DE3516928A1 - Verfahren zur synthese eines gemisches von primaeren alkoholen aus synthesegas in gegenwart eines kupfer, kobalt, zink und aluminium enthaltenden katalysators sowie katalysator dafuer - Google Patents
Verfahren zur synthese eines gemisches von primaeren alkoholen aus synthesegas in gegenwart eines kupfer, kobalt, zink und aluminium enthaltenden katalysators sowie katalysator dafuerInfo
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Description
Dipl.-Chem.
Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing.
Dipl.-Phys.
Dipl.-Ing.
Dipl.-Ing.
M. Λ. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C.
D/Wd I 1911
INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE 4, Avenue de Bois-Preau
92502 RUEIL-MALMAISON
Frankreich
Frankreich
Verfahren zur Synthese eines Gemisches von primären Alkoholen aus Synthesegas in Gegenwart eines Kupfer,
Kobalt, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysators sowie Katalysator dafür.
D-8000 München 2 FOB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex
Isartorplatz 6 D-8000 München 26 Muebopat 089/221483-7 GII-fill (089)229643 5-24285
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Methanol und höheren Alkoholen
durch Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff. Die erhaltenen Alkohole sind vor allem primäre,
5 gesättigte Alkohole.
In den ÜS-PSen 4 122 110 und 4 291 126 und der FR-PS 2 523 957 ist die Verwendung von Katalysatoren beschrieben,
die die Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines Gemisches von Alkoholen, ausgehend von Gemischen von CO,
H2 oder CO, C0„, H„ ermöglichen. Diese Katalysatoren zeigen
im allgemeinen eine gute Selektivität für die Überführung von Oxyden des Kohlenstoffes und von Wasserstoff in Alkohle,
und ihre Selektivität für primäre lineare gesättigte Alkohole mit 2 und mehr C-Atomen ist oft höher als 70 Gew.-%. Ihre
anfängliche Produktivität ist erheblich und meistens über oder gleich etwa 0,1 t Alkohole pro t Katalysator und pro
Stunde.
Die erhaltenen Alkohole haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten,
insbesondere die Tatsache, daß man einen wesentlichen Anteil an C1-C, Alkoholen erhält ist interessant,
wenn die beabsichtigte Verwendung das Mischen mit Kohlenwasserstoff
schnitten ist, um gemischte Kohlenwasserstoff-Alkoholtreibstoffe zu bilden. Die höheren Alkohole haben
tatsächlich eine bessere Verträglichkeit mit Kohlenwasserstoffen als Methanol und erleichtern gleichzeitig das Einbringen
von Methanol in Kohlenwasserstoffe.
Es wurde nun gefunden, daß man besonders reine Alkoholgemische erhalten kann, indem man Katalysatoren verwendet,
die eine verbesserte Stabilität aufweisen und zu besonders interessanten Lebensdauern führen. Die gemäß der
Erfindung verwendeten Katalysatoren für die Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffen mit Wasserstoff enthalten zu-
- ir -
mindest Kupfer, Kobalt, Aluminium und Zink; Die Atomverhältnisse zwischen diesen Metallen sind Zink/Al = 0,4:1
bis 2:1, Co/Al = 0,2:1 bis 0,75:1, Cu/Al = 0,1:1 bis 3:1
und die Gewichtsanteile jedes dieser metallischen Elemente bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle sind wie folgt:
Kupfer 10 - 50% Kobalt 5 - 25% Aluminium 5-30% 10 Zink 10 - 70%
Der Gewichtsanteil von Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall beträgt 0 - 0,095% und die Abweichungen der Atomverhältnisse
im Katalysator für Al/Co, Cu/CO und Zn/Co
sind kleiner als 15%, bezogen auf den mittleren Wert 15
dieses Verhältnisses in einem Bereich von 5 Nanometer.
Wenn sie einen kleinen Mengenanteil von Alkalimetallen
und/oder Erdalkalimetallen enthalten, stammt dieser im
allgemeinen von dem bei ihrer Herstellung verwendeten 20
Reagenz fur die Kopräzipitation. Es handelt sich demnach um eine Verunreinigung, deren Gehalt erforderlichenfalls,
beispielsweise durch Waschen, auf höchstens 0,095 Gew.-% Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Metalle, vermindert werden kann. Der Ge-25
halt an Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen soll vorzugsweise zwischen 0 und 0,05 Gew.-% liegen. Das Atomverhältnis
von Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall/Al beträgt vorteilhafterweise 0:1 bis 0,02:1 und vorzugsweise
0:1 bis 0,009:1 und noch bevorzugter 0:1 bis 0,003:1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheiden sich von
denen im Stand der Technik beschriebenen durch folgende Punkte, einzeln oder in Kombination:
Das Gemisch der erzeugten Alkohole, das 10 - 50 Gew.-%
höhere homologe Alkohole enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkohole,enthält meist nicht mehr als 1 Gew.-%
an organischen Verunreinigungen (Ester, flüssige Kohlenwasserstoff, Ketone und Aldehyde) bezogen auf das Gesamtgewicht
der organischen Verbindungen.
Wenn man sie in Kontakt mit dem Synthesegas bringt, sind die exothermischen Effekte beträchtlich geringer als die,
die man bei den Katalysatoren des Standes der Technik beobachtet, · welche zusätzlich zu den vorerwähnten Metallen,
außerdem zumindest ein Alkalimetall enthalten. Für- die mit Alkalimetall versetzten Katalysatoren scheinen die exothermen
Effekte von einer Übergangsreaktion der Methanierung herzurühren, einer stark exothermen Reaktion, die es erforderlich
macht, nach und nach den Ersatz des in der Einheit enthaltenen Inertgases (nach Reduktion
durch Wasserstoff und vor Zugabe des Synthesegases) durch das genannte Synthesegas vorzunehmen. Die in der vorliegenden Erfindung
beschriebenen neuen Katalysatoren zeigen eine beträchtlich verminderte vorübergehende bzw. Ubergangsmethanierung was
ihnen einen entschiedenen Vorteil bei ihrer industriellen Anwendung und für die Sicherheit des Betriebs verleiht.
Im vorliegenden Text bezeichnet der Ausdruck "Synthesegas" ein Gas, das Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff
enthält.
In diesen Katalysatoren kann das Zink gegebenenfalls zumindest
teilweise durch eines oder mehrere Metalle B ersetzt sein, die aus der Gruppe Cadmium und Mangan (im
2+
Zustand Mn ) gewählt sind und das Aluminium kann gegebenenfalls zumindest teilweise durch eines oder mehrere Metalle
C ersetzt sein, die aus der Gruppe Chrom, Mangan (im Zustand Mn ) und Titan gewählt sind.
40
— j? —
Diese Katalysatoren können auch außerdem etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,8 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle, an einem oder mehreren zusätzlichen Metallen M enthalten, die aus den
Edelmetallen der Gruppe VIII gewählt sind (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin) und vorzugsweise
eines oder mehrere Metalle M, die zusätzlich aus der Gruppe Rhodium, Palladium und Platin gewählt
sind.
10
10
Diese verschiedenen Metalle liegen in den folgenden Mengenanteilen
vor (in Gew.-% Metall bezogen auf Gesamtgewicht der Metalle):
15 Kupfer 10 - 50%, vorzugsweise 15 - 45%
Kobalt 5 - 25%, vorzugsweise 9 - 20%
Aluminium 5 - 30%, vorzugsweise 7 - 25%
Zink 10 - 70%, vorzugsweise 15 - 50%.
Außerdem ist es innerhalb der Bereiche der vorerwähnten Gewichtszusammensetzungen notwendig, daß die verschiedenen
Metalle untereinander die folgenden Atomverhältnisse aufweisen:
Zink/Aluminium 0,40:1 - 2:1 und vorzugsweise 0,50:1 - 1,5:1 Kobalt/Aluminium 0,2:1 - 0,75:1 und vorzugsweise 0,25:1 - 0,55:1
Kupfer/Aluminium 0,1:1 - 3:1 und vorzugsweise 0,4:1 - 2:1
Es ist möglich, bis zu 50% an Grammatom Zink durch zumindest eines der vorerwähnten Metalle B zu ersetzen. In
gleicher Weise ist es möglich, bis zu 50% an Grammatom Aluminium durch zumindest eines der vorerwähnten Metalle C
zu ersetzen. Zumindest ein Metall B und zumindest ein Metall C können gegebenenfalls gleichzeitig im Katalysator
vorliegen.
Im Falle des teilweisen Ecsatzes von Zink und/oder Aluminium
durch zumindest eines der vorerwähnten Metalle B und/oder
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-Sr-
C ist es notwendig, daß das Atomverhältnis Zn/Al zwischen
0,40:1 und 2:1 und vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 1,5:1 bleibt.
Der Gehalt an Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen im fertigen Katalysator, ausgedrückt in Gewicht der
Alkalien und/oder Erdalkalien, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle, soll zwischen 0 und etwa 0,095 Gew.-%
und vorzugsweise zwischen 0 und etwa 0,05 Gew.-% liegen.
