DE3103207C2

DE3103207C2 -

Info

Publication number: DE3103207C2
Application number: DE3103207A
Authority: DE
Inventors: Paul Erik Hoejlund Charlottenlund Dk Nielsen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1980-01-30
Filing date: 1981-01-30
Publication date: 1991-06-27
Also published as: DK38980A; AU6673481A; AU539235B2; DE3103207A1; CA1175796A; ZA81486B

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Umwandlung eines Kohlenoxide und Wasserstoff und gegebenenfalls andere Gase enthaltenden Synthesegases sowie dessen Verwendung zur Herstellung einer Gasmischung mit einem hohen Gehalt an niedrigmolekularen Olefinen, insbesondere Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

In der DE-PS 25 46 587 ist ein Katalysator für die Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 1 bis 4 C-Atomen offenbart. Der Katalysator besteht aus Eisen oder Eisen und Kupfer und wird dadurch gebildet, daß man ein komplexes Metallcyanid der Formel Me_x[Fe(CN)₆]_y, worin Me für Eisen und Kupfer steht, ausfällt und anschließend einer Nachbehandlung unterwirft. Die Katalysatoren dieser Patentschrift unterscheiden sich von jenen der vorliegenden Erfindung ebenso wie das umzuwandelnde Gas und die anzuwendenden Raumgeschwindigkeiten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator für ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein Synthesegas, das Kohlenoxide - und nicht lediglich Kohlenmonoxid - und Wasserstoff enthält, unter Anwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit in eine Kohlenwasserstoffmischung mit einem hohen Gehalt von gasförmigen Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen, d. h. Ethylen, Propylen und Butylenen, umgewandelt werden kann. C₂-C₄-Olefine stellen wichtige Ausgangsmaterialien für petrochemische Synthesen dar.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß es möglich ist, ein Synthesegas, das nur eine geringe Menge Kohlenmonoxid enthält, unter Anwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit in ein Produktgas mit einem hohen Gehalt der gewünschten C₂-C₄-Olefine umzuwandeln, wenn man einen Vorläufer, der aus komplexen Metallcyaniden einer bestimmten chemischen Zusammensetzung mit einer kubischen Kristallstruktur mit einem Gitterparameter von 0,5 bis 1,0 nm und einer Kristallitgröße von weniger als 20 nm besteht oder solche Metallcyanide enthält, in zwei Stufen in den aktiven Katalysator umwandelt.

Die Erfindung betrifft Katalysatoren gemäß Patentanspruch 1. Patentanspruch 2 betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung einer Gasmischung mit hohem Gehalt an niedermolekularen Olefinen.

Mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung kann man eine Gasmischung, die neben dem als Nebenprodukt gebildeten Wasserdampf überwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht und einen hohen Gehalt an C₂- bis C₄-Olefinen aufweist, durch katalytische Umwandlung eines Synthesegases, das Kohlenoxide, Wasserstoff und gegebenenfalls bei den Reaktionsbedingungen inerte Gase enthält, bei einem Druck von 1 bis 150 bar und einer Temperatur von 200 bis 600°C bilden, wobei der Kohlenmonoxidgehalt des Synthesegases höchstens 5 Vol.-% beträgt. Die Umwandlung wird bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 50 000 Nl Synthesegas/kg Katalysator/Stunde durchgeführt. Der Katalysator enthält in inniger Mischung mindestens zwei Schwermetallkomponenten in Form des freien Metalls, von Carbiden, Carbonaten und Oxiden der nachstehend unter b) und c) erwähnten Metalle und gegebenenfalls ein Alkalimetallcarbid, -carbonat oder -oxid.

Der Katalysator wird durch Reduktion und anschließende Carbidisierung bzw. Carbidbildung eines Vorläufers gebildet, welcher mindestens ein komplexes Metallcyanid

a) eines Alkalimetalls oder von Ammonium,
b) mindestens eines Schwermetalls, das schwerreduzierbare Oxide bildet und der Gruppe III des Periodensystems der Elemente angehört, und
c) mindestens eines Metalls mit einer Ordnungszahl von 24 bis 30 umfaßt.

