DE3310540C2 - Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von primären Alkoholen - Google Patents

Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von primären Alkoholen

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle, von 10 bis 65 Gew.-% Kupfer, 5 bis 50 Gew.-% Kobalt, 5 bis 40 Gew.-% Aluminium, 0,1 bis 15 Gew.-% eines aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium bestehenden Metalls A, gegebenenfalls 1 bis 50 Gew.-% Zink, gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines aus Mangan, Vanadium, Eisen und/oder Rhenium bestehenden Metalls M, gegebenenfalls 5 bis 50 Gew.-% eines aus Scandium, Yttrium, Thorium, Zirkonium und/oder den Metallen der Seltenen Erden mit den Atomzahlen von 57 bis einschließlich 71 bestehenden Metalls N, gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% Chrom und gegebenenfalls 0,02 bis 0,8 Gew.-% Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium, der erhältlich ist durch gemeinsame Ausfällung der die Metalle Kupfer, Kobalt, Aluminium und mindestens ein Metall A sowie gegebenenfalls Zink und/oder gegebenenfalls mindestens ein Metall M und/oder gegebenenfalls mindestens ein Metall N und/oder gegebenenfalls Chrom enthaltenden, unter Zugabe mindestens eines Komplexbildners hergestellten homogenen Lösung durch Eindampfen unter Vakuum, Trocknen, gegebenenfalls Zugabe einer Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium enthaltenden Lösung und thermisches Aktivieren des dabei erhaltenen Niederschlags bei einer Temperatur von 250 bis 750°C. Sie betrifft außerdem dessen Verwendung zur Herstellung von primären Alkoholen durch Umsetzung von Kohlenstoffoxiden mit Wasserstoff.
Aus den FR-PS 2 369 234 und 2 444 654 sind Katalysatoren bekannt, die für die Herstellung von Alkoholgemischen aus CO und H₂ oder aus CO, CO₂ und H₂ eingesetzt werden. Diese Katalysatoren haben zwar eine gute Selektivität bei der Umwandlung von Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff in Alkohole, die für lineare und gesättigte primäre Alkohole mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen häufig mehr als 70 Gew.-% beträgt, und sie weisen auch eine gute Anfangsproduktivität auf, die in der Regel mindestens 0,1 Tonnen Alkohole pro Tonne Katalysator pro Stunde beträgt, ihre Stabilität und Lebensdauer im kontinuierlichen Einsatz ist jedoch begrenzt.
Aus der DE-OS 29 49 952 sind Katalysatoren der eingangs genannten Zusammensetzung bekannt, die neben Kupfer, Kobalt und Aluminium Alkali- bzw. Erdalkalimetalle enthalten und darüber hinaus gegebenenfalls Chrom, Eisen, Vanadium, Zink und Seltene Erdmetalle sowie Edelmetalle der Gruppe VIII enthalten können. Diese Katalysatoren werden durch gemeinsame Ausfällung aus einer die genannten Metalle enthaltenden homogenen Lösung hergestellt, die unter Zugabe mindestens eines Komplexbildners hergestellt worden ist. Nach dem Ausfällen durch Eindampfen unter Vakuum wird das erhaltene Produkt gegebenenfalls nach einer Formung getrocknet und gegebenenfalls nach Zugabe einer Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 250 bis 750°C thermisch aktiviert.
Die Aktivität und Selektivität dieser bekannten Katalysatoren bei der katalytischen Herstellung von primären Alkoholen aus Kohlenstoffoxiden (CO, CO₂) und Wasserstoff sind jedoch noch verbesserungsbedürftig.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Katalysator zu entwickeln, der eine verbesserte Aktivität und Selektivität bei gleichzeitig verbesserter Stabilität und Lebensdauer in dem obengenannten Verfahren aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch einen Katalysator mit der eingangs genannten Zusammensetzung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die spezifische Oberfläche des Katalysators 20 bis 300 m²/g sowie die Atomverhältnisse zwischen Kupfer und Kobalt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 4,5, zwischen Aluminium und Kobalt 0,7 bis 4, vorzugsweise 0,9 bis 2,6, zwischen dem Metall A und Kobalt 0,05 bis 3,5, vorzugsweise 0,05 bis 1,5, gegebenenfalls zwischen Zink und Kobalt 0,1 bis 2, gegebenenfalls zwischen dem Metall M und Aluminium 0,001 bis 0,3, gegebenenfalls zwischen dem Metall N und Aluminium 0,05 bis 1,5 und gegebenenfalls zwischen Chrom und Aluminium 0,001 bis 0,3 betragen, und daß der Katalysator über einen Meßbereich von 5 nm eine solche Homogenität aufweist, daß die Schwankungen des Atomverhältnisses von Kobalt zu Aluminium unter 15%, vorzugsweise unter 10%, liegen.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine besonders gute Homogenität im nm-Bereich aufgrund seiner spezifischen Herstellung durch Copräzipitation bei konstantem pH-Wert aus, die sich äußert in besonders geringen Schwankungen des Atomverhältnisses von Kobalt zu Aluminium, die über einen Meßbereich von 5 nm unter 15%, liegen.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist einen auch für den Fachmann nicht vorhersehbaren überraschenden technischen Effekt in bezug auf Aktivität und Selektivität bei der Herstellung von primären Alkoholen aus Kohlenstoffoxiden (CO, CO₂) und Wasserstoff auf, der mit den bekannten Katalysatoren nicht erzielbar ist.
Besonders geeignet ist der erfindungsgemäße Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen, bei dem Kohlenstoffoxide (CO, CO₂) in Gegenwart des Katalysators mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 200 bis 400°C unter einem Druck von 2 bis 25 MPa in einem Molverhältnis H₂/(CO+CO₂) von 0,4 bis 10 umgesetzt werden. Diese Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 240 bis 350°C, bei einem Druck von 5 bis 15 MPa und bei einem Molverhältnis H₂/(CO+CO₂) von 0,5 bis 4 durchgeführt. Besonders vorteilhaft ist die Umsetzung in Gegenwart einer flüssigen Phase, die ein oder mehrere Alkohole und/oder Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator sind die obengenannten verschiedenen Metalle in den nachstehend angegebenen Mengenanteilen (in Gew.-% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle) enthalten:
Kupfer 10 bis 65%, vorzugsweise 20 bis 50%
Kobalt 5 bis 50%, vorzugsweise 9 bis 40%
Aluminium 5 bis 40%, vorzugsweise 7 bis 30%
Metall A 0,1 bis 15%, vorzugsweise 0,2 bis 10%.
Gegebenenfalls Zink 1 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 40%
gegebenenfalls Metall M 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 7%
gegebenenfalls Metall N 5 bis 50%, vorzugsweise 6 bis 42%
gegebenenfalls Chrom 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 7%
gegebenenfalls Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium 0,02 bis 0,8%.
Die verschiedenen Metalle liegen in dem erfindungsgemäßen Katalysator untereinander in den nachstehend angegebenen Atomverhältnissen vor:
Cu/Co=0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 4,5
Al/Co=0,7 bis 4, vorzugsweise 0,9 bis 2,6
Metalle A/Co=0,05 bis 3,5, vorzugsweise 0,05 bis 1,5, insbesondere 0,08 bis 0,75
Metalle M/Al=0,001 bis 0,3, vorzugsweise 0,005 bis 0,2
Zn/Co=0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1,2
Cr/Al=0,001 bis 0,3, vorzugsweise 0,005 bis 0,2
Metalle N/Al=0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,08 bis 1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind gleichzeitig aktiv und stabil bei der Synthese von höheren Alkoholen und selektiv bei der Umwandlung von CO und von CO₂ in sauerstoffhaltige Verbindungen, da sie eine sehr große Homogenität in ihrer Zusammensetzung aufweisen, so daß die aktivsten Metalle, insbesondere Kobalt, in jedem Elementarteilchen des Katalysators gleichmäßig verteilt sind.
Die besten Ergebnisse in bezug auf die Selektivität bei der Umwandlung von CO und CO₂ in sauerstoffhaltige Verbindungen und insbesondere in höhere Alkohole werden erhalten mit erfindungsgemäßen Katalysatoren, bei denen das Atomverhältnis zwischen Kobalt und Aluminium in einem Elementarteilchen des Katalysators einer Größe von 5 nm (Meßbereich) weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10%, bezogen auf den Mittelwert dieses Atomverhältnisses, beträgt. Dies kann beispielsweise durch Röntgenemissionsspektrometrie in einem Transmissions-Abtastelektronenmikroskop (MEBT) bestimmt werden, das mit einem Röntgenstrahlungsdetektor vom dotierten Silicium-Typ ausgestattet ist.