Damit die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung einerseits aktiv und stabil bei der Synthese von höheren
Alkoholen und andererseits selektiv bei der Umwandlung von CO und COy in sauerstoffhaltige Verbindung sind (die
Nebenprodukte, deren Bildung möglichst weitgehend vermindert sein soll, sind die Kohlenwasserstoffe) ist es
wesentlich, daß sie eine sehr große Homogenität der Zusammensetzung zeigen und daß die aktivsten Metalle, insbesondere
das Kobalt, gleichmäßig in jedem Elementar-
20 teilchen des Katalysators verteilt sind.
Die besten Ergebnisse bezüglich der Selektivität der Überführung von CO und CO„ in sauerstoffhaitige Verbindungen
und insbesondere in höhere Alkohole werden mit Katalysatoren erzielt, die eine Schwankung des Atomverhältnisses Aluminium/
Kobalt von weniger als 15% und vorzugsweise weniger als 10%, bezogen auf den mittleren Wert dieses Verhältnisses
in einem Bereich von 50 A (5 Nanometer) zeigen.
Die Homogenität der Zusammensetzung in. '""ößo.-ibereich von
Nanometern kann beispielsweise durch Röntgenemissionsspektrometrie
in einem Elektronenmikroskop mit Abtastung durch Transmission (EMBT), das mit einem Röntgenstrahlendetektor
vom Typ dotiertes Silizium ausgestattet ist,kontrolliert
werden, indem man die erforderliche Raumzone überstreicht (z.B.
BAD
Λ1 3516328
1 bis 20 keV für die erfindungsgemäß beanspruchten Zusammen
setzungen) . Der Betriebsablauf ist wie folgt: Eine repräsen tative Probe des Katalysators wird zu einem feinen Pulver
vermählen (z.B. mit einer Granulometrie unterhalb 10 um) und dann auf ein Gitter des Elektronenmikroskops gegeben;
gegebenenfalls nachdem man es in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und dann letzteres verdampft hat. Das
Material, aus dem das Gitter des Elektronenmikroskops besteht, kann so gewählt werden, daß man eventuelle Probleme
einer Spektralinterferenz oder von parasitären Signalen ver meidet (aus diesem Grunde sind Gitter aus Kupfer nicht verwendbar)
.
Unter den Materialien, die zufriedenstellende Ergebnisse
liefern, kann man Nylon, Beryllium und Kohlenstoff nennen.
Das verwendete Mikroskop soll einerseits Bilder von hoher Auflösung (0,5 - 1 Nanometer) bei der Abtastmethode ergeben
(STEM-Arbeitsweise in der angelsächsischen Terminologie) und eine erhöhte Empfindlichkeit bei der mikroanalytischen
Arbeitsweise durch Röntgenemission aufweisen. Ein handelsübliches Gerät, wie MEBT-Vakuum Generators HB 501 eignet
sich vollständig (Empfindlichkeitsgrenze besser als 1000 Atome eines gegebenen Elementes), um den Maßstab der
25 Homogenität des Katalysators zu bestimmen.
Nach Wahl der zu analysierenden Zone (im typischen Fall 2-5 Nanometer) führt man gleichzeitig mehrere Zählungen
für eine Dauer von 100 - 1000 s, durch, was zu einer ausreichend genauen Berechnungsstatistik führt (besser als
10%) .
Ausgehend von den Intensitäten, die für die verschiedenen Peaks gemessen werden, die für die verschiedenen in der
Probe vorhandenen Elemente ausgewählt wurden, kann man ihre
relative Konzentration und dann ihr Atomverhältnis nach den bekannten Arbeitsweisen der Röntgenemission bestimmen
(siehe z.B. S.J.B. Reed, Electron microprobe Analysis, Cambridge University Press 197 5) und zwar für jedes der
5 Teilchen, welche die Probe ausmachen.
Die verglichenen Proben sollen immer die gleiche Dicke haben. Die mittleren Werte der Korrekturkoeffizienten sind
die folgenden:
10
10
Korrekturkoeffizienten (bezogen auf Co-K =1)
benutzte Strahlung Element Koeffizient
Kobalt 1,00
K06 Kupfer 1,10
Κ,χ Aluminium 5,35
K^ Zink 5,15
Die Koeffizienten wurden von der Anmelderin ausgehend von
bei hoher Temperatur kalzinierten Mischoxyden bestimmt (CoAl2O4, CuAl2O4, ZnAl2O4, Cu^ ,.Zn^5Al2O4, Co^ ^n^ ^
Con C-Cun ,-Al0O.) welche die Bezugsproben ausmachen.
25 U,b U,b 2 4
Das Atomverhältnis Al/Co kann beispielsweise wie folgt
berechnet werden (i.v Al und i„,._ Co sind die mittleren
Bruttointensitäten für mehrere Bestimmungen)
30 Al/Co = 5,35.iv Al/i,. Co
Um homogene Katalysatoren zu erhalten, ist es wesentlich, zuerst eine Lösung herzustellen (per Definition eine
homogene Lösung), welche das Kupfer, das Kobalt, das Aluminium und das Zink, sowie gegebenenfalls zumindest
ein Metall B und/oder gegebenenfalls zumindest ein Metall C
- JB- -
und/oder gegebenenfalls ein Metall M enthält, dann diese Lösung durch eine Komplexbildunqsreaktion oder eine
Ron kl· ion der Koprä/. ipitation in oino 1'1OStSUbStI1InZ zu überführen,
welche Katalysatorvorläufer genannt wird, und immer einen großen Grad der Homogenität der Zusammensetzung
zeigt.
Die Metalle Cu, Co, Al, Zn sowie gegebenenfalls B und/oder
C und/oder M werden in Form von löslichen Verbindungen, vorzugsweise in saurem Mileu löslichen Verbindungen eingesetzt,
aber auch die Ammoniumkomplexe (löslich in ammoniakalischem
Medium) von Kupfer, Kobalt, Zink und gewissen der Metalle B und C können in gleicher Weise verwendet
werden ,indem man sie dem alkalischen und/oder ammoni-
15 akalischen Reagenz für die Kopräzipitation zusetzt.
Man verwendet z.B. lösliche Oxyde (z.B. ZnO), Hydroxyde, Karbonate, Hydroxykarbonate, die in saurem Medium löslich
sind (z.B. CuCO3-Cu(OH)2, Co(OH)2, Nitrate, Oxalate,
Tartrate, Zitrate, Acetate, Acetylacetonate oder auch
anionische Kombinationen, wie Aluminat, Chromat, Bichromat, Permanganat, Oxalatokobaltat. Nitrate sind die löslichen
Salze, die am meisten eingesetzt werden.
Zur Herstellung dieser katalytischen Massen ist es wesentlich, Arbeitsweisen für die Herstellung anzuwenden, die
es gestatten, ein Endprodukt von möglichst homogener Zusammensetzung zu erzielen und die Trennung der verschiedenen
Elemente während der verschiedenen Einzelstufen
30 der Herstellung zu vermeiden.
Im folgenden werden bevorzugte Methoden zur Herstellung der homogenen katalytischen Massen beschrieben, welche
zu homogenen Katalysatoren führen, die einerseits aktiv und selektiv für die Herstellung von höheren Alkoholen
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sind und deren Anwendung andererseits zu einer möglichst geringen Bildung von Kohlenwasserstoffen führt. Diese
Methoden gestatten es, die gewünschte Homogenität im Verlauf der Herstellungsstufen aufrecht zu erhalten.
Eine bevorzugte Methode der Herstellung, die schon 1968 von der Anmelderin in der FR-PS 1 604 707 und der FR-PS
2 045 612 beschrieben wurde besteht darin, eine Lösung herzustellen, welche die Metalle Cu, Co, Al, Zn sowie
gegebenenfalls B und/oder C und/oder M enthält und dann zumindest eine Verbindung zuzusetzen, die die Bildung
von Komplexen gestattet und die vorzugsweise aus folgenden Verbindungen gewählt wird:
- Organische Polysäuren, welche zwei oder mehr Säurefunktionen enthalten, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure
oder Glutarsäure.
- Hydroxysäuren, z.B. Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure,
Weinsäure oder vorzugsweise Zitronensäure;
- Aminosäuren, z.B. Aminoessigsäure, Alanin oder Leucin, Aminoalkohole, z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin in einem Anteil von etwa 0,5 - 2 g.
Äquivalent C00~ oder -NH9 pro g.Äquivalent Metalle Mn /n.
25
Die erhaltene Lösung wird unter Vakuum eingedampft (beispielsweise
in einem Drehverdampfer) so daß man eine Lösung mit einer Viskosität von mindestens 1 Pa.s erhält, die dann
in einen Trockenschrank überführt wird, der unter Vakuum
3^ zwischen etwa 60 und 1200C gehalten wird, wo getrocknet
wird, bis der Gehalt an Wasser auf höchstens 10 Gew.-% vermindert ist. Man erhält so eine glasartige, durchscheinende
homogene Masse, die bei der Röntgenbeugung amorph ist und die dann thermisch unter Stickstoff oder
3° in Gegenwart eines Gases, das Sauerstoff enthält, z.B.
