 59%.
Diese Ergebnisse sind weniger gut wie diejenigen, die mit dem Katalysator Beispiel A/1 erhalten wurden. Wie man weiter unten sieht, kommt dies daher, daß das Gas keine Zusammensetzung gemäß der beanspruchten besaß. Daraufhin hat man im folgenden Versuch die Zusammensetzung des Gases modifiziert:
Diese Ergebnisse sind weniger gut wie diejenigen, die mit dem Katalysator Beispiel A/1 erhalten wurden. Wie man weiter unten sieht, kommt dies daher, daß das Gas keine Zusammensetzung gemäß der beanspruchten besaß. Daraufhin hat man im folgenden Versuch die Zusammensetzung des Gases modifiziert:
60 Liter/Stunde eines gasförmigen synthetischen Gemisches mit 80% H₂, 18% CO, 2% CO₂ (H₂/CO + CO₂ = 4) werden bei 10 bar und 210°C auf 44 cm³ des vorherigen Katalysators geschickt. Die Temperatur wird fortlaufend auf 290°C erhöht, dann wird eine erste Bilanz durchgeführt (Bilanz B1). Der Druck wird dann auf 50 bar für 24 Stunden erhöht.
Nach Stabilisierung der Verhaltenscharakteristika wird eine Bilanz durchgeführt; die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Diese Ergebnisse zeigen den vorteilhaften Einfluß von Kupfer auf die Bildung von Alkoholen, im Verhältnis zum Katalysator Fe Co des Beispiels A/1; jedoch produziert dieser Katalysator mehr Methanol.
Eine Verstärkung des Betriebsdruckes führt in überraschender Weise zu einer gleichzeitigen Verstärkung der Aktivität und der Selektivität an Alkoholen.
Jedoch sind die Verhaltenscharakteristika nicht bei ihrem maximalen Niveau, denn die Betriebsbedingungen sind nicht optimal.
Katalysator C/3
Man wiederholt die Herstellung gemäß Beispiel 1 der FR-PS 6 60 678:
12 Teile Eisen
0,2149 Gramm-Atom
2 Teile Zink 0,0306 Gramm-Atom
12 Teile Kupfer 0,1889 Gramm-Atom
dies führt zu Cu₁Fe1,138Zn0,162.
1 Gramm-Atom an Kupfer (Cu2+ Nitrat) 1,138 Gramm-Atom Eisen (Fe3+ Nitrat), 0,162 Gramm-Atom Zink (Zn2+ Nitrat) werden in 5 l Wasser aufgelöst, auf 80°C gehalten, gefällt durch 2,4 Gramm/Mol K₂CO₃, aufgelöst in 5 l von Wasser, gehalten bei 80°C. Die Fällung wird bei 80°C gehalten; pH = 7,8.
Nach Filtration und drei aufeinanderfolgenden Waschungen mit 25 l Wasser erhält man 920 g an ausgewrungenen Präzipitat, das 184 g an Oxiden enthält. Der Gehalt an Kalium, im Verhältnis zu den Oxiden ist 0,07 Gew.-%, was zur Formel Cu₁Fe1,138Zn0,162K0,003 führt. Das ausgewrungene Präzipitat wird getrocknet, dann thermisch aktiviert wie im Katalysator Beispiel A/1.
Die Pilotanlage, die in dieser Versuchsserie verwendet wurde, erlaubt es nicht bei 300 bar zu arbeiten wie im vorgenannten Beispiel 1 der FR-PS 6 60 678, daher wurden die Versuche bei 150 bar wie folgt durchgeführt:
Man führt 60 Liter/Stunde an gasförmigem synthetischem Gemisch enthaltend:
28% CO
 8% CH₄
60% H₂
 4% N₂
bei 150 bar, bei einer Temperatur von 210°C, in Anwesenheit von 44 cm³ (44 g) an Eisen-Zink-Kupfer-Katalysator, hergestellt wie oben genannt, ein. Die Temperatur wird fortschreitend auf 250°C gebracht, dann nach Stabilisierung zieht man eine erste Bilanz.
Man erhält ein komplexes Gemisch, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, ebenso wie aus verschiedenen oxigenierten Verbindungen, davon Alkohole.
Die Verfahrenscharakteristika sind die folgenden:
  • - Flüssige Produkte: 0,105 Gramm pro Gramm Katalysator und pro Stunde (g g-1 h-1)
  • - Alkohole: 0,46 g g-1 h-1
  • - Selektivität an Alkoholen (Gramm-Atom C): 29,5%
  • - Aufteilung der Alkohole (Gew.-%): C₂ + OH-Alkohole 37%; Methanol 63%.