Die Messung wird in der Weise durchgeführt, daß eine für den Katalysator repräsentative Probe zu einem feinen Pulver (beispielsweise mit einer Korngröße von weniger als 10 nm, zerkleinert und auf ein Elektronenmikroskopgitter aufgebracht wird, gegebenenfalls nach dem Suspendieren in einem organischen Lösungsmittel und dem anschließenden Verdampfen dieses Lösungsmittels, wonach die Messung der Homogenität mit dem obengenannten Transmissions-Abtastelektronenmikroskop durchgeführt wird. Es muß darauf geachtet werden, daß das Material, aus dem das Elektronenmikroskopgitter besteht, so gewählt wird, daß spektrale Interferenzprobleme oder Störsignalprobleme vermieden werden. So sind beispielsweise Gitter aus Kupfer nicht verwendbar. Beispiele für Materialien, die zufriedenstellende Ergebnisse liefern, sind Nylon (Polyamid), Beryllium und Kohlenstoff.
Zur Durchführung der Messung kann eine handelsübliche Apparatur verwendet werden, die Bilder mit einer hohen Auflösung (Bildpunktabstand von 0,5 bis 1 nm) liefern. Nach der Auswahl der auszumessenden Zone (Durchmesser im Bereich von 5 nm, beispielsweise 2 bis 5 nm) werden gleichzeitig mehrere Auszählungen über eine Dauer von 100 bis 1000 s durchgeführt, die zu einer ausreichend genauen Auszählungsstatistik (besser als 10%) führen.
Ausgehend von den bei verschiedenen ausgewählten Intensitätsmaxima für die verschiedenen, in der Probe vorhandenen Elemente gemessenen Intensitäten, können ihre relativen Konnzentrationen sowie ihre jeweiligen Atomverhältnisse nach den in der Röntgenemission bekannten Methoden (vgl. z. B. S. J. B. Reed, "Electron Microprobe Analysis" Cambridge University Press 1975) für jedes der die Probe aufbauenden Teilchen bestimmt werden.
Die Vergleichsproben müssen alle die gleiche Dicke aufweisen. Die Mittelwerte der Korrekturkoeffizienten sind die folgenden:
Korrekturkoeffizienten (bezogen auf Co-Kα=1)
Diese Koeffizienten wurden erfindungsgemäß bestimmt bei bei hoher Temperatur calcinierten Mischoxiden (CoAl₂O₄, CuAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Cu0,5Zn0,5Al₂O₄, Co0,5Zn0,5Al₂O₄, Co0,5Cu0,5Al₂O₄), welche die Bezugsproben aufbauen.
Das Atomverhältnis Al/Co läßt sich beispielsweise wie folgt errechnen (iK α Al und iK α Co sind die ungefähren mittleren Intensitäten bei mehreren Auszählungen)
Al/Co=5,35 · iKα Al/i Kα Co
Um homogene Katalysatoren zu erhalten, ist es wesentlich, daß zuerst eine homogene Lösung hergestellt wird, die Kupfer, Kobalt, Aluminium sowie gegebenenfalls Zink und/oder gegebenenfalls mindestens ein Metall M und/oder gegebenenfalls mindestens ein Metall n und/oder gegebenenfalls Chrom enthält, diese Lösung dann durch eine Komplexbildungsreaktion oder eine Copräzipitationsreaktion in eine feste Substanz überführt wird, die als Vorläufer des Katalysators bezeichnet wird und immer eine sehr große Homogenität der Zusammensetzung aufweist.
Die Metalle Cu, Co, Al sowie gegebenenfalls M, N, Zn, Cr werden in Form von löslichen Verbindungen und vorzugsweise in Form von in saurem Milieu löslichen Verbindungen verwendet, obgleich die Aminkomplexe (die in ammoniakalischem Milieu löslich sind) von Kupfer, Kobalt, Chrom, Zink und bestimmten Vertretern der Metalle M und N auch zusätzlich zu dem alkalischen und/oder ammoniakalischen Copräzipitationsreagens verwendet werden können.
Man verwendet beispielsweise die löslichen Oxide (z. B. Re₂O₇), die Hydroxide, die Carbonate, die Hydroxycarbonate, die in saurem Milieu löslich sind (z. B. CuCO₃-Cu(OH)₂, Co(OH)₂), die Nitrate, Oxalate, Tartrate, Citrate, Acetate, Acetylacetonate oder auch anionische Kombinationen, z. B. Aluminat, Chromat, Bichromat, Permanganat, Oxalatoferrat, Oxalatokobaltat, Vanadat oder Perrhenat. Die Nitrate sind die am häufigsten verwendeten löslichen Salze.
Das Metall A kann allen Einheitsstufen der Herstellung zugesetzt werden. Es kann beispielsweise den Ausgangslösungen zugesetzt werden, dann kann man mindestens einen Komplexbildner zusetzen, trocknen und calcinieren; man kann auch ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat und/oder ein Hydroxid mindestens eines Metalls A verwenden, den Katalysatorvorläufer herstellen durch Copräzipitation der Verbindung des Metalls A und einer Lösung, welche die anderen Metalle Cu, Co, Al und gegebenenfalls Zn und/oder M und/oder N und/oder Cr enthält, und in dem Copräzipitat eine kontrollierte Menge des Metalls A belassen durch Kontrolle der Endwaschungen; es ist jedoch bevorzugt, nach der Copräzipitation und Entalkalisierung durch sorgfältiges Waschen den Niederschlag, so wie er erhalten wird, oder den vorher getrockneten Niederschlag mit einer kontrollierten Menge einer Lösung der löslichen Salze des Metalls A durchzukneten; oder auch den Niederschlag der Metalle Cu, Co, Al und gegebenenfalls Zn und/oder M und/oder N und/oder Cr thermisch zu aktivieren und dann diesem durch Durchkneten mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall A zuzusetzen.
Zur Herstellung dieser Katalysatoren ist es wesentlich, Herstellungsverfahren anzuwenden, welche die Gewinnung eines Produkts mit einer möglichst homogenen Zusammensetzung erlauben und die Segregation verschiedener Elemente in den verschiedenen Einheitsstufen der Herstellung vermeiden.
Nachstehend werden bevorzugte Verfahren zur Herstellung von homogenen Katalysatoren, die gleichzeitig aktiv und selektiv sind für die Bildung von höheren Alkoholen und deren Verwendung zur Bildung von möglichst wenig Kohlenwasserstoffen führt, näher beschrieben.
Ein geeignetes Herstellungsverfahren, das bereits in der DE-OS 29 49 952 beschrieben worden ist, besteht darin, daß eine homogene Lösung hergestellt wird, welche die Metalle Cu, Co, Al sowie gegebenenfalls Zn und/oder M und/oder N und/oder Cr und außerdem gegebenenfalls mindestens ein Metall A enthält, und daß dann mindestens eine Verbindung zugegeben wird, welche die Bildung von Komplexen erlaubt. Diese wird vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Verbindungen:
  • - organische Säuren, die zwei oder mehr Säurefunktionen enthalten, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Glutarsäure;
  • - Alkoholsäuren, wie z. B. Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure oder vorzugsweise Citronensäure;
  • - Aminosäuren, wie z. B. Aminoessigsäure, Alanin oder Leucin, Alkanolamine, wie z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, in einem Mengenanteil von etwa 0,5 bis 2 Grammäquivalenten COO- oder -NH₂ pro Grammäquivalent der Metalle.
Die erhaltene Lösung wird unter Vakuum eingedampft (beispielsweise in einem Rotationsverdampfer), so daß eine Lösung mit einer Viskosität von mindestens 1 Pa · s erhalten wird, die anschließend in einen Trockenschrank überführt wird, der unter Vakuum zwischen etwa 60 und etwa 120°C arbeitet, und getrocknet wird bis zur Herabsetzung ihres Wassergehaltes auf weniger als 10 Gew.-%. Auf diese Weise erhält man eine transparente, homogene und in der Röntgenbeugung amorphe glasartige Masse, die anschließend unter Stickstoff oder in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei 250 bis 750°C, beispielsweise zwischen etwa 300 und etwa 600°C, thermisch aktiviert wird für eine Zeitspanne, die ausreicht, um den Gehalt des Oxids an flüchtigen Materialien auf weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, zu bringen.