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zwischen etwa 300 und 600°C während einer ausreichenden
Zeit aktiviert wird, um den Gehalt des Oxydes an flüchtigem Material auf höchstens 10% und vorzugsweise weniger als
6 Gew.-% zu bringen.
5
5
Eine andere bevorzugte Herstellungsweise besteht darin, durch zumindest eine Reaktion der Kopräzipitation einen
hydratisierten, homogenen Vorläufer herzustellen, der die Metalle Cu, Co, Al, Zn und gegebenenfalls B und/oder C
und/oder M enthält. Die Reaktion der Kopräzipitation besteht darin, unter den weiter unten definierten Arbeitsbedingungen
eine Lösung der löslichen Salze der Metalle Cu, Co, Al, Zn und gegebenenfalls B und/oder C und/oder M
mit einer Lösung von Karbonat und/oder Hydrogenkarbonat und/oder Hydroxyd von Natrium und/oder Kalium und/oder
Ammonium derart in Kontakt zu bringen, daß man ein Kopräzipitat erhält, das nach späterem Waschen den hydratisierten
homogenen Vorläufer darstellt.
Alle Arbeitsweisen und Vorrichtungen, die im Stand der Technik beschrieben sind, können zur Durchführung der Erfindung
angewandt und benutzt werden. Man kann z.B. die Lösung der Salze der Metalle Cu, Co, Al, Zn und der anderen
zur alkalischen Lösung zusetzen oder umgekehrt. Vorzugsweise fügt man die zwei Lösungen gleichzeitig zu, indem
man ihre Mengen durch den pH-Wert einstellt, den man in der Reaktionszone mißt und zwar in einem Reaktionsgefäß,
das ein wirksames Rührsystem aufweist. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise werden die zwei Lösungen in der Zone
30 der maximalen Turbulenz in Kontakt gebracht, die vom umhüllenden Volumen der Rührapparatur im Inneren des
Reaktionsvolumens begrenzt ist.
Die mittlere Verweilzeit, ausgedrückt in Minuten und definiert als Verhältnis der gesamten Volumenzufuhr (l/min)
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-ΜΙ der in den Reaktor eingespritzten Lösungen zum Volumen
dieses Reaktors, ausgedrückt in Litern, kann zwischen 0,1 bis 600 min schwanken, je nach dem, ob die Reaktion in
einem Reaktor durchgeführt wird, der kontinuierlich arbeitet (d.h. die Konzentration und die anderen Bedingungen sind'
stationär ), wobei das Nutzvolumen von einigen cm bis etwa 10 1 schwanken kann, wo die Verweilzeit von 0,1 - 15 min
schwankt und wo das Reaktionsprodukt kontinuierlich gewonnen wird (gegebenenfalls in einem anderen Reaktor gealtert
wird) und dann z.B. auf eine Filterpresse oder auch auf ein Drehfilter gegeben wird, wo es gewaschen wird,
oder ob ein ansatzweise arbeitender Reaktor verwendet wird, wo die Verweilzeit mindestens 30 min und vorzugsweise
mindestens 60 min beträgt, wo die Reaktionspartner kontinuierlich eingespritzt werden, ohne parallel das
Reaktionsprodukt zu gewinnen und wo das Reaktionsprodukt in Gegenwart der kontinuierlich eingespritzten Reaktionspartner verbleibt. Diese Art von Reaktor, dessen Volumen
(unter Berücksichtigung der Spezifizierungen der Konzentration der verwendeten Lösungen und der Mengen des herzustellenden
Katalysators) zwischen 1 1 und etwa 1000 1 oder mehr schwankt, arbeitet bei variablen Konzentrationen,
wobei die anderen Betriebsbedingungen im Verlauf der Ausfällung selbst konstant bleiben.
Eine andere bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung der Erfindung besteht darin, daß man bei einer Temperatur
von zumindest 50 und vorzugsweise zumindest 600C eine
Lösung der löslichen Salze der Metalle Cu, Co, Al, Zn und gegebenenfalls B und/oder C und/oder M bei einer Gesamtkonzentration
von höchstens 1 g-Atom Metalle/l, z.B. zwischen 0,1 und 1 g-Atom Metall/l mit einer Lösung des
Karbonats und/oder Hydrogenkarbonats und/oder Hydroxyds von Natrium und/oder Kalium und/oder Ammonium mit einer
Gesamtkonzentration von höchstens 2 g-Atom (z.B. zwischen
0,1 und 2 g-Atom) der Alkalimetalle und/oder an NH +/l
reagieren läßt, wobei die Koprazipitationsreaktion bei einem pH von 7+1 pH-Einheiten durchgeführt wird und die
Verweilzeit im Reaktionsmedium zwischen 3 und 180 min und vorzugsweise zwischen 5 und 50 min liegt. Man erhält auf
diese Weise ein hydratisiertes, homogenes gemisches Hydroxykarbonat, das wenigstens teilweise in einer Rhomboederstruktur
kristallisiert ist.
Diese Struktur, die schon früher für andere Zusammensetzungen beobachtet wurde, beispielsweise Pyroaurit, das ein hydratisiertes
Hydroxykarbonat des Eisen und des Magnesiums ist (Amerikan Society for testing materials A.S.T.M., Blatt-Nr.
25-521) kann in einem multiplen, hexagonalen Gitter indiziert werden, mit den mittleren Parametern a = 0,30 - 0,31 nm,
c= 2,24 - 2,25 nm und einer hexagonalen Raumgruppe R-3M. Die Parameter können leicht in Abhängigkeit von der Zusammensetzung
dieses gemischten, hydratisierten Hydroxykarbonats schwanken.
20
Als Beispiel wird die Indizierung des Röntgenbeugungsdiagrammes
des hydratisierten kristallisierten Vorläufers des Katalysators Nr. A in Tabelle I angegeben.
25
30
35
1 TABELLE I
Rhomboedrische Phase vom Typ Hydroxykarbonat Hexagonales Gitter a = 0,305 nm, c = 2,24 nm
5 Raumgruppe R - 3M
35V6928
| Miller-Index | d (nm) | 100 |
| 003 | 0,749 | 35 |
| 006 | 0,373 | 20 |
| 012 | 0,258 | _4 |
| 104 | 0,240 | 12 |
| 015 | 0,228 | 2 |
| 107 | 0,204 | 9 |
| 018 | 0,192 | 4 |
| 1010 | 0,171 | 2 |
| Olli | 0,1611 | 4 |
| 110 | 0,1530 | 4 |
| 113 | 0,1500 | 2 |
| 1013 | 0,1443 | 2 |
| 116 | 0,1415 | |
Aufnahmebedingungen: Cu K^ 3 5 KV 35 mA
25 Rückwärtiger Monochromator (Graphit)
Die kristallisierte Verbindung kann dann gealtert werden, z.B. zwischen 50 und 1000C bei Atmosphärendruck,
oder auch zwischen 100 und 2500C in einem Autoklaven, der unter Druck arbeitet, und zwar während 15 min bis 5 h,
in Gegenwart ihrer Mutterlaugen oder auch der Waschwässer. Im Verlaufe dieser Alterung stellt man im allgemeinen eine
Erhöhung des pH-Wertes fest, im allgemeinen von höchstens 1,5 pH-Einheiten, bezogen auf das pH der Fällung. Man beobachtet,
daß in unerwarteter Weise diese Behandlung der Alterung die Kristallinität verbessert und/oder die Größe
der Kristallite des kristallisierten, hydratisierten Vorläufers erhöht.
Die Alterung kann, wenn die Fällung ansatzweise durchgeführt wird, im gleichen Reaktor erfolgen, nachdem man das
Einspritzen der Reaktionspartner beendet hat. Man kann auch im Falle der kontinuierlichen Fällung den unter
stationären Bedinungen (Temperatur, Konzentration, pH, Einführungsgeschwindigkeit der Reaktionspartner) erhaltenen
Niederschlag gewinnen und ihn, gegebenenfalls nach Waschen,
in einem anderen Reaktor oder auch in einem Autoklaven altern.
Vorzugsweise sind für die Herstellung des kristallisierten, gemischten Hydroxykarbonats die Reaktionstemperaturen zumindest
7O0C, die Konzentration der Lösung an den Salzen der Metalle Cu, Co, Al, Zn, (B), (C) und (M), beträgt
zwischen 0,1 und 0,6 g-Atom der Metalle/l und die der Verbindungen der Alkalimetalle und/oder des Ammoniumions
liegt zwischen 0,2 und 1,2 g-Atom an Alkalimetallen und/oder Ammonium/l und die Reaktionszeit beträgt 5-50 min.
Nach Fällung und evenuteller Alterung in den Mutterlaugen wird der kristallisierte Niederschlag so gewaschen, daß
man seinen Gehalt an Alkali (ausgedrückt als Gew.Alkalien,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle) auf höchstens
etwa 0,095 Gew.-% und vorzugsweise auf höchstens etwa
0,05 Gew.-% vermindert und dann wird gegebenenfalls in den
Waschwässern gealtert.
Nach Fällen und Waschen erhält man einen kristallisierten, homogenen, hydratisierten Vorläufer, der etwa 15 bis etwa
60 Gew.-% Oxyde enthält.
In diesem kristallisierten Vorläufer ist die Verteilung der Metalle sehr homogen und die Atomverhältnisse Cu/Co,
Al/Co und Zn/Co sowie eventuell B/Co und/oder C/Co und/ oder M/Co, gemessen wie vorher beschrieben, schwanken um
höchstens 15% (relativ) und vorzugsweise um höchstens 10% in einem Bereich von 5 nm (Nanometer) .