Das komplexe Metallcyanid bzw. die komplexen Metallcyanide weist bzw. weisen eine kubische Kristallstruktur mit einem Gitterparameter von 0,5 bis 1,0 nm und eine Kristallitgröße von weniger als 20 nm. Der Vorläufer und damit der Katalysator kann gegebenenfalls zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, das vorzugsweise aus den Oxiden der Metalle ausgewählt ist, die Bestandteile des Katalysators und des Vorläufers darstellen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Katalysators besteht der Hauptzweck des Produktgases darin, die gebildeten gasförmigen Olefine (d. h. C₂-C₄-Olefine) für petrochemische Synthesen zu verwenden. Das gebildete Methan kann abgetrennt und als Brennstoff verkauft oder verwendet werden. Man kann höhere, flüssige Kohlenwasserstoffe gewünschtenfalls als flüssige Brennstoffe und andere Nebenprodukte auch für organische Synthesen verwenden oder in verschiedenartiger Weise in nützliche Produkte zersetzen.

Der Hauptgrund für die hohe Ausbeute des Verfahrens zur Bildung gasförmiger Olefine ist in dem verwendeten spezifischen Katalysator gemäß Erfindung zu sehen, wobei es besonders wichtig ist, daß der Katalysator in zwei Stufen - durch Reduktion und Carbidisierung - aus einem Vorläufer gebildet worden ist, der eines oder mehrere komplexe Metall-Cyanide mit kubischer Struktur mit einem Gitterparameter von 0,5 bis 1,0 nm und einer Kristallitgröße von weniger als 20 nm und vorzugsweise von etwa 10 nm enthält. Diese Struktur ist für die sehr innige Mischung der Metalle in dem fertigen Katalysator und damit die erzielbare hohe Olefinausbeute bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Katalysators zur Herstellung einer Gasmischung mit einem hohen Gehalt an niedermolekularen Olefinen, insbesondere Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen, von Bedeutung. Der Katalysator, der zu seiner Herstellung verwendete Vorläufer und die enthaltenen Cyanide werden im folgenden näher erläutert.

Der Katalysator-Vorläufer kann Ammoniumionen als Ion des Typs a) enthalten. Er enthält jedoch vorzugsweise eine Alkalimetallverbindung und insbesondere eine Kaliumverbindung. In der Praxis verwendet man am häufigsten Kaliumcarbonat, da dieses Material bei der Carbidbildung des Vorläufers nach der Reduktion gebildet wird. Der Grund für die Bevorzugung von Kalium ist in der gut bekannten Tatsache zu sehen, daß Alkalimetalle, und insbesondere Kalium, die Aktivität von Fischer-Tropsch-Katalysatoren steigern.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält mindestens zwei Schwermetalle in freier und/oder chemisch gebundener Form und zusätzlich dazu vorzugsweise eine Alkalimetallverbindung, wobei der Katalysator durch Reduktion und anschließende Carbidbildung eines Vorläufers gebildet worden ist, der aus einem oder mehreren komplexen Cyaniden der oben beschriebenen Art besteht, die die ebenfalls bereits angegebene Struktur aufweisen. Gegebenenfalls kann der Katalysator ein Trägermaterial enthalten.

Vorzugsweise ist in dem komplexen Cyanid oder den komplexen Cyaniden, das bzw. die den Vorläufer bilden oder in ihm enthalten sind, ein Alkalimetall statt Ammonium vorhanden. Das Alkalimetall erscheint letztlich in dem fertigen Katalysator, so daß unter sonst gleichen Bedingungen eine Steigerung der Ausbeute an den gasförmigen Olefinen erreicht wird. Wenn der Vorläufer Ammoniumionen anstelle von Alkalimetallionen enthält, verschwinden diese Ionen während der Umwandlung des Vorläufers in den Katalysator, so daß der Katalysator nur die beiden Bestandteile b) und c) enthält; somit können lediglich zwei Metalle und/oder Metallverbindungen vorhanden sein, wenngleich vorzugsweise zwei oder mehr Metalle in dem Bestandteil c) enthalten sind, sowohl dann, wenn der Bestandteil a) ein Alkalimetall darstellt, als auch dann, wenn er ein Ammoniumion ist.