Nach der thermischen Aktivierung kann dem aktivierten Produkt gegebenenfalls eine kontrollierte Menge des Metalls A unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Arbeitsweise zugesetzt werden.
Eine andere bevorzugte Art der Herstellung besteht darin, durch mindestens eine Copräzipitationsreaktion einen hydratisierten, homogenen Vorläufer herzustellen, der die Metalle, Cu, Co, Al und gegebenenfalls Zn und/oder M und/oder N und/oder Cr enthält, wobei die Copräzipitationsreaktion darin besteht, daß man unter den weiter unten definierten Arbeitsbedingungen eine Lösung von löslichen Salzen der Metalle Cu, Co, Al, gegebenenfalls Zn und/oder M und/oder N und/oder Cr mit einer Lösung eines Carbonats und/oder Hydrogencarbonats und/oder Hydroxids von Natrium und/oder Kalium und/oder Ammonium so miteinander in Kontakt bringt, daß man ein Copräzipitat erhält, das nach dem anschließenden Waschen den hydratisierten homogenen Vorläufer darstellt.
Es können alle Methoden und Apparaturen, wie sie im Stand der Technik bereits beschrieben worden sind, verwendet oder angewendet werden; man kann beispielsweise die Lösung der Salze der Metalle Cu, Co, Al und anderer der alkalischen Lösung zusetzen und umgekehrt. Vorzugsweise werden die beiden Lösungen unter Regelung ihrer Zuführungsmengen durch den in der Reaktionszone gemessenen pH-Wert gleichzeitig in einen Reaktor eingeführt, der ein wirksames Rührsystem aufweist. Vorzugsweise werden die beiden Lösungen in der Zone der maximalen Turbulenz, die begrenzt ist durch das die Rührvorrichtung im Innern des Reaktionsvolumens umgebende Volumen, in Kontakt gebracht.
Die mittlere Verweildauer, ausgedrückt in Minuten und definiert als das Verhältnis zwischen dem gesamten Zuführungsvolumen (l/min) der in den Reaktor eingeführten Lösungen und dem Volumen des Reaktors, ausgedrückt in l, kann von 0,1 bis 600 Minuten variieren. Die Reaktion kann in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor (mit festgelegter Konzentration und stationären übrigen Bedingungen durchgeführt werden, dessen nutzbares Volumen von einigen cm³ bis zu etwa 10 l variieren kann, wobei die Verweildauer von 0,1 bis 15 Minuten variiert und das Reaktionsprodukt kontinuierlich gewonnen wird, (gegebenenfalls in einem anderen Reaktor reifen gelassen wird), und dann beispielsweise zu einem Druckfilter oder auch zu einem Rotationsfilter, wo es gewaschen wird, transportiert wird. Sie kann auch in einem Reaktor durchgeführt werden, der diskontinuierlich betrieben wird, wobei die Verweildauer mindestens 30 Minuten, vorzugsweise mindestens 60 Minuten beträgt, die Reagentien kontinuierlich eingeführt werden, ohne daß parallel das Reaktionsprodukt gewonnen wird, und wobei das Reaktionsprodukt in Kontakt mit den kontinuierlich eingeführten Reagentien verbleibt. Dieser Reaktortyp, dessen Volumen (unter Berücksichtigung der Angaben über die Konzentration der verwendeten Lösungen und der Mengen des herzustellenden Katalysators) zwischen etwa 1 l und etwa 1000 l oder mehr variiert, arbeitet bei variablen Konzentrationen, wobei die übrigen Arbeitsbedingungen im Verlaufe der Präzipitation selbst konstant bleiben. Diese Arbeitsweise ist besser geeignet für die Herstellung von kristallisierten Verbindungen, während der kontinuierlich arbeitende Reaktor besser geeignet ist für die Herstellung von in der Röntgenbeugung amorphen Verbindungen.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß man eine Lösung von löslichen Salzen der Metalle Cu, Co, Al sowie gegebenenfalls Zn und/oder Cr und/oder M und/oder N, die auf eine Temperatur zwischen 0 und 30°C gebracht worden ist und mindestens ein Grammatom der Gesamtmenge der Metalle (Cu + Co + Al + Zn + M + N + Cr) pro Liter enthält, mit einer Lösung eines Carbonats und/oder Hydrogencarbonats und/oder Hydroxids von Natrium und/oder Kalium und/oder Ammonium mit einer Temperatur zwischen 0 und 30°C, die mindestens 2 Grammatome Alkalikationen und/oder Ammoniumionen NH₄⁺ pro Liter enthält, umsetzt, wobei die Copräzipitationsreaktion zwischen 0 und 30°C durchgeführt wird, der in dem Reaktionsvolumen gemessene pH-Wert auf 7 ± 1 eingestellt wird und die Verweilzeit der Mischung (Copräzipitat plus Mutterlaugen) in dem Reaktionsvolumen 5 Minuten nicht übersteigt.
auf diese Weise erhält man ein homogenes, hydratisiertes, gemischtes Hydroxycarbonat, das in der Röntgenbeugung sich als amorph erweist. Dieses Produkt wird anschließend gewaschen, um seinen Gehalt an Alkalimetallen oder Ammonium (ausgedrückt durch das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxide) auf 0,1 bis 3 Gew.-% herabzusetzen.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man eine Lösung von löslichen Salzen der Metalle Cu, Co, Al, gegebenenfalls Zn und/oder Cr und/oder M und/oder N mit einer Gesamtkonzentration von höchstens 1 Grammatom Metallen pro Liter, beispielsweise zwischen 0,1 und 1 Grammaton Metallen pro Liter, bei einer Temperatur von mindestens 30°C, vorzugsweise von mindestens 50°C, mit einer Lösung eines Carbonats und/oder Hydrogencarbonats und/oder Hydroxids von Natrium und/oder Kalium und/oder Ammonium mit einer Gesamtkonzentration von höchstens 2 Grammatomen (beispielsweise zwischen 0,1 und 1 Grammatom) Alkalimetallen und/oder NH₄ pro Liter reagieren läßt, wobei die Copräzipitationsreaktion bei einem pH-Wert von 7±1 durchgeführt wird und die Verweilzeit in dem Reaktionsmedium mindestens 2 Minuten beträgt; auf diese Weise erhält man ein homogenes, hydratisiertes gemischtes Hydroxycarbonat, das mindestens teilweise in einer rhomboedrischen Struktur kristallisiert.
Diese Struktur, die bereits früher bei anderen Zusammensetzungen, beispielsweise bei Pyroaurit (ein hydratisiertes Hydroxycarbonat von Eisen und Magnesium, American Society for Testing Materials ASTM Fiche Nr. 25-521), beobachtet worden ist, kann einem hexagonalen Kristallgitter mit den mittleren Parametern a=0,30-0,31 nm, c=2,24-2,25 nm und mit der hexagonalen Raumgruppe R-3M zugeordnet werden. Die Parameter können leicht variieren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des genannten hydratisierten gemischten Hydroxycarbonats.
Ein Beispiel für die Indexierung des Röntgenbeugungsdiagramms des hydratisierten kristallisierten Vorläufers des Katalysators A ist in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
Die kristallisierte Verbindung kann anschließend beispielsweise zwischen 50 und 100°C bei Atmosphärendruck oder auch zwischen 100 und 250°C in einem unter Druck arbeitenden Autoklaven 15 Minuten bis 5 Stunden lang in Gegenwart ihrer Mutterlaugen oder auch ihrer Waschwässer reifen gelassen werden. Im Verlaufe dieser Reifung ist auch allgemein eine Zunahme des pH-Wertes, im allgemeinen auf höchstens 1,5, bezogen auf den pH-Wert der Präzipitation, festzustellen. Es wurde festgestellt, daß diese Reifungsbehandlung überraschenderweise die Kristallinität verbessert und/oder die Größe der Kristallite des kristallisierten hydratisierten Vorläufers erhöht.
Die Reifungsbehandlung kann, wenn die Präzipitation diskontinuierlich durchgeführt wird, in dem gleichen Reaktor nach dem Abstoppen der Einführung der Reagentien durchgeführt werden. Man kann aber auch im Falle der kontinuierlichen Präzipitation den unter stationären Bedingungen (Temperatur, Konzentrationen, pH-Wert, Einführungsgeschwindigkeit der Reagentien) erhaltenen Niederschlag abtrennen und ihn gegebenenfalls nach dem Waschen in einem anderen Reaktor oder auch in einem Autoklaven reifen lassen.
Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur für die Herstellung des kristallisierten gemischten Hydroxycarbonats mindestens 50°C, die Konzentration der Lösung der Salze der Metalle Cu, Co, Al, (Zn), (Cr), (M), (N), liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,6 Grammatom Metalle pro Liter und diejenige der Alkalimetall- und/oder Ammoniumverbindungen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,2 Grammatomen Alkalimetallen und/oder Ammoniumionen pro Liter und die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise mindestens 5 Minuten.
Nach der Präzipitation und gegebenenfalls durchgeführten Reifung in den Mutterlaugen wird der kristallisierte Niederschlag gewaschen, um seinen Gehalt an Alkalien (ausgedrückt durch das Gewicht der Alkalien, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxide) auf 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, herabzusetzen, und dann wird er gegebenenfalls in den Waschwässern reifen gelassen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man eine Präzipitation in zwei getrennten Stufen durchführt; in einer ersten Stufe stellt man eine Lösung her, die mindestens zwei der Metalle Aluminium, Zink, Chrom, Metalle M, Metalle N oder Kupfer enthält, die man mit einer basischen Lösung, welche die Alkalimetalle und/oder Ammoniumionen enthält, unter den obengenannten Bedingungen reagieren läßt, die entweder die Gewinnung eines amorphen Niederschlags oder die Gewinnung eines kristallisierten Niederschlags erlauben. Dann läßt man eine Suspension des auf diese Weise gebildeten Niederschlags beispielsweise in einem zweiten Reaktor mit einer Lösung, die Kobalt, Aluminium, mindestens einen Teil davon, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere der Metalle Zink, Kupfer, Chrom, der Metalle M oder der Metalle N enthält, und einer basischen Lösung, welche die Alkalimetalle und/oder Ammonium enthält, reagieren, wobei die Zuführungsmengen dieser beiden Lösungen durch den in der Präzipitationszone gemessenen pH-Wert reguliert werden und die Massenzuführungsmengen der Lösung der Metalle und der Suspension des vorher hergestellten Copräzipitats ihrerseits so aufeinander abgestimmt werden, daß der schließlich erhaltene gemischte Niederschlag eine Gesamtzusammensetzung aufweist, die der obengenannten Zusammensetzung (Kupfer, Kobalt, Aluminium sowie gegebenenfalls Zink, Chrom und/oder M und/oder N) innerhalb der obengenannten Atomverhältnisse entspricht. Dieses Verfahren kann insbesondere zur Herstellung von besonders aktiven und produktiven Katalysatoren angewendet werden.
Die beiden Copräzipitate können entweder amorph oder kristallisiert oder gemischt (der eine amorph, der andere kristallisiert) sein, wobei das erste Copräzipitat entweder amorph oder kristallisiert sein kann, wenn es dem Reaktor zugesetzt wird, in dem sich das zweite Copräzipitat bildet; desgleichen kann das zweite Copräzipitat selbst unter den obengenannten Arbeitsbedingungen gebildet werden, welche die Herstellung eines Produktes erlauben, das entweder amorph oder kristallisiert ist. Die Reihenfolge der Bildung der beiden Präzipitate kann gegebenenfalls umgekehrt werden.
Nach der Ausfällung und nach dem Waschen erhält man einen homogenen (kristallisierten oder amorphen) hydratisierten Vorläufer, der etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% Oxide enthält, wenn er amorph ist, und der etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% Oxide enthält, wenn er kristallisiert ist.
In diesem amorphen oder kristallisierten Vorläufer ist die Verteilung der Metalle sehr homogen und die Atomverhältnisse Cu/Co, Al/Co sowie gegebenenfalls Zn/Co und/oder Cr/Co und/oder M/Co und/oder N/Co (wobei M und N eines der Metalle M und/oder eines der Metalle N darstellen), gemessen wie oben angegeben, variieren um weniger als 15% (Relativwerte), vorzugsweise weniger als 10% in dem Meßbereich von 5 nm.
In den durch eine Präzipitation in zwei getrennten Stufen erhaltenen gemischten Vorläufern, die durch einen homogenen Aufbau der Teilchen einer Größe zwischen etwa 3 und etwa 100 nm und mit verschiedenen Zusammensetzungen gebildet werden, werden Maßnahmen ergriffen in bezug auf das Verhältnis Aluminium/Kobalt zur Erzielung einer starken Auflösung bei den einzelnen Teilchen, die Kobalt, Aluminium (mindestens zum Teil) sowie gegebenenfalls Zink und/oder Chrom und/oder mindestens ein Metall M und/oder mindestens ein Metall N enthalten.
Die Kupfer enthaltenden Teilchen sind sogar untereinander homogen.
Eine erste Art der Zugabe des oder der Metalle A (mindestens ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall) besteht darin, daß man den Niederschlag mit einer Lösung in Kontakt bringt, die das oder die Metalle A enthält, daß man dann so rührt, daß nach dem Suspendieren des Niederschlags in der alkalischen Lösung und dem gegebenenfalls durchgeführten anschließenden Filtrieren letztere die genannten Metalle A in geeigneter Menge enthält.
Die Trocknung der Suspension des Niederschlags und der Metalle A in Lösung kann beispielsweise durch Sprühtrocknung durchgeführt werden. Man erhält dann einen alkalisierten Niederschlag in Form eines geeichten Pulvers, der etwa 60 bis etwa 85 Gew.-% Oxide enthält, der entweder amorph ist, wenn er aus einem amorphen hydratisierten Vorläufer stammt, oder der kristallisiert ist, wenn er aus einem kristallisierten Produkt stammt.
Man kann auch den Niederschlag von dem Alkalisierungsmilieu durch Filtrieren abtrennen und ihn anschließend in einem Trockenschrank beispielsweise zwischen etwa 20 und etwa 150°C so trocknen, daß sein Gehalt an Oxiden auf etwa 65 bis 85 Gew.-% gebracht wird.
Die Trocknung der amorphen hydratisierten Vorläufer, ob sie nun alkalisiert oder nicht-alkalisiert sind, stellt an sich ein Verfahren zur Herstellung des kristallisierten hydratisierten Vorläufers dar. Es wurde nämlich festgestellt, daß der anfänglich amorphe Niederschlag überraschenderweise bei einer zwischen etwa 40 und etwa 120°C durchgeführten Trocknung kristallisiert. Um den amorphen hydratisierten Vorläufer, ob er nun alkalisiert oder nicht-alkalisiert ist, in seinem ursprünglichen amorphen Zustand zu halten, wird vorzugsweise eine sofortige Trocknung durchgeführt, beispielsweise durch Sprühtrocknung, wobei man beispielsweise bei 150 bis 350°C weniger als 10 Sekunden lang arbeitet. Das erhaltene Produkt besteht dann aus hohlen Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 700 µm und einer homogenen Zusammensetzung.
Eine andere Art der Alkalisierung besteht darin, daß man mindestens ein Metall A in Form einer wäßrigen und/oder organischen Lösung, die mit dem getrockneten Niederschlag (amorpher Niederschlag, getrocknet durch Zerstäubung, oder kristallisierter Niederschlag) gemischt sein kann, zugibt. Dabei erhält man eine homogene Paste, die anschließend auf irgendeine geeignete Weise getrocknet wird.
Nachdem man den homogenen hydratisierten (amorphen oder kristallisierten) Niederschlag erhalten, gewaschen, alkalisiert (auf den feuchten Niederschlag oder durch Zugabe auf die getrockneten Niederschläge) und anschließend getrocknet hat, erhält man ein homogenes Produkt, das amorph oder kristallisiert ist und die Metalle Cu, Co, Al sowie gegebenenfalls Zn und/oder Cr und/oder M und/oder N und mindestens ein Metall A in den obengenannten Mengenanteilen enthält.
Dieser Niederschlag wird anschließend thermisch aktiviert. Diese thermische Aktivierungsbehandlung kann aber auch mit einem durch Waschen sorgfältig entalkalisierten Niederschlag (amorph) oder kristallisiert) durchgeführt werden, der noch nicht mindestens ein Metall A enthält und die obengenannten Homogenitätseigenschaften aufweist.