15
Die Trocknung des kristallisierten, hydratisierten Niederschlags kann
nach jeder bekannten Arbeitsvzeise durchgeführt werden. Man kann
ihn z.B. im Trockenschrank trocknen, beispielsweise zwischen etwa 20 und etwa 15O0C derart, daß man seinen Gehalt an
Oxyden auf etwa 65 - 85 Gew.-% bringt.
Man kann auch z.B. eine sofortige Trocknung durchführen, z.B. durch Versprühen (Sprühtrocknung) oder in dem man
beispielsweise bei 150 - 35O0C in weniger als 10 see arbeitet.
Das erhaltene Produkt besteht dann aus Cenosphären von Durchmessern zwischen 3 und 7 00 um und hat homogene Zusammensetzung.
Ein solches sofortiges Trocknen ist auch durchführbar durch Kombination einer Trocknung in dünner
Schicht mit einer intensiven Bewegung. Eine solche Vorrichtung (z.B. vom Rotationstyp) gestattes es, das
Produkt in Form von Plättchen zu erhalten, wobei der getrocknete Katalysator von homogener Zusammensetzung die
Metalle Cu, Co, Al, Zn sowie gegebenenfalls B und/oder C
35 und/oder M in den vorerwähnten Anteilen aufweist.
21 3516328
-ΑΙ Der Niederschlag wird dann wie folgt thermisch aktiviert.
Die thermische Aktivierung besteht darin, den getrockneten Niederschlag bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa
7500C und vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 6000C
während einer ausreichenden Zeitspanne, z.B. während zumindest 0,5 h zu behandeln, um einen aktivierten homogenen
Katalysator zu erhalten, der nicht mehr als 12 Gew.-% flüchtige Anteile enthält.(wobei der Gehalt an flüchtigen
Anteilen z.B. durch Aktivieren eines gegebenen Gewichtes eines Produktes in Gegenwart von Luft gemessen wird, das
in ein Schiffchen gegeben und bei 500 - 6000C währ-end
4 h kalziniert wird.)
Die thermische Aktivierung kann z.B. in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt werden, das 0 - 50% Sauerstoff
enthält. Man erhält so ein gemischtes, homogenes Oxyd, worin die Atomverhältnisse Cu/Co, Al/Co und Zn/Co nicht
um mehr als 10% in einen Bereich von 5 nm schwanken.
Die thermische Aktivierung kann auch in reduzierendem Medium durchgeführt werden (Mischungen von Inertgas und reduzierendem
Gas, die 0,1 - 100% reduzierendes Gas enthalten). Die reduzierenden Gase, die einzeln oder im Gemisch verwendet
25 werden können, sind Wasserstoff oder Ammoniak.
Die thermische Aktivierung in einem insgesamt reduzierendem Milieu kann entweder am getrockneten Vorläufer oder an dem
vorher in insgesamt oxidierendem Milieu aktivierten gemischten Oxyd durchgeführt werden.
Nach thermischer Aktivierung in einem insgesamt reduzierendem Milieu kann das gemischte Oxyd teilweise reduziert
sein (durch Gas, welches Wasserstoff enthält) oder auch teilweise reduziert und nitriert (durch Gas welches Ammoniak
3516328
enthält). Es bleibt homogen nach der eventuellen Reduktion und die Bedingungen der Produktion können so eingestellt
werden, daß die Atomverhältnisse Cu/Co, Al/Co und Zn/Co nicht mehr als 10% in einem Bereich von 5 nm schwanken.
5
Ein Verfahren, das es gestattet, die Operationen der Trocknung und der thermischen Aktivierung zu kombinieren,
besteht darin, eine wässrige Suspension des feuchten kristallisierten Niederschlages, der sorgfältig entalkalinisiert
ist, herzustellen, welche etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Oxyd enthält und eine Schnellkalzinierung mit einem Sprühgerät
durchzuführen, das in Gegenwart eines brennbaren Gases arbeitet, das höchstens 1 mg Schwefel pro Normalkubikmeter
(Nm ) enthält und eine Eintrittstemperatur von mindestens 5000C aufweist. Man erhält so Mikrokugeln von
10 - 700 um, die in einem Verfahren in flüssiger Phase unter Zirkulation des Katalysators verwendet werden können.
Der thermisch aktivierte Katalysator und insbesondere wenn er in Gegenwart eines Inertgases, das 0 bis 50% Sauerstoff
enthält, thermisch aktiviert wurde, besteht aus einer homogenen, mindestens teilweise in einer Struktur vom
Spinelltyp kristallisierten Mischoxydphase, die ein kubisches Elementargitter zeigt, dessen Parameter zwischen etwa 7 und
25 etwa 9,2 Angström (A) schwankt.
Der homogene, kristallisierte, hydratisierte, sorgfältig durch Waschen entalkalinisierte Niederschlag, der so getrocknet
ist, daß sein Gehalt an flüchtigen Anteilen höchstens 35 Gew.-% beträgt und der thermisch bei einer
Temperatur zwischen 250 und 6000C während mindestens 0,5 h
aktiviert und dann gegebenenfalls vermählen wurde, kann
dann gegebenenfalls mit einer wässrigen oder organischen Lösung von zumindest einem Metall M in Kontakt gebracht
werden, das unter der von Palladium, Platin, Rhodium ge-
3516528
-ΜΙ bildeten Gruppe gewählt ist, indem man in gleichmäßiger
Weise dieses Metall verteilt und nach Trocknen und thermischer Aktivierung einen Katalysator erhält, in dem
dieses Metall gut verteilt ist (die Verteilung kann durch Chemisorption von reaktiven Gasen CO, H3, auf dem Metall
nach selektriver Reduktion gemessen werden) . Mit Ausnahme der Halogenide und der Sulfate können alle löslichen Salze,
z.B. die Nitrate, die Acetylacetonate, sowie die Komplexe, z.B. Nitrosaminen, Ammoniumkomplexe oder Karbonylkomplexe
verwendet werden. Nach Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet und gegebenenfalls wie vorher beschrieben,
wieder thermisch aktiviert.
Eine andere Methode zur Einführung des Metalles M kann darin bestehen, die vorerwähnte wässrige oder organische
Lösung mit dem feuchten, hydrolysierten Vorläufer vor dem Trocknen in Kontakt zu bringen, oder auch mit dem getrockneten,
hydratisierten Vorläufer vor der thermischen Aktivierung.
Die Einführung des Metalles M kann auch im Verlauf der Kopräzipitation der anderen Metalle (Cu, Co, Al, Zn, B
und/oder C) bewirkt werden.
Wenn der unter den vorerwähnten Bedingungen thermisch aktivierte Katalysator nicht schon in Form gebracht wurde,
kann dies wie folgt geschehen:
Das homogene, thermisch aktivierte Produkt wird vermählen,
beispielsweise auf unter 0,5 mm, in einer Menge von 0,5 bis 5% seines Gewichtes mit zumindest einer Hilfssubstanz
für die Verpressung gemischt, die aus der Gruppe Graphit, Stearinsäure, Stearate gewählt sein kann und gegebenenfalls
einem Hilfsmittel für die Porenbildung, das Zellulose oder Pulver pflanzlichen Ursprunges , die sie enthalten,
- ä-9 -
1 oder Nitrat und die Karbonate von Ammonium, verbrennbare
textile Fasern' oder Naphtalin sein kann, und wird "schließlich zu flachen Zylindern von 3-6 mm Durchmesser oder auch zu
Hohlzylindern vom Außendurchmesser 3 - 6 mm und Innendurchmesser
1-4 mm und einer Höhe von 2-6 mm gepreßt.
Der durch Vorpressen geformte Katalysator wird dann eventuell einer abschließenden thermischen Aktivierung
unter den vorher beschriebenen Betriebsbedingungen unterworfen.
Der thermisch aktivierte und für die Verwendung fe-rtige
Katalysator besteht aus einer sehr homogenen Vereinigung der Oxyde (wobei eventuell gewisse von ihnen mindestens
15 teilweise reduziert sein können, wenn wenigstens eine
thermische Aktivierung in einem insgesamt reduzierendem Milieu durchgeführt wurde). In dieser sehr homogenen
Vereinigung der Oxyde sind die Metalle und insbesondere das Kupfer, das Kobalt, das Aluminium und das Zink in einem
Bereich von 5 nm in sehr homogener Weise verteilt und die relativen Abweichungen von den Atomverhältnissen Cu/Co,
Al/Co und Zn/Co liegen unter 15% und vorzugsweise unter 10%. Die spezifische Oberfläche dieser Katalysatoren
2 -1 schwankt zwischen etwa 20 und etwa 3 00 m . g
Die Bedingungen für den Einsatz dieser Katalysatoren für die Herstellung von Alkoholen sind gewöhnlich die folgenden:
Der Katalysator, der in einen Reaktor eingebracht ist, wird am Anfang mit einem Gemisch von Inertgas (z.B. Stickstoff)
und zumindest einer reduzierenden Verbindung aus der Gruppe Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Alkohole und
Aldehyde mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im molaren Verhältnis Reduktionsverbindung/Reduktionsverbindung + Inertgas
von 0,001:1 bis 1:1 vorreduziert.