Katalysator D/4
Man stellt einen Katalysator gemäß dem Verfahren des Katalysators Beispiel C/3 her, aber mit verdoppelten Quantitäten, wobei ein Teil Eisen (0,2 Gramm-Atom) substituiert ist durch Kobalt dergestalt, daß man ein Verhältnis Co/Cu (0,2/1) erhält, entsprechend dem Zusammensetzungsbereich, wie er in vorliegender Erfindung beansprucht wird. Nach Fällung, Waschung, Trocknung und thermischer Aktivierung erhält man auf diese Weise 366,6 g an Oxiden der Formel
Cu₁Fe0,938Co0,2 Zn0,162K0,0026.
Katalysator E/5
183,3 g an Oxiden, hergestellt gemäß Katalysator Beispiel D/4, werden verknetet mit 4,9 Gew.-% (im Verhältnis zu den Oxiden) an Kaliumkarbonat in wäßriger Lösung.
Der alkalinisierte Katalysator entspricht der Formel:
Cu₁Fe0,938Co0,2Zn0,162K0,139.
Dieser Katalysator entspricht somit der vorliegenden Erfindung.
Katalysator F/6 (Methode unter Verwendung von Zitronensäure)
Man löst in einem Liter bidestilliertem Wasser:
1 Gramm-Atom Kupfer in Form des Nitrates,
0,938 Gramm-Atom Eisen in Form des Nitrates,
0,2 Gramm-Atom Kobalt in Form des Nitrates,
0,162 Gramm-Atom Zink in Form des Nitrates,
dann fügt man 1 Mol Zitronensäure-Monohydrat (211 g) hinzu.
Die Lösung wird zur Trockne verdampft bei 200°C, dann wird das trockene Produkt zersetzt in dünner Schicht bei 450°C 3 Stunden unter Überstreichen mit Luft.
Das Pulver wird in Tabletten (4 × 4 mm) gepreßt, die mit 5 Gew.-% Kaliumkarbonat in wäßriger Lösung imprägniert werden. Die Tabletten werden getrocknet und aktiviert wie oben.
Der Katalysator hat die Formel Cu₁Fe0,938Co0,2Zn0,162K0,139 und entspricht der vorliegenden Erfindung.
Man erhält die folgenden Resultate:
Tabelle III
Verhaltenscharakteristika bei 250°C, 150 bar, Gaszusammensetzung: 28% CO, 8% CH₄, 60% H₂, 4% N₂, 60 l/Stunde an Gas, 44 g Katalysator, (VVH 1340 Stunden-1).
Tabelle IV
Der Vergleich der Verhaltenscharakteristika der Katalysatoren D/4, E/5, F/6 zeigt:
  • - Den vorteilhaften Einfluß der Zugabe von Alkalimetall (Verstärkung des Anteils an C₂+Alkoholen und der Selektivität an Alkoholen, aber mit einer leichten Verringerung der Aktivität (gemessen durch Produktivität an flüssigen Produkten)),
  • - den Verhaltenszuwachs, der sich ergibt durch Herstellung mittels Zitronensäurekomplexierung gemäß vorliegender Erfindung, gezeigt durch Vergleich der Verhaltenscharakteristika des Katalysators E/5 (Co-Präzipitation) und F/6 (Komplexierung). F/6 ist gleichzeitig aktiver und selektiver: Er produziert mehr Alkohole und diese selektiver.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von primären, gesättigten und geradkettigen Alkoholen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kohlendioxid, in Gegenwart eines Katalysators, der ein oder mehrere Metalle in Form von Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Chrom, Mangan und Alkalimetalle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel CuCo y M z A v Zn u durchführt, in der M ein Element aus der Gruppe Chrom, Eisen, Vanadium und Mangan und A ein Alkalimetall, y = 0,2 bis 1,2, z = 0,1 bis 1 und v = 0,02 · (1 + y + z) bis 0,2 · (1 + y + z) und u = 0 bis 0,5, aber nicht größer als 0,5 y ist, bei einem Druck von 50 bis 150 bar, bei einer Temperatur von 220-350°C, mit einem Volumen-Verhältnis von 0,5-4.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der außerdem ein Bindemittel aus der Gruppe Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Zement enthält.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Lösen von mindestens einer Verbindung der Metalle Kupfer, Kobalt und M in Wasser, das ein organisches Komplexierungsmittel aus der Gruppe organische Polysäure, Hydroxysäure oder Aminosäure enthält, und Abdampfen des Wassers hergestellt worden ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mit Zitronensäure als Komplexierungsmittel hergestellt worden ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Vermischen des nach Abdampfen des Wassers erhaltenen Pulvers mit einem Aluminiumoxid-Zement, in Formbringen und Kalzinieren bei 400 bis 1000°C hergestellt worden ist.
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