Die thermische Aktivierung besteht darin, daß man den getrockneten, alkalisierten oder noch nicht alkalisierten Niederschlag bei einer Temperatur von 250 bis 750°C, vorzugsweise zwischen 300 und 600°C, für eine ausreichende Zeitspanne, beispielsweise mindestens 0,5 Stunden lang, behandelt zur Herstellung eines homogenen aktivierten Katalysators, der nicht mehr als 12 Gew.-% flüchtige Materialien enthält (der Gehalt an flüchtigen Materialien wird beispielsweise bestimmt durch Aktivierung eines gegebenen Gewichts des Produkts in Gegenwart von Luft, das in ein Schiffchen eingeführt und 4 Stunden lang bei 500 bis 600°C calciniert wird).
Die thermische Aktivierung kann je nach Bedarf in Gegenwart eines 0 bis 50% Sauerstoff enthaltenden inerten Gases durchgeführt werden, wobei man ein homogenes gemischtes Oxid erhält, in dem das Atomverhältnis Co/Al um nicht mehr als 10% schwankt im Meßbereich von 5 nm.
Die thermische Aktivierung kann auch in einem reduzierenden Milieu durchgeführt werden (in Mischungen aus einem inerten Gas und einem reduzierenden Gas, die 0,1 bis 100% reduzierendes Gas enthalten), wobei die reduzierenden Gase, die allein oder im Gemisch verwendet werden, Wasserstoff oder Ammoniak sind.
Die thermische Aktivierung in einem insgesamt reduzierenden Milieu kann entweder mit dem getrockneten Vorläufer oder mit dem vorher in einem insgesamt oxidierenden Milieu aktivierten gemischten Oxid durchgeführt werden.
Nach der thermischen Aktivierung in einem insgesamt reduzierenden Milieu kann das gemischte Oxid teilweise reduziert werden (durch das Gas, das Wasserstoff enthält) oder auch teilweise reduziert und nitriert werden (durch das Gas, das Ammoniak enthält). Es bleibt nach der gegebenenfalls durchgeführten Reduktion homogen und die Reduktionsbedingungen müssen so eingestellt werden, daß das Atomverhältnis Co/Al nicht mehr als 10% schwankt im Bereich von 50 nm.
Der homogene hydratisierte (amorphe oder kristallisierte) Niederschlag, der durch Waschen sorgfältig entalkalisiert, zur Herabsetzung seines Gehaltes an flüchtigen Materialien auf weniger als 35 Gew.-% getrocknet und danach bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C mindestens 0,5 Stunden lang thermisch aktiviert worden ist, kann schließlich wie folgt alkalisiert werden: das bei der thermischen Aktivierung erhaltene homogene Produkt wird so zerkleinert, daß man ein Pulver mit einer Teilchengröße von höchstens 0,2 mm erhält, dann wird das Alkalisierungsmittel (mindestens ein Metall A) beispielsweise durch Durchkneten dieses Produkts mit einer wäßrigen und/oder organischen Lösung, die mindestens eine Verbindung mindestens eines Metalls A in den genannten Mengenanteilen enthält, zugegeben.
Nach der Zugabe des Alkalisierungsmittels kann die Paste gegebenenfalls durch Extrusion geformt werden (auf diese Weise kann man nach der Trocknung und Aktivierung Extrudate mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten), dann wird sie auf an sich bekannte Weise getrocknet. Vor der Trocknung kann sie zweckmäßig einer Reifung an der umgebenden Luft für eine ausreichende Zeitspanne unterworfen werden, um den Wassergehalt des Produktes auf weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% zu bringen.
Eine andere Art der Zugabe des Alkalisierungsmittels und der gleichzeitigen Formung besteht darin, daß man das obengenannte Pulver in eine Dragiertrommel gibt und dann das Pulver unter Zugabe einer wäßrigen oder organischen Lösung zu Teilchen formt, wobei die wäßrige oder organische Lösung das Alkalisierungsmittel enthält. Auf diese Weise erhält man geeichte Kugeln (beispielsweise zwischen 2,4 und 5 mm), die nach dem gegebenenfalls durchgeführten Reifen, Trocknen und thermischen Aktivieren zu einem homogenen aktivierten Katalysator mit guten mechanischen Eigenschaften führen.
Beim Imprägnieren des getrockneten Produkts oder des thermisch aktivierten Produkts mit mindestens einer Verbindung mindestens eines Metalls A kann es vorteilhaft sein, auch mindestens eine lösliche Verbindung mindestens eines der anderen Metalle Aluminium, Zink, Chrom, der Metalle M und der Metalle N zuzugeben.
Die Metalle in Form von anionischen Komplexen (Aluminat, Zinkat, Chromat, Chromit, Manganat, Permanganat, Perrhenat, Oxalatoferrat, Citrat oder Malat) sind für diese Ausführungsform besonders gut geeignet.
Ein anderes Verfahren, welches die Kombination der Alkalisierung mit der Formung erlaubt, besteht darin, daß man eine Suspension, die den aktivierten Katalysator in einem Gehalt von etwa 30 bis 60 Gew.-% und mindestens ein Metall A enthält, herstellt und einen Calcinierungs-Funkenüberschlag in einem Zerstäuber erzeugt, der in Gegenwart eines Verbrennungsgases arbeitet, das mindestens 1 mg Schwefel pro N · M³ enthält und eine Eintrittstemperatur von mindestens 500°C aufweist. Auf diese Weise erhält man Mikrokugeln von 10 bis 700 µm Durchmesser, die in einem Flüssigphasenverfahren mit Zirkulation des Katalysators verwendet werden können.
Der wie vorstehend beschrieben hergestellte alkalisierte Katalysator (homogene Paste, homogene Extrudate, homogene Kugeln, homogene Mikrokugeln), der gegebenenfalls reifen gelassen und gegebenenfalls getrocknet worden ist, um seinen Gehalt an flüchtigen Materialien auf weniger als 35 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, zu verringern, wird schließlich unter den obengenannten Bedingungen und in Gegenwart der obengenannten gasförmigen Reagentien thermisch aktiviert.
Diese zweite thermische Aktivierung wird vorzugsweise zwischen etwa 350 und etwa 550°C für eine Zeitspanne durchgeführt, die ausreicht, um den Gehalt des Produktes an flüchtigen Materialien auf weniger als 12 Gew.-% zu bringen.
Wenn der unter den obengenannten Bedingungen alkalisierte und dann thermisch aktivierte Katalysator noch nicht geformt worden ist, wird dies wie folgt durchgeführt: das thermisch aktivierte homogene Produkt wird zerkleinert, beispielsweise bis auf eine Teilchengröße von weniger als 0,5 mm, in einer Menge von 0,5 bis 5% seines Gewichtes mit mindestens einem Tablettierhilfsmittel (Graphit, Stearinsäure, Stearate) und gegebenenfalls einem Mittel zur Steuerung der Porosität (Cellulose, Pulver pflanzlichen Ursprungs, die das Nitrat und die Carbonate von Ammonium enthalten, brennbare Textilfilter und Naphthalin) gemischt und dann in Vollzylindern mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder in hohlen Zylindern mit einem äußeren Durchmesser von 3 bis 6 mm und einem inneren Durchmesser von 1 bis 4 mm und einer Höhe von 2 bis 6 mm tablettiert.
Der durch Tablettierung geformte Katalysator wird gegebenenfalls unter den obengenannten Arbeitsbedingungen einer letzten thermischen Aktivierung unterworfen.
Der thermisch aktivierte und gebrauchsfertige Katalysator besteht aus einer sehr homogenen Assoziation von Oxiden (unter denen gegebenenfalls bestimmte mindestens zum Teil reduziert werden können, wenn mindestens eine thermische Aktivierung in einem insgesamt reduzierenden Milieu durchgeführt worden ist). In dieser sehr homogenen Assoziation von Oxiden sind die Metalle und insbesondere das Kobalt und das Aluminium in dem Meßbereich von 5 nm sehr homogen verteilt und die Schwankungen in bezug auf das Atomverhältnis Co/Al liegen unter 15%, vorzugsweise unter 10%. Die spezifische Oberflächengröße dieser Katalysatoren variiert zwischen etwa 20 und etwa 300 m² · g-1. Die thermische Aktivierung kann, wenn sie in Gegenwart mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls A und bei einer Temperatur von mindestens 350°C durchgeführt wird, eine Umkristallisation der einzelnen Kupferoxidteilchen CuO (Tenorit), die bei der Röntgenbeugung sichtbar sind, hervorrufen, ohne daß dadurch die Verteilung des Kobalts in bezug auf das Aluminium und auf das Metall A und gegebenenfalls in bezug auf andere fakultative Metalle (Zn, Cr, M, N) modifiziert wird.