Die Temperatur der Vorreduktion schwankt im allgemeinen /.wi schon 100 und 7500C, vorzugsweise 150 - 5500C und der
Gesamtdruck beträgt gewöhnlich 0,1 - 10 mPa und vorzugsweise 0,1-6 Mpa. Die stündliche Volumengeschwindigkeit
2 4-1
liegt gewohnlich zwischen 10 und 4 . 10 h und vorzugs-
2 4-1 weise zwischen 5 . 10 und 10 h .
Nach einer ersten Phase der Reduktion die beispielsweise \zwischen etwa 150 und etwa 2500C in Gegenwart des vorerwähnten
Reduktionsgemisches und mit einem molaren Verhältnis von Reduktionsgas zu Reduktionsgas + Inertgas
zwischen 0,001:1 und 0,1:1 und vorzugsweise zwischen 0,005:1
und 0,05:1 während ausreichender Zeit durchgeführt wird, damit die Konzentration an reduzierendem Gas beim Eingang
und beim Ausgang des Reaktors die gleichen sind (was anzeigt, daß die erste Stufe der Reduktion beendet ist) kann
man vorteilhafterweise in einer zweiten Stufe die Temperatur erhöhen sowie eventuell auch die Konzentration an reduzierendem
Gas und die Reduktion unter schwereren Bedingungen
20 durchführen:
Die Reduktionstemperatur schwankt zwischen etwa 220 und etwa 7500C und vorzugsweise zwischen etwa 240 und etwa
5500C, das molare Verhältnis von Reduktionsgas/Reduktionsgas
+ inertgas liegt zwischen 0,01:1 und 1:1 und vorzugsweise zwischen 0,05:1 und 1:1 und die Drücke und stündlichen
Volumgeschwindigkeiten liegen in den vorher genannten Bereichen.
SQ Die eigentliche Reaktion der Synthese der Alkohole wird
unter folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt: Der Druck liegt gewöhnlich zwischen 2 und 25 MPa und vorzugsweise
zwischen 5 und 15 MPa, das molare Verhältnis H2/2CO+3CO2 liegt vorteilhafterweise zwischen 0,4:1 und 10:1,
jedoch vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 4:1 und die Tempe-
ratur liegt zwischen 200 und 400°C, vorzugsweise zwischen 240 und 3500C.
Die stündliche Volumgeschwindigkeit (ausgedrückt als Volumen NTP des Gasgemisches pro Volumen Katalysator
und pro Stunde) liegt gewöhnlich zwischen 1500 und 60.000 h , vorzugsweise zwischen 2000 und 20.000 h .
Der Katalysator kann als feines gesichtetes (10-700μπι)
Pulver oder als Teilchen mit einem Durchmesser mit 2 bis 10 mm in Gegenwart einer Gasphase oder einer
flüssigen Phase (unter den Betriebsbedingungen) und einer Gasphase verwendet werden. Die flüssige Phase
kann aus einem oder mehreren Alkoholen und/oder 1^ Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5, vorzugsweise
mindestens 10 Kohlenstoffatomen bestehen.
Bei dieser Arbeitsweise wird es bevorzugt, daß die Oberflächengeschwindigkeiten des Gases und der
^O Flüssigkeit bei den Konditionen von Temperatur und
Druck des Verfahrens zumindest 1,5 cm/sec und vorzugsweise zumindest 3 cm/sec betragen. Unter Oberflächengeschwindigkeit
versteht man das Verhältnis des Volumendurchsatzes zu dem Reaktorquerschnitt, der
2° als frei vom Katalysator betrachtet wird.
Die Katalysatoren mit der oben beschriebenen Zusammensetzung sind besonders aktiv und stabil bei der
Synthesereaktion von primären Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgehend von Gas, das Kohlenmonoxid
und Wasserstoff enthält oder ausgehend von Synthesegas, und sie gestatten die Erzielung von Mischungen besonders
reiner Alkohole.
3° Die Katalysatoren können auch bei anderen Reaktionen
verwendet werden, wo man Oxyde von Kohlenstoff einsetzt, und insbesondere bei der Reaktion der Konversion von
Kohlendioxid durch Wasser (CO-Konvertierung oder
- as»-
1 shift converion).
Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele zeigen die verschiedenen Aspekte einer der Anwendungen des
Katalysators: die Synthese von C. bis zu (^-Alkoholen
ausgehend von Synthesegas.
Beispiel 1 (Katalysator A)
Man löst 144,96 g Kupferll-nitrat-trihydrat (0,6 g-at
Kupfer), 116,41 g Kobaltnitrat-hexahydrat (0,4 g-at Co), 450,15 g Aluminiumnitrat-nonahydrat (1,2 g-at Aluminium),
267,72 g Zinknitrathexahydrat (0,9 g-at Zn) in 6 1 zweifach mit Austauscher gereinigtem Wasser und erhält
eine Lösung (Lösung I),die 0,52 g-at Metalle pro Liter aufweist.
Man löst getrennt 427,18 g Natriumkarbonat . in 7 1 zweifach gereinigtem Wasser. Man erhält eine Lösung
II, die 1,15 g-at Natrium pro Liter enthält.
Die Reaktion wird in einem Reaktionsgefäß von 1100 ml
unter kontinuierlichem Betrieb durchgeführt. Die zwei Lösungen I und II werden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß
eingespritzt, das vorher 1 1 Wasser bei einer Temperatur von 600C bis 700C enthält. Die Temperatur
wird während der ganzen Dauer der Ausfällung zwischen 600C und 7O0C gehalten. Die Verweilzeit beträgt
größenordnungsmäßig 12 min.
Die Durchsätze werden durch das pH reguliert, das während der ganzen Reaktionsdauer zwischen 6,8 und 7,2
schwankt. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich in einen anderen Reaktor überführt, 1/2 h in der Mutter-
35 lauge bei 800C gealtert, filtriert und mit 3x121
doppeltgereinigtem Wasser gewaschen. Das erhaltene
351G328
1 Produkt enthält dann 25 Gew.-% potentieller Oxyde,
bezogen auf sein Gesamtgewicht. Der Niederschlag wird dann im Ventilatxonstrockenschrank im offenen Kreislauf
bei 9O0C während 16 h und dann bei 1200C während 3 h
getrocknet. Das erhaltene trockene Produkt enthält dann 80 Gew.-% potentieller Oxyde, bezogen auf sein Gesamtgewicht.
Es ist kristallisiert, sein Röntgenbeugungsdiagramm wurde indiziert und die Ergebnisse sind in
der obigen Tabelle I angegeben. Der so erhaltene Niederschlag enthält 0,035 Gew.-% Natrium, bezogen auf die
Summe der Metalle.
Die mikroskopische Untersuchung zeigt eine gute Homogenität des Produktes, die Verhältnisse Cu/Co, Al/Co
und Zn/Co schwanken jeweils von 1,35 bis 1,65, von 2,8 bis 3,2 und von 2,05 bis 2,4. Die maximale Abweichung
jedes dieser verschiedenen Verhältnisse beträgt größenordnungsmäßig 10 %, bezogen auf seinen Mittelwert
in einem Bereich von 5 nm. Das Produkt wird dann thermisch während 3 h bei 4500C in Luft aktiviert und
der Gehalt an flüchtigem Material beträgt dann etwa 10 Gew.-%. Es besteht aus einer Mischoxydphase, die
teilweise in einer Spinellstruktur kristallisiert ist, dessen Parameter des Elementargitters 8,15 A beträgt.
Dieses Produkt wird dann zu flachen Zylindern von 4 mm Durchmesser gepresst, nach dem es mit 2 Gew.-%
Graphit versehen wurde. Vor dem Einfüllen in die Einheit wird der Katalysator A ein letztes Mal 2 h
30 bei 3500C thermisch aktiviert und der Gehalt an
flüchtigem Material beträgt dann 3 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht.
Beispiel 2 (Katalysator B) 35
Der Katalysator B unterscheidet sich vom Katalysator A darin, daß das Verhältnis Zn/Al dem Zn/Al-Verhältnis
eines stöchiometrischen Zinkaluminats entspricht.
351G328
Man löst 217,44 g Kupferll-nitrat-trihydrat (0,9 g-at Cu),
116,41 g Kobaltnitrathexahydrat (0,4 g-at Co), 450,15 g Aluminiumnitratnonahydrat (1,2 g-at Al) und 178,48 g
Zinknitrathexahydrat (0,6 g-at Zn) in 6 1 doppelt ge-5
reinigtem Wasser und erhalt eine Lösung (Lösung I),
die 0,52 g-at Metalle pro Liter aufweist.
Man löst getrennt 427,18 g Natriumkarbonat in 7 1 doppelt gereinigtem Wasser. Man erhält eine Lösung II,
die 1,15 g-at Natrium pro Liter enthält.
Die Ausfällung, die thermische Aktivierung und Sie Verformung sind identisch denen, die in Beispiel 1
beschrieben sind. Das durch Ausfällen erhaltene Produkt
hat sich in einem Bereich von 5 nm als homogen gezeigt.