Die Bedingungen des Einsatzes der genannten Katalysatoren für die Herstellung von Alkoholen sind in der Regel folgende:
Der in den Reaktor eingeführte Katalysator wird zuerst mit einem Gemisch aus einem inerten Gas (wie z. B. Stickstoff) und mindestens einer reduzierenden aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Alkoholen und Aldehyden mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen bestehenden Verbindung vorreduziert, wobei das Molverhältnis reduzierende Verbindung/reduzierende Verbindung + Inertgas 0,001 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
Die Vorreduktionstemperatur variiert im allgemeinen von 100 bis 750°C, vorzugsweise zwischen 150 und 550°C, der Gesamtdruck liegt in der Regel zwischen 0,1 und 10 MPa, vorzugsweise zwischen 0,1 und 6 MPa, die stündliche Raumgeschwindigkeit (Volumengeschwindigkeit) liegt in der Regel zwischen 10² und 4×10⁴ h-1, vorzugsweise zwischen 5×10² und 10⁴ h-1.
Nach einer ersten Reduktionsphase, die beispielsweise zwischen etwa 150 und etwa 250°C in Gegenwart der genannten reduzierenden Mischung und mit einem Molverhältnis reduzierendes Gas/reduzierendes Gas + Inertgas zwischen 0,001 und 0,1, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,05, für eine Zeitspanne durchgeführt wird, die ausreicht, damit die Konzentrationen an reduzierendem Gas am Eingang und am Ausgang des Reaktors die gleichen sind, kann es vorteilhaft sein, in einer zweiten Stufe die Temperatur sowie gegebenenfalls die Konzentration des reduzierenden Gases zu erhöhen und die Reduktion unter strengeren Bedingungen fortzusetzen; die Reduktionstemperatur variiert dann zwischen etwa 220 und etwa 750°C, vorzugsweise zwischen etwa 240 und etwa 550°C, wobei das Molverhältnis reduzierendes Gas/reduzierendes Gas + Inertgas dann zwischen 0,01 und 1, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1, liegt und die Drucke und stündlichen Raumgeschwindigkeiten (Volumengeschwindigkeiten) innerhalb der obengenannten Bereiche bleiben.
Die Vorreduktion des Katalysators wird vorzugsweise in der Gasphase durchgeführt, selbst wenn anschließend die Reaktion der Alkoholsynthese in flüssiger Phase abläuft.
Die genannte Reaktion der Alkoholsynthese wird unter folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt: der Druck liegt in der Regel zwischen 2 und 25 MPa, vorzugsweise zwischen 5 und 15 MPa, das Molverhältnis H₂/CO + CO₂ liegt zweckmäßig zwischen 0,4 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4, und die Temperatur liegt zwischen 200 und 400°C, vorzugsweise zwischen 240 und 350°C.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit (Volumengeschwindigkeit) (ausgedrückt in Volumen der Gasmischung pro Volumen Katalysator und pro Stunde) liegt in der Regel zwischen 1500 und 60 000 h-1, vorzugsweise zwischen 2000 und 20 000 h-1.
Der Katalysator kann in Form eines geeichten feinen Pulvers (10 bis 700 µm) oder in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 10 mm in Gegenwart einer Gasphase oder einer flüssigen Phase (unter den Arbeitsbedingungen) und einer Gasphase durchgeführt werden. Die flüssige Phase kann aus einem oder mehr Alkoholen und/oder Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen bestehen.
Bei dieser Arbeitsweise ist es bevorzugt, daß die Oberflächengeschwindigkeiten des Gases und der Flüssigkeit unter den Temperatur- und Druckbedingungen des Verfahrens mindestens 1,5 cm/s und vorzugsweise mindestens 3 cm/s betragen. Unter der Oberflächengeschwindigkeit ist hier das Verhältnis des Durchflußvolumens durch den Reaktorquerschnitt, der als frei von Katalysator angesehen wird, zu verstehen.
Beispiele 1 bis 18
Es wird die Herstellung der Katalysatoren I bis XIV (Beispiele 1-14) beschrieben, deren Eigenschaften in den Tabellen II und VII angegeben sind; die Herstellungsbedingungen sind in den Tabellen III bis VIB zusammengefaßt.
Die Herstellung der Katalysatoren I, XIII, XIV und XVI (Beispiele 1, 13, 14, 16) wird nachstehend detailliert beschrieben und ist für die anderen Katalysatoren in den genannten Tabellen zusammengefaßt.
Beispiel 1
In 3 l Wasser löst man 241,6 g Kupfernitrattrihydrat (1 Grammatom Cu), 145,52 g Kobaltnitrathexahydrat (0,5 Grammatom Co), 225,10 g Aluminiumnitrathexahydrat (0,6 Grammatom Al) und 148,75 g Zinknitrathexahydrat (0,5 Grammatom Zn). Die Lösung (Lösung A, 0,43 Grammatom/l) wird auf ein Volumen von 6 l aufgefüllt und auf 70°C gebracht.
Getrennt davon löst man in auf 70°C gebrachtem Wasser 540 g Dinatriumcarbonat (Lösung B, 1,27 Grammatom Na/l), dessen Endvolumen 8 l beträgt.
In einen erwärmten Reaktor mit einer Kapazität von 25 l, der 5 l bis auf pH 8 alkalisiertes und auf 70°C erwärmtes Wasser enthält, gibt man gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden die Lösungen A und B, wobei die Zuführungsmengen durch den pH-Wert reguliert werden, der zwischen 6,90 und 7,10 variiert. Der nach dreimaligem Waschen mit 15 l Wasser erhaltene Niederschlag enthält 30 Gew.-% Oxide von Nicht-Alkalimetallen und 0,05 Gew.-% Natrium, bezogen auf die Oxide. Er ist kristallisiert, sein Röntgenbeugungsdiagramm wurde aufgenommen und die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. 724 g des Niederschlags werden mit 2,3 l einer 22 g Dikaliumcarbonat mit einer Reinheit von 100% enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht. Nach 30minütigem starken Rühren wird der Niederschlag erneut filtriert, in einem belüfteten Trockenschrank 16 Stunden lang bei 80°C und dann 3 Stunden lang bei 100°C getrocknet (er enthält dann 71% Oxide) und danach an der Luft 4 Stunden lang bei 400°C aktiviert. Der Restgehalt an flüchtigen Materialien beträgt dann 3,8%. Das beim Zerkleinern erhaltene Pulver mit einer Teilchengröße unter 0,5 mm wird mit 1 Gew.-% Magnesiumstearat gemischt, tablettiert, dann 3 Stunden lang bei 350°C an der Luft aktiviert. Man erhält etwa 170 g Katalysator I mit einer spezifischen Oberflächengröße von 120 m²/g.
Beispiel 13
In 2 l Wasser, das auf 80°C gebracht worden ist, löst man 1,25 Mol (469 g) Aluminiumnitratnonahydrat, 0,1 Mol (43 g) Zirkoniumnitratpentahydrat, 0,2 Mol (60 g) Zinknitrathexahydrat und 1,6 Mol Citronensäuremonohydrat. Anschließend gibt man langsam 0,8 Mol Kupfer in Form von basischem Carbonat mit 55,3% Kupfer (entsprechend 92 g) und 0,7 Mol Kobaltcarbonat 2 CoCO₃ · Co(OH)₂ · H₂O mit 33,06% Kobalt (entsprechend 124,8 g) zu und setzt das Erwärmen fort, bis diese Produkte vollständig in Lösung gegangen sind.
Anschließend wird die Lösung mittels eines Rotationsverdampfers eingedampft, bis eine viskose Lösung mit einer Viskosität von 1,5 Pa · s erhalten wird, die unter Vakuum in einem Trockenschrank 24 Stunden lang bei 80°C getrocknet wird. Die dabei erhaltene homogene glasartige Masse wird in einem Rotationsofen bei einem Durchsatz von 100 g/h bei 400°C calciniert. Die Verweilzeit beträgt 3 Stunden.
230 g des erhaltenen Produkts, entsprechend 210,5 g an Oxiden, werden 30 Minuten lang mit 250 ml einer Lösung, die 15,4 g Natriumhydroxid einer Reinheit von 100% und 2,74 g Ammoniumperrhenat (1,9 g Re) enthält, in einem Kneter durchgeknetet. Die dabei erhaltene homogene Paste wird zu Platten geformt, 10 Stunden lang an der umgebenden Luft reifen gelassen, 16 Stunden lang in einem Trockenschrank bei 110°C getrocknet und dann 1 Stunde lang in einem Rotationsofen bei 400°C calciniert.
Das auf diese Weise erhaltene gemischte Oxid wird bis auf eine Teilchengröße von weniger als 0,5 mm zerkleinert, mit 2 Gew.-% natürlichem Graphit mit weniger als 0,05% Fe gemischt, zu hohlen Zylindern mit einem Außendurchmesser und einer Höhe von 5 mm und einem Innendurchmesser von 2,4 mm tablettiert und dann in einem statischen Ofen 6 Stunden lang bei 380°C erneut calciniert. Die Füllungsdichte des Katalysators XIII beträgt 1,05 kg/l und seine spezifische Oberflächengröße, gemessen nach dem BET-Verfahren, beträgt 36 m² · g⁻¹.
Beispiel 14
Der Katalysator X des Beispiels 10 wird nach 16stündiger Calcinierung an der Luft bei 435°C alkalisiert und wie nachstehend angegeben geformt:
Es wird eine Suspension hergestellt, die enthält:
1780 g homogenes Oxid mit der Zusammensetzung CU₁Co0,5Al0,95Zn0,15O3,07
 137 g Dinatriumcarbonat Na₂CO₃
  10 g Methylcellulose
1800 g Wasser
Die Suspension wird in einer Apparatur mit den folgenden Merkmalen zerstäubt:
Eintrittstemperatur: 700°C
Austrittstemperatur: 250°C
Luftdurchflußmenge: 200 m³/h
Feststoffdurchflußmenge: 10 kg/h
Man erhält 1480 g eines homogenen Katalysators XIV mit folgender Zusammensetzung:
Cu₁Co0,5Al0,95Zn0,15Na0,26O3,20, bestehend aus kleinen Kugeln mit einer Teilchengröße von 7 bis 15 nm und einer Füllungsdicht von 0,88 g · ml⁻¹.
Die spezifische Oberflächengröße beträgt 132 m² · g⁻¹.
Beispiel 16
Dieser Katalysator mit der Atomzusammensetzung Cu0,5Co0,35Al1,2Zn0,5Ca0,2Mg0,4Li0,34 wird hergestellt durch kontinuierliche Ausfällung unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle VII für den Katalysator III (Beispiel 3) angegeben worden sind.
Die Lösung A, welche die Metalle Cu, Co, Al, Zn, Ca, Mg in einer Metallkonzentration von 0,46 M enthält, wird bei 80°C durch Dinatriumcarbonat (0,93 N an Na⁺) ausgefällt. Der in einer Charge bei 70°C 150 Minuten lang gereifte Niederschlag wird in der Wärme gewaschen; nach dem Waschen erhält er 0,02% Na und 23% Oxide; der Niederschlag wird in einem Luftstrom von 60°C 10 Stunden lang und 3 Stunden lang bei 120°C getrocknet, dann 3 Stunden lang bei 400°C thermisch aktiviert. 410 g des calcinierten Produktes, das 390 g Oxide enthält, werden mit 16,3 g Lithiumhydroxid, gelöst in 740 ml Lösung, durchgeknetet. Die dabei erhaltene Paste wird durch Zerstäubung getrocknet und dann 4 Stunden lang bei 350°C thermisch aktiviert. Nach dem Zerkleinern, der Zugabe von Graphit, dem Tablettieren (Füllungsdichte des tablettierten Produktes: 1,3 kg/l) und der thermischen Reaktivierung (2 Stunden bei 350°C) erhält man 401 g Katalysator XVI.
Beispiel 17
Dieser Katalysator XVII mit der Atomzusammensetzung Cu0,8Co0,3Al1Zn0,8Na0,132Li0,132 wird auf die gleiche Weise wie der Katalysator XVI (Beispiel 16) hergestellt. Die Alkalisierung wird durchgeführt durch Durchkneten von 420 g des calcinierten Produktes (404 g Oxid) mit 950 ml einer wäßrigen Lösung, die 27 g Lithiumacetatdihydrat und 21,8 g Natriumacetat enthält. Die Füllungsdichte nach dem Tablettieren beträgt 1,0 kg/l.
Die Katalysatoren I bis XIII der Beispiel 1 bis 13 wurden in einer kontinuierlich und mit 20 ml Katalysator arbeitenden Pilotanlage getestet.
Die Beispiele 27 bis 44 die in der Tabelle VIII angegeben sind, zeigen die verbesserte Stabilität dieser Katalysatoren.
Die nachstehend beschriebenen Beispiele 19 und 20 beschreiben die Verwendung des Katalysators in einem Verfahren mit flüssiger Phase.
Die Leistungsdaten sind wie folgt definiert:
  • - Massenproduktivität an Alkoholen P: dabei handelt es sich um die Menge der pro Stunde erhaltenen Alkohole in g, bezogen auf das Gewicht (in g) des eingeführten Katalysators;
  • - Gewichtsselektivität für höhere Alkohole S · C₂⁺OH: dabei handelt es sich um das Gewichtsverhältnis 100×Gewicht der Alkohole C₂⁺OH/Gesamtgewicht der gebildeten Alkohole;
  • - Selektivität für die Umwandlung des CO und des CO₂ in Alkohole (SA): dabei geben an C₁OH, C₂OH, C₃OH, C₄OH . . . CnOH die Anzahl der gebildeten Grammoleküle für jeden Alkohol, daraus läßt sich ableiten:
    NC = C₁OH + 2 C₂OH + 3 C₃OH + 4 C₄OH + . . . + nCnOH,
    die Anzahl der Grammoleküle an (CO+CO₂), die in Alkohole umgewandelt worden sind.
Die Selektivität SA kann wie folgt ausgedrückt werden:
(Die Nebenprodukte der Reaktion sind Methan, Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen (C₂⁺) sowie bestimmte sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Aldehyde, Ester und Ketone, die in Spurenmengen vorhanden sind.)
Beispiel 19
Man verwendet einen Reaktor mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer ausnutzbaren Höhe von 2 m, der 400 ml des Katalysators IV (Beispiel 4) (entsprechend 540 g) enthält, der in der Gasphase unter den in der Tabelle IX angegebenen Bedingungen (a) vorreduziert worden ist. Der Reaktor wird in einer Menge von 1,7 m³/h mit dem Synthesegas mit der in den Beispielen 1 bis 13 angegebenen Zusammensetzung, d. h. mit H₂/CO+CO₂=2 (in Mol) und CO₂/CO+CO₂ (in Mol)=0,14, unter einem Druck von 6 MPa, wobei dieses Gas von oben nach unten (im Abstrom) zirkuliert, und mit 42 l/h einer paraffinischen C₁₀-C₁₆-Kohlenwasserstofffraktion, die auf weniger als 2 ppm Schwefel entschwefelt worden ist und ebenfalls von oben nach unten (im Abstrom) zirkuliert und anschließend in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt wird, beschickt.
Es kann errechnet werden, daß die Oberflächengeschwindigkeit dieser Produkte (Verhältnis des Durchflußvolumens der flüssigen Phase und der Gasphase unter den für die Reaktion gewählten Temperatur- und Druckbedingungen im Reaktorquerschnitt, der als frei von Katalysator angesehen wird) 3,2 cm · s⁻¹ für das Gas und 3,2 cm · s⁻¹ für die Flüssigkeit beträgt.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit beträgt 4250 h⁻¹.
Die Leistungsdaten sind folgende:
Beispiel 20
Der in der Gasphase in dem Reaktor unter den in der Tabelle IX angegebenen Bedingungen (b) vorreduzierte Katalysator XIV (Beispiel 14) wird unter den folgenden Bedingungen verwendet:
Der Reaktor des Beispiel 14 wird mit 1,7 m³/h Synthesegas mit einer Zusammensetzung H₂/CO+CO₂=1,5 und CO₂/CO+CO₂=0,25 unter einem Druck von 8 MPa, wobei das Gas von oben nach unten (im Abstrom) zirkuliert, sowie mit 45 l/h der in Beispiel 19 verwendeten Kohlenwasserstofffraktion, die 25% des Katalysators XIV (Beispiel 14) in Suspension enthält und ebenfalls von oben nach unten (im Abstrom) zirkuliert, beschickt. Die Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt 3,45 cm · s⁻¹ und diejenige des Gases beträgt 3,2 cm · s⁻¹.