Die Abweichung der Verhältnisse Cu/Co, Al/Co und Zn/Co
ist unter 15 %, bezogen auf den Mittelwert eines jeden.
Beispiel 3 (Katalysator C)
Dieses Beispiel wird als Vergleichsbeispiel gegeben. Der Katalysator C unterscheidet sich von den Katalysatoren
A und B, die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, darin, daß sein Verhältnis Zn/Al dem
Verhältnis Zn/Al eines an Zink unter-stöchiometrischen Zinkaluminats entspricht.
Man löst 253,69 g Kupferllnitrat-trihydrat (1,05 g-at Cu),
on
116,41 g Kobaltnitrat-hexahydrat (0,4 g-at Co), 450,15 g
Aluminiumnitrat-nonahydrat (1,2 g-at Al) und 133,86 g
Zinknitrat-hexahydrat (0,45 g-at Zn) in 6 1 doppelt
gereinigtem Wasser und erhält dann eine Lösung (Lösung I), die 0,5 2 g-at Metalle pro Liter aufweist.
Man löst getrennt 427,18 g Natriumkarbonat in 7 1 doppelt gereinigtem Wasser. Man erhält eine Lösung II,
die 1,15 g-at Natrium pro Liter enthält.
* Die Ausfällung, die thermische Aktivierung und
die Verformung ist identisch mit denen die in Beispiel 1 beschrieben sind.
Beispiel 4 (Katalysator D) Dieses Beispiel wird als Vergleich gegeben.
Der Katalysator D unterscheidet sich vom Katalysator A darin, daß die Calcinierungsstufe von einer Alkalinisierungsstufe
gefolgt ist.
150 g Oxyd, das so gemahlen ist, daß man ein Pulver
!5 mit einer Kornverteilung unterhalb oder gleich 0,2 mm
erhält, werden mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die 6,14 g Natriumkarbonat in 230 cm doppelt gereinigtem
Wasser enthält und dann 30 min durchgemischt. Die so erhaltene Paste wird dann in dünner Schicht 6 h
auf einem bedeckten Tablett bei 7O0C und dann 16h.
bei 9O0C auf einem offenen Tablett im Ventilatortrockenschrank
getrocknet. Die thermischen Behandlungen und die Verpressung sind die gleichen, wie in Beispiel 1
beschrieben.
25
25
Der so erhaltene Katalysator enthält 1,72 Gew.-% Natrium, bezogen auf die gesamten Metalle.
30 Beispiel 5 (Katalysator E) Dieses Beispiel wird als Vergleich gegeben.
Der Katalysator E unterscheidet sich vom Katalysator D darin, daß der Katalysator E 5,17 Gew.-% Natrium,bezogen
auf die gesamten Metalle enthält.
150 g Oxyd, das so vermählen ist, daß man ein Pulver
mit einer Kornverteilung unter oder gleich 0,2 mm erhält, werden mit einer Lösung in Kontakt gebracht,
die 19,66 g Natriumkarbonat in 230 cm doppelt gereinigter Wasser enthält und dann 30 min vermischt.
Die Trocknung ist ebenso wie für den Katalysator D beschrieben. Die thermischen Behandlungen und die
Verpressung sind die gleichen wie in Beispiel 1 be-
schrieben.
Beispiel 6 (Katalysator F)
1^ Der Katalysator F unterscheidet sich vom Katalysator A
nur darin, daß der nach der Kopräzipitation erhaltene Niederschlag mit 5x121 doppelt gereinigtem Wasser
statt mit 3x121 gewaschen wird. Der Gewichtsgehalt
an Natrium, bezogen auf die gesamten Metalle, beträgt
20 dann etwa 0,01 % (100 ppm). Alle anderen Stufen
der Herstellung sind identisch mit denen, die in Beispiel 1 beschrieben sind.
25 Beispiel 7 (Katalysator G)
Man löst 450,15 g Aluminiumnitrat-nonahydrat (1,2 g-at
Al), 267,2 g Zinknitrat-hexahydrat (0,9 g-at Zn) und
345,82 g Zitronensäure (1,8 mol) in 2 1 auf 800C
erwärmtem Wasser. Man fügt dann langsam 69 g basisches Kupferkarbonat mit 55,3 % Kupfer, das ist 0,6 g-at Cu
und 42,8 g Kobaltkarbonat (2 Co CO3, 3CoO, 4 H3O)
mit 55,10 % Kobalt, das ist 0,4 g-at Co zu und erhitzt
weiter bis diese Produkte vollständig gelöst sind.
Die Lösung wird dann im Drehverdampfer eingedampft, bis man eine viskose Lösung von der Viskosität 1,5 Pa
erhält, die unter Vakuum im Trockenschrank bei 80°C während 24 h getrocknet wird. Die erhaltene homogene
glasartige Masse wird bei 4000C im Drehofen bei einem Durchsatz von 100 g pro h calciniert. Die Verweilzeit
beträgt 3 h. Die Stufen der Verpressung und der Calcinierung sind identisch mit denen, die in Beispiel 1 beschrieben
sind.
10 Beispiel 8 (Katalysator H)
Der Katalysator H unterscheidet sich vom Katalysator A
darin, daß man bei der Herstellung 0,2 mol Aluminiumnitrat durch 0,2 mol Mangannitrat ersetzt und daß das
pH der Fällung auf 7,2 + 0,1 pH-Einheiten eingestellt wird.
Man löst 144,96 g Kupferll-nitrat-trihydrat (0,6 g-at Cu),
116,41 g Kobaltnitrat-hexahydrat (0,4 g-at Co), 375,13 g Aluminiumnitrat-nonahydrat (1,0 g-at Al), 267,72 g
Zinknitrat-hexahydrat (0,9 g-at Zn) und 57,41 g Mangannitrat-hexahydrat
(0,2 g-at Mn) in 6 1 doppelt gereinigtem Wasser und erhält eine Lösung (Lösung I),die 0,52 g-at
Metalle pro 1 enthält. 25
Man löst getrennt 427,18 g Natriumkarbonat in 7 1 doppelt gereinigtem Wasser. Man erhält eine Lösung II,
die 1,15 g-at Natrium pro 1 aufweist.
OKJ Die Ausfällung, die thermische Aktivierung und das
Verpressen erfolgen ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben. Das durch Ausfällung erhaltene Produkt wurde im Bereich
von 5 nm als homogen befunden. Die Abweichungen der Verhältnisse Cu/Co, Al/Co, Zn/Co und Mn/Co sind
unter 15 %, bezogen auf den jeweiligen Mittelwert.
1 Beispiel 9 (Katalysator I)
Der Katalysator I unterscheidet sich vom Katalysator A darin, daß man bei der Herstellung 0,1 mol Zinknitrat
durch 0,1 mol Kadmiumnitrat ersetzt und daß das pH der Ausfällung auf 7,2 + 0,1 pH-Einheiten eingestellt wird.
Man löst 144,96 g Kupferll-nitrat-trihydrat (0,6 g-at
Cu), 116,41 g Kobaltnitrat-hexahydrat (0,4 g-at Co),
450,15 g Aluminiumnitrat-nonahydrat (1,2 g-at Al), 237,97g Zinknitrat-hexahydrat (0,8 g-at Zn) und 30,85 g Kadmiumnitrat-tetrahydrat
(0,1 g-at Cd) in 6 1 doppelt"gereinigtem Wasser und erhält dann eine Lösung (Lösung I), die
0,52 g-at Metalle pro 1 aufweist. 15
Man löst getrennt 427,18 g Natriumkarbonat in 7 1 doppelt gereinigtem Wasser. Man erhält eine Lösung II,
die 1,15 g-at Natrium pro 1 aufweist.
Die Ausfällung, die thermische Aktivierung und das Verpressen erfolgen ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das durch Ausfällen erhaltene Produkt hat sich im Bereich von 5 nm als homogen erwiesen. Die Abweichungen
der Verhältnisse Cu/Co, Al/Co, Zn/Co und Cd/Co sind
unter 15 %, bezogen auf den jeweiligen Mittelwert.
Beispiel 10 (Katalysator K)
Der Katalysator £ enthält die gleichen Metalle wie der Katalysator A, jedoch in verschiedenen Anteilen
(siehe Tabelle II).
Man löst 157,04 g Kupferll-nitrat-trihydrat (0,65 g-at Cu), 116,41 g Kobaltnitrat-hexahydrat (0,4 g-at Co), 337,62 g
Aluminiumnitrat-nonahydrat (0,9 g-at Al), 297,47 g Zinknitrat-hexahydrat
(1,0 g-at Zn) in 6 1 doppelt gereinigtem
3516328
-•29-
Wasser und erhält eine Lösung (Lösung I), die 0,49 g-at Metalle pro 1 aufweist.
Man löst getrennt 460,51 g Natriumkarbonat in 7 1 doppelt gereinigtem Wasser. Man erhält eine Lösung II,
die 1,10 g-at Natrium pro 1 aufweist.
Die Ausfällung, die thermische Aktivierung und das Verformen erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.
10
Beispiel 11 (Katalysator M)
Der Katalysator M unterscheidet sich vom Katalysator A darin, daß die Lösung I zusätzlich zu den Nitraten von
Kupfer, Aluminium, Zink und Kobalt noch Palladiumnitrat enthält.