Es kann errechnet werden, daß die stündliche Raumgeschwindigkeit jetzt 6900 h⁻¹ beträgt.
Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Beispiel 21
300 g des Katalysators XVI (Beispiel 16) werden in ein industrielles Monorohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm und einer Höhe von 2 m eingeführt; das Rohr wird von außen mit siedendem Wasser, dessen Temperatur (250 bis 350°C) durch Druck reguliert wird, gekühlt.
Der Katalysator wird zuerst mit 4% Wasserstoff in Stickstoff (in Etappen zu 5 Stunden bei 160-180-200-220-240°C) vorreduziert, dann wird er mit reinem Wasserstoff 3 Stunden lang bei 240°C, dann bei 300°C, 400°C, 500°C, 550°C reduziert.
Dieser Versuch wird mit einem Reaktionsgemisch H₂-CO durchgeführt, das ein Verhältnis H₂/CO von 2 repräsentiert und 2% CO₂ enthält; die Einheit ist mit einem Flüssig-Gas-Separator und einem Recyclisierungskompressor, der die Recyclisierung der nicht umgewandelten Gase erlaubt, ausgestattet; das Verhältnis von recyclisiertem Gas zu eingesetztem Gas liegt zwischen 4 und 5; die Leistungsdaten sind folgende (Gesamtdruck=80 MPa.
Beispiel 22
200 g des Katalysators XVII (Beispiel 17) werden in das in Beispiel 21 verwendete industrielle Einfachrohr eingeführt; die Reduktionsbedingungen und die Testbedingungen sind die gleichen wie sie in Beispiel 21 angewendet worden sind, der Arbeitsdruck wird jedoch variabel gehalten; Ziel dieses Beispiels ist es, den vorteilhaften Effekt des Arbeitsdruckes auf die Katalysatoraktivität zu zeigen.
Die nachstehend beschriebenen Beispiele sollen den vorteilhaften Effekt der Zugabe von Edelmetallen der Gruppe VIII des PSE auf die Leistungsdaten der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen.
Zuerst wird die Herstellung dieser Katalysatoren beschrieben.
Beispiel 23
100 g nicht-alkalisierter Katalysator XVII (Beispiel 17) werden mit 120 ml einer Alkohollösung, die 0,8 g Palladium in Form des Acetats enthält, gemischt; nach dem Trocknen bei 100°C unter einem Luftstrom und nach 2stündiger thermischer Aktivierung bei 350°C wird die Alkalisierung wie bei den Katalysatoren XVI und XVII (Beispiele 16 und 17) durchgeführt; dabei erhält man 90 g Tabletten einer Füllungsdichte von 1,0 kg/l (Katalysator XVIIa).
Beispiel 24
Es wird der gleiche Versuch durchgeführt, wobei man diesmal die 0,8 g Palladium durch 0,4 g Rhodium in Form von Rhodium(III)acetylacetonat ersetzt (Katalysator XVIIb).
Beispiel 25
Es wird der gleiche Versuch durchgeführt, wobei man diesmal die 0,8 g Palladium des Beispiels (Beispiel 18) durch 0,2 g Palladium und 0,4 g Ruthenium in Form der Acetylacetonate in alkoholischer Lösung ersetzt (Katalysator XVIIc).
Beispiele 26, 26A, 26B, 26C
Die Katalysatoren XVII, XVIIa, XVIIb und XVIIc (Beispiele 17, 23, 24, 25) werden unter den in der Tabelle VIII angegebenen Bedingungen getestet; der Katalysator wird nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren vorreduziert.
Die nach 500 Stunden gemessenen Leistungsdaten sind in der Tabelle X angegeben.
Tabelle I
Hydroxycarbonat vom rhomboedrischen Phasen-Typ hexagonales Gitter a=0,305 nm; c=2,24 nm; Raumgruppe R-3M
Tabelle III
Tabelle IV
Tabelle V
Tabelle VIA
Tabelle VIB
Tabelle VII
  • (a) 2% Wasserstoff in Stickstoff, stündliche Raumgeschwindigkeit 1500 h⁻¹, Etappen von 10 h bei 170-190-210-240°C
  • (b) Vorreduktion gemäß (a) dann:
    5% Wasserstoff in Stickstoff, stündliche Raumgeschwindigkeit 2000 h⁻¹
    • 3 h bei 240°C
    • 3 h bei 300°C
  • 10% Wasserstoff in Stickstoff (die übrigen Bedingungen sind unverändert)
    • 2 h bei 400°C
    • 2 h bei 500°C
  • (c) Vorreduktion gemäß (a)
    • - Etappen zu 5 h bei 160-180-200-230-260°C
    • - dann stündliche Raumgeschwindigkeit 1500 h⁻¹, 5% Wasserstoff in Stickstoff
    • - Etappe zu 10 h bei 260°C
    • - dann Reduktion unter Wasserstoff mit einer Reinheit von 100%, Etappe zu 5 h bei 300°C
    • - Anstieg des Druckes auf 3 MPa, Etappe zu 10 h bei 350°C
  • (d) Vorreduktion gemäß (a) dann Reduktion durch 4% CO in Stickstoff, stündliche Raumgeschwindigkeit 2000 h⁻¹
    • 2 h bei 260°C
    • 2 h bei 290°C
    • 2 h bei 340°C
    • 1 h bei 400°C
    • 1 h bei 500°C
  • (e) Vorreduktion gemäß (a), dann Reduktion mit Methanol (4% in Stickstoff) bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500 h⁻¹
    •  5 h bei 240°C
    • 10 h bei 270°C
  • Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Reduktionen bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Tabelle IX

Claims (2)

1. Katalysator mit einem Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle, von 10 bis 65 Gew.-% Kupfer, 5 bis 50 Gew.-% Kobalt, 5 bis 40 Gew.-% Aluminium, 0,1 bis 15 Gew.-% eines aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium bestehenden Metalls A, gegebenenfalls 1 bis 50 Gew.-% Zin, gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines aus Mangan, Vanadium, Eisen und/oder Rhenium bestehenden Metalls M, gegebenenfalls 5 bis 50 Gew.-% eines aus Scandium, Yttrium, Thorium, Zirkonium und/oder den Metallen der Seltenen Erden mit den Atomzahlen von 57 bis einschließlich 71 bestehenden Metalls N, gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% Chrom und gegebenenfalls 0,02 bis 0,8 Gew.-% Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium, erhältlich durch gemeinsame Ausfällung der die Metalle Kupfer, Kobalt, Aluminium und mindestens ein Metall A sowie gegebenenfalls Zink und/oder gegebenenfalls mindestens ein Metall M und/oder gegebenenfalls mindestens ein Metall N und/oder gegebenenfalls Chrom enthaltenden, unter Zugabe mindestens eines Komplexbildners hergestellten homogenen Lösung durch Eindampfen unter Vakuum, Trocknen, gegebenenfalls Zugabe einer Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium enthaltenden Lösung und thermisches Aktivieren des dabei erhaltenen Niederschlags bei einer Temperatur von 250 bis 750°C, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Katalysators 20 bis 300 m²/g sowie die Atomverhältnisse zwischen Kupfer und Kobalt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 4,5, zwischen Aluminium und Kobalt 0,7 bis 4, vorzugsweise 0,9 bis 2,6, zwischen dem Metall A und Kobalt 0,05 bis 3,5, vorzugsweise 0,05 bis 1,5, gegebenenfalls zwischen Zink und Kobalt 0,1 bis 2, gegebenenfalls zwischen dem Metall M und Aluminium 0,001 bis 0,3, gegebenenfalls zwischen dem Metall N und Aluminium 0,05 bis 1,5 und gegebenenfalls zwischen Chrom und Aluminium 0,001 bis 0,3 betragen und daß der Katalysator über einen Meßbereich von 5 nm eine solche Homogenität aufweist, daß die Schwankungen des Atomverhältnisses von Kobalt zu Aluminium unter 15% liegen.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von primären Alkoholen durch Umsetzung von Kohlenstoffoxiden mit Wasserstoff.
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