Man löst 144,94 g Kupferllnitrat-trihydrat (0,6 g-at
Cu), 116,41 g Kobaltnitrat-hexahydrat (0,4 g-at Co),
20 450,15 g Aluminiumnitrat-nonahydrat (1,2 g-at Al),
267,72 g Zinknitrat-hexahydrat (0,9 g-at Zn) und 0,92 g
Palladiumnitrat (0,004 g-at Pd) in 6 1 doppelt gereinigtem Wasser und erhält dann eine Lösung (Lösung I), die
0,52 g-at Metalle pro 1 aufweist.
Man löst getrennt 427,18 g Natriumkarbonat in 7 1 doppelt gereinigtem Wasser. Man erhält eine Lösung II,
die 1,15 g-at Natrium pro 1 aufweist.
Die Ausfällung, die thermische Aktivierung und das Verformen erfolgen ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das durch Ausfällung erhaltene Produkt hat sich als homogen in einem Bereich von 5 nm erwiesen. Die Abweichungen
der Verhältnisse Cu/Co, Al/Co, Zn/Co, Pd/Co sind unter 15 %, bezogen auf den jeweiligen Mittelwert.
3STG928
Alle in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen Katalysatoren werden in Gasphase in einer Piloteinheit
geprüft, die kontinuierlich betrieben wird, wobei man mit 20 cm -Katalysator arbeitet. Die Katalysatoren
werden vorher in situ durch ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff, das 6 % Wasserstoff im Stickstoff enthält,
indem man die Temperatur nach und nach von 1600C
auf 2400C steigert und dann mit reinem Wasserstoff,
wobei man die Temperatur nach und nach von 24O0C auf 2700C steigert, bei Atmosphärendruck reduziert.
Die Prüfungsbedingungen sind die folgenden:
15 Temperatur zwischen 2700C und 3200C
Druck 6 Megapascal (MPa)
stündliche _..
Volumengeschwindigkeit 3000 h Verhältnis H3/2 CO + 3 CO2 1
Das katalytische Verhalten dieser Katalysatoren ist
in der folgenden Tabelle III beschrieben.
Die Definitionen sind wie folgt:
Die Aktivität ist ausgedrückt durch die Massenproduktivität (r), in kg Produkt pro kg Katalysator
und pro h.
on Die Selektivität hinsichtlich des Gewichts an
du +
höheren Alkoholen S(C0 OH), ist ausgedrückt als
Gewichtsverhältnis 100 χ Gewicht der Alkohole C2 OH/
Gesamtgewicht der gebildeten Alkohole.
g5 Die Selektivität der Umwandlung von CO und CO2 in
Alkohol (SA), ausgedrückt in -Atom-% Kohlenstoff, bezogen
auf alle Oxyde des Kohlenstoffs, ist wie folgt definiert
35-TG928
-Vt-
Nc
g-inol (CO + CO,)^^ - g-ircl (CO + CO2)Ausgang
SA = 100 χ
darin bedeutet N_ = C1OH + 2 C0OH + 3 C,OH + + nC OH
= Anzahl der g-Moleküle an (CO + CO2), die in Alkohol
überführt wurden.
Die Nebenprodukte der Reaktion sind vor allem Kohlenwasserstoffe C2 und bestimmte sauerstoffhaltige Verbindungen
(Aldehyde, Ester, Ketone), die in Spuren vorliegen. Die Reinheit (p) des Alkohols in der
Flüssigkeit wird ausgedrückt durch das Verhältnis des Gesamtgewichts der Alkohole in der flüssigen Phase zum
Gesamtgewicht der flüssigen organischen Phase, die im wesentlichen aus Alkoholen sowie den anderen
Nebenproduktender Reaktion, wie Kohlenwasserstoffen,und
den anderen sauerstoffhaltigen Produkten:Aldehyden,Estern,
Ketonen, besteht.
Die Reinheit des Alkohls wird demnach wie folgt ausgedrückt:
=
Gewicht ROH
χ
WQ
X(ROH + Kohlenwasserstoffe + sauerstoffhaltige Produkte)
ROH stellt alle in der flüssigen Phase erhaltenen Alkohole dar.
Die Methanierung beim Anlaufvorgang oder Start der Reaktion wird durch die Selektivität an Methan ausgedrückt,
definiert durch
100 χ η (mol gebildetes CII4)
qp- CH ~
4m (mol verschwundenes CO+CO2)
nach 17-stündiger Reaktion.
ZB 3516328
Pit· I'.us.uiiintMi:;«·! ;'.iin>i der Katalysatoren i:; t in Tahclln II
angegeben und die Anteile sind in Gew.-% Metall, bezogen auf Gesamtgewicht der Metalle im Katalysator angegeben.
Das Verhalten ist nach 100 Betriebsstunden und 1000 Be-
5 triebsstunden in Tabelle III angegeben.
CD CD K) OO
| Beisp. | Formel | Na% | Cu% | Co% | AU | Zn% | B%oder C%£der |
Cu/Al | Co/Al | Zn/Al | Na/Al |
| 1 | Cu0,6Co0,4A1l,2Zn0,9Na2,34a0"303,9 | 0,035 | 24,93 | 15,41 | 21,17 | 3b,4/ | - | 0,5 | 0,33 | 0,75 | 1,95 10'3 |
| 2 | Cu0,9C°O,4A1l,2ZnO,6Na2,32.10"3 °3,9 | 0,035 | 37,52 | 15,46 | 21,24 | 25,72 | - | 0,75 | 0,33 | 0,5 | 1,93 ]0~a |
| 3 . | Cul,05CoO,4A1l,2ZnO,45Na2,31.10-30^9 | 0,035 | 43,87 | 15,5 | 21,29 | 19,34 | - | 0,875 | 0,33 | 0,375 | 1,92 10"3 |
| 4 | Cu0,6Co0,4A1l,2Zn0,9Ha0,11603,96 | 1,72 | 24,52 | 15,16 | 20,82 | 37,83 | - | 0,5 | 0,33 | 0,75 | 9,66 }0~Z |
| 5 | Cu0,6Co0,4A1l,2Zn0,9Na0,362ü4,08 | 5,17 | 23,64 | 14,61 | 20,10 | 36,48 | - | 0,5 | 0,33 | 0,75 | 3,02 10"1 |
| 6 | Cu0,6Co0,4A1l,2Zn0,9Na6,6440-403sS | 0,01 | 24,93 | 15,41 | 21,17 | 38,47 | - | 0,5 | 0,33 | 0,75 | 5,53 10-4 |
| 7 | Cu0,6C°0,4A1l,2Zn0,9°3^· | - | 24,93 | 15,42 | 21,18 | 38,47 | - | 0,5 | 0,33 | 0,75 | 0 |
| 8 | Cu0,6Co0,4A1l,0Mn0,2Zn0,9Nal,7.ir3°3,9 | 0,025 | 24,05 | 14,87 | 17,02 | 37,11 | 6,93 | 0,6 | 0,4 | 0,9 | 1,7 :ü'2 |
| 9 | Cu0,6Co0,4A1l,2Zn0,8Cd0,lNal,3.ia303,9 | 0,019 | 24,18 | 14,95 | 20,54 | 33,17 | 7,13 | 0,5 | 0,33 | 0,66 | 1,1 10"3 |
| 10 | Cu0s65C°094A1059ZnlNal,1^0-303s6 | 0,016 | 26,72 | 15,25 | 15,72 | 42,3 | - | 0,72 | 0,44 | 1,11 | 1,2 1ϋτ3' |
| Π | Cu0,6C°0,4A1l,2Zn0,9Pd4,01C-3Na2,3^0- | 0,035 | 24,85 | 15,37 | 21,11 | ,38,36 | 0,28 | 0,5 | 0,33 | 0,75 | 1,95 10~3 |
| + Verg] kata] I |
Die Anzahl der g.at Sauerstoff ist als Maß für die Oxyde angegeben |
Gew. der |
-% Metall, bezogen auf Gesamtgewicht Metalle |
Atomverhältnisse | |||||||
| <ataly- ator |
|||||||||||
| A | |||||||||||
| B | |||||||||||
| C+ | |||||||||||
| D+ | |||||||||||
| E+ | |||||||||||
| F | |||||||||||
| G | |||||||||||
| H | |||||||||||
| I | |||||||||||
| K | |||||||||||
| M | |||||||||||
| .eichs- .ysato- -en |
TABEKLE ΠΙ
| Kataly satof |
Start S(CH4)^ |
Verhalten bei 100 Betriebsstunden | P(MPa) | r | IO | 72 | S(C2 +OH),. | P | Verhalten bei 1000 Betriebsstunden | P(MPa) | r | SA % | S(C+OH)0, C. /o |
P | r, S λ > S(C? +OH) und ρ .: Definitionen siehe Beispiel 11 |
| A | 19 | rc | 6 | 0,09 | 68 | 35 | 99,3 | TÜC | 6 | 0,09 | 75 | 33 | 99,2 | ||
| B | 25 | 290 | 6 | 0,09 | 50 | 30 | 99 | 305 | 6 | 0,085 | 66 | 28 | 99 | ||
| C + | 43 | 295 | 6 | 0,085 | 61 | 25 | 98,7 | 310 | 6 | 0,060 | 50 | 20 | 98,8 | ||
| D + | 30 | 2yo | 6 | 0,065 | 55 | 45 | 96,8 | 300 | 6 | 0,070 | 62 | 35 | 97,2 | ||
| E ♦ | 44 | 290 | 6 | 0,07 | 75 | 62 | 83,2 | 310 | 6 | 0,072 | 52 | 50 | 80,3 | ||
| F | 15 | 290 | 6 | 0,09 | 74 | 33 | 99,8 | 310 | 6 | 0,09 | 76 | 33 | 99,7 | ||
| G | 20 | 290 | 6 | 0,09 | 65 | 33 | 99,8 | 295 | 6 | 0,085 | 74 | . 30 | 99,8 | ||
| H | 27 | 295 | 6 | 0,095 | 74 | 39 | 99,1 | 300 | 6 | 0,09 | 69 | 36 | 99,3 | ||
| I | 18 | 295 | 6 | 0,085 | 72 | 32 | 99,6 | 310 | 6 | 0,085 | 75 | 29 | 99,7 | ||
| K | 22 | 290 | 6 | 0,09 | 76 | 34 | 99,4 | 305 | 6 | 0,085 | 70 | 33 | 99,2 | ||
| M | 17 | 290 | 6. | 0,09 | 32 | 99,7 | 300 | 6 | 0,09 | 77 | 30 | 99,7 | |||
| + Vergleichs katalysatoren |
295 | 310 |
CaJ CJl
Claims (13)
1 Patentansprüche
mindestens Kupfer, Kobalt, Aluminium und Zink enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomverhältnisse
zwischen diesen Metallen Zn/Al = 0,4:1 bis 2:1, Co/Al = 0,2:1 bis 0,75:1, Cu/Al = 0,1:1 bis 3:1 sind und
worin die Gewichtsanteile jedes metallischen Elementes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle
wie folgt sind:
Kupfer 10 - 50 %
Kobalt 5 - 25 %
15 Aluminium 5 - 30 %
Zink 10 - 70 %
der Gewichtsanteil an Alkalimetall und/oder Erd- *\
alkalimetall 0 bis 0,095 % beträgt und die Abweichungen · «
der Atomverhältnisse im Katalysator für Al/Co, Cu/Co
und Zn/Co < 15 %,bezogen auf den mittleren Wert
dieses Verhältnisses, in einem Bereich von 5 nm sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomverhältnisse zwischen den Metallen wie
folgt sind: Zn/Al = 0,5:1 bis 1,5:1 , Co/Al = 0,25:1 bis 0,55:1, Cu/Al = 0,4:1 bis 2:1, und die
Gewichtsanteile jedes Metalles bezogen auf das
Gesamtgewicht der Metalle wie folgt sind:
Kupfer 15 - 45 %
Kobalt 9-20 1A
Aluminium 7-25 ?,
35 Zink 15 - 50 ό
I!
der Gewichtsanteil von Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall 0 bis 0,05 % beträgt und die Abweichungen
der Atomverhältnisse im Katalysator für Al/Co, Cu/Co
und Zn/Co < 10%, bezogen auf den mittleren Wert
dieses Verhältnisses in einem Bereich von 5 nm sind
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß bis zu 50 % der Aluminiumatome durch zumindest ein Metall C ersetzt sind, das aus
der Gruppe Chrom, Titan und Mangan,das im Manganlll-Zustand
vorliegt, gewählt ist und/oder bis zu 50 % der Zinkatome durch zumindest ein Metall B ersetzt
sind, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cadmium und Mangan im Manganll-Zustand besteht, wobei das
Atomverhältnis Zn/Al zwischen 0,4 : 1 und 2 : 1 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall/Al 0:1 bis 0,02:1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator erhalten wird,
inder.i man in Wasser in Gegenwart von zumindest einem organischen komplexbildenden Mittel
mindestens eine löslichen Verbindung von Kupfer, Kobalt, Aluminium und Zink sowie gegebenenfalls
zumindest eines Metalls B und/oder zumindest eines Metalls C und/oder zumindest eines Metalls M auflöst,
wobei dieser organische Komplexbildner aus der Gruppe gewählt ist, die aus Hydroxysäuren, Polysäuren,
Aminosäuren und Aminoalkoholen besteht und in einem Mengenanteil von 0,5 bis 2 g-Äquivalent
Säure ,COO , oder Amin-, -NH2,pro g-Äquivalent der
Metalle Mn /n vorliegt, die erhaltene Lösung unter
vermindertem Druck eingedampft und dann entwässert wird,- so daß man eine glasige Verbindung erhält, wobei
diese Verbindung thermisch in Gegenwart eines Inertgases, das 0,1 bis 100 % Wasserstoff enthält,
oder in Gegenwart eines Inertgases, das 0 bis 50 % Sauerstoff enthält, zwischen etwa 3000C und etwa
6000C aktiviert und schließlich geformt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus
der Trocknung und der thermischen Aktivierung bei etwa 300 bis 6000C während zumindest 0,5 h
eines hydratisierten Vorläufers stammt, wobei dieser Vorläufer des Katalysators, der'zumindest
teilweise kristallisiert ist, erhalten ist durch Kopräzipitation einer Lösung von löslichen Salzen
der Metalle Cu, Co, Al und Zn, ggfs. zumindest eines
Metalls B und/oder C und/oder M bei einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 und 1 g-Atom der Metalle
pro Liter und einer Lösung von Carbonat und/oder Bicarbonat und/oder Hydroxid von Natrium und/oder
Kalium und/oder Ammonium in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 und 2 g-Atom Alkalimetalle und/oder
NH4 + pro Liter, wobei die Reaktion der Kopräzipitation
bei einem pH von 7+1 bei einer Temperatur von zumindest 500C und bei einer Verweilzeit im Reaktionsmedium
zwischen 3 und 180 Minuten durchgeführt wird, das hydratisierte Kopräzipitat dann ggfs. in
Gegenwart seiner Mutterlaugen gealtert, bis zur Verminderung seines Gehaltes an Alkalimetallen (ausgedrückt
in Gewicht der Alkalimetalle,bezogen auf Gesamtmetalle)
OQ
auf höchstens etwa 0,095 Gew.-% gewaschen, und dann
ggfs. in Gegenwart der Waschwässer gealtert wird,
wobei die Alterung zwischen 50 und 25O0C in Gegenwart von flüssigem Wasser während 15 Minunten bis
5 Stunden durchgeführt wird, das Kopräzipitat getrocknet und dann thermisch in Gegenwart eines
Inertgases, das 0,1 bis 100 "δ Wasserstoff oder in
Gegenwart eines Inertgases, das 0 bis 5 0 % Sauer-
stoff enthält, zwischen etwa 3000C und etwa 6000C
thermisch aktiviert und schließlich geformt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der hydratisierte Niederschlag gewaschen wird
bis sein Gehalt an Alkalimetallen (ausgedrückt in Gewicht der Alkalimetalle bezogen auf Gesamtgewicht
der Metalle) auf weniger als 0,05 Gew.-% vermindert ist.
10
10
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Oxide des
Kohlenstoffs mit Wasserstoff bei 200 bis 4000C unter 2 bis 25 MPa bei einem molaren Verhältnis H2/2CO +
15 3COp von 0,4 bis 10 durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Oxide des
Kohlenstoffes mit Wasserstoff in Gegenwart einer flüssigen Phase durchgeführt wird, die einen oder
mehrere Kohlenwasserstoffe mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält oder daraus besteht.
10.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem 0,01 bis Gew.-% zumindest eines Edelmetalles der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Rhodium, Palladium und/oder Platin, enthält.
11.Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach einem
der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest Kupfer, Kobalt, Aluminium und Zink enthält,
wobei die Atomverhältnisse zwischen diesen Metallen wie folgt sind: Zn/Al = 0,4:1 bis 2:1, Co/Al = 0,2:1 bis
0,75:1, Cu/Al = 0,1:1 bis 3:1, die Gewichtsanteile jedes dieser metallischen Elemente, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Metalle wie folgt sind:
1 Kupfer 10 - 50 %
Kobalt 5 - 25 % Aluminium 5 - 30 %
Zink 10 - 70 % 5
der Mengenanteil an Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall 0 bis 0,095 % beträgt und die Abweichungen der
Atomverhältnisse im Katalysator Al/Co, Cu/Co und Zn/Co kleiner als 15 %, bezogen auf den mittleren Wert
dieser Verhältnisse in einem Bereich von 5 nm
sind, wobei dieser Katalysator eine spezifische
2 — 1 Oberfläche zwischen 20 und 300 m χ g aufweist.
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem 0,01 bis 1 Gew.-% zumindeste eines
Edelmetalls der Gruppe VIII enthält.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 11 und 12,
dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 % der Atome von Zink durch zumindest ein Metall B und/oder
bis zu 50 % der Aluminiumatome durch zumindest ein Metall C ersetzt sind, wobei das Atomverhältnis
Zn/Al zwischen 0,4:1 und 2:1 liegt.
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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