Das schwer reduzierbare Oxide liefernde Metall dient überwiegend dazu, dem Katalysator eine gute Wärmestabilität zu verleihen. Dieser Bestandteil besitzt jedoch möglicherweise in gewissem Ausmaß eine ähnliche Funktion wie der Träger in anderen Katalysatoren, d. h., er trägt zu der mechanischen Festigkeit und der großen spezifischen Oberfläche des Katalysators bei. Wie bereits angegeben, muß dieses Metall der Gruppe III des Periodensystems der Elemente angehören, wozu insbesondere Aluminium und die Selten-Erdmetalle (die Lanthaniden) gehören, insbesondere Cer sowie Scandium und Yttrium, jedoch auch Gallium, Indium, Thallium und die Actiniden. Im Hinblick auf das Periodensystem der Elemente sei Bezug genommen auf die 53. Auflage des Handbook of Chemistry and Physics, CRS Press, Cleveland, Ohio, USA (1972-3). Nach diesem Periodensystem gehören Aluminium zu der Gruppe IIIa und Cer und die anderen Lanthaniden zu der Gruppe IIIb.

Die Metalle der Ordnungszahlen 24 bis 30 sind insbesondere im Hinblick auf die Selektivität des Katalysators zur Bildung niedrigmolekularer Olefine von Bedeutung, wobei es durch entsprechende Auswahl in gewissem Sinne möglich ist, das Verfahren zu steuern. Vorzugsweise sind mehrere solcher Metalle (in freier und/oder gebundener Form) in dem letztendlich eingesetzten Katalysator vorhanden und demzufolge auch in dem oder den komplexen Cyaniden, die den Katalysator- Vorläufer bilden oder in diesem enthalten sind. Die Metalle der Ordnungszahlen 24 bis 30 sind Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink.

Vorzugsweise enthält der Katalysator Eisen in Form von Eisencarbid, Kupfer in Form des freien Metalls und gegebenenfalls ein weiteres Metall des Typs c). Der Katalysator kann somit vorzugsweise a) Kaliumcarbonat, b) Aluminiumoxid oder ein Oxid eines der Seltenen Erdmetalle, vorzugsweise Ceroxid oder Lanthanoxid, und c) Eisencarbid enthalten. Man erzielt eine sehr gute Selektivität dann, wenn der Katalysator neben diesen Bestandteilen mindestens ein weiteres Carbid, vorzugsweise Cobaltcarbid, und metallisches Kupfer enthält.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators beschrieben. Gemäß diesem Verfahren reduziert man einen Vorläufer, der eines oder mehrere komplexe Cyanide

a) von Ammonium oder eines Alkalimetalls,
b) eines oder mehrerer Metalle, die schwerreduzierbare Oxide bilden und aus den Metallen der Gruppe III des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, und
c) eines oder mehrerer Metalle mit einer Ordnungszahl von 24 bis 30 enthält,

wobei das oder die Cyanide die oben bereits beschriebene kubische Kristallstruktur aufweisen, durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom, wonach man das gebildete Produkt bei hohem Druck und erhöhter Temperatur in einer Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Atmosphäre, die im wesentlichen frei ist von freiem Sauerstoff, carbidisiert, d. h. einer Carbidbildung unterwirft.

Vor der Umwandlung des Vorläufers in den Katalysator muß das Material getrocknet werden, was bei einer Temperatur unterhalb 150°C erfolgen muß, um eine merkliche vorzeitige Zersetzung der komplexen Cyanide zu vermeiden. Es ist wichtig, daß der Vorläufer komplexe Cyanide umfaßt, die mindestens zwei und vorzugsweise mindestens drei der oben beschriebenen Metalle enthalten, da man nur in dieser Weise die sehr innige Mischung der Metalle und/oder Metallverbindungen in dem fertigen Katalysator erzielt, die für die Anwendung des Katalysators von großer Bedeutung ist.

Der trockene Katalysator wird in einem Wasserstoffstrom erhitzt, wodurch eine Zersetzung der komplexen Cyanide bewirkt wird. Die Zersetzung erfolgt normalerweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 350°C und verläuft stark exotherm und autokatalytisch, so daß es nicht erforderlich ist, einen zusätzlichen Katalysator zuzugeben. Sie wird lediglich dadurch gesteuert, daß man den Wasserstoffstrom entsprechend einstellt. Während der Zersetzung werden Ammoniak, Methan und Cyanwasserstoff zusammen mit einer geringen Menge Methylamin freigesetzt. Wegen der hohen Toxizität des Cyanwasserstoffs und der stark exothermen Natur der Reaktion muß das Erhitzen sehr vorsichtig durchgeführt werden. Wenn in dem freigesetzten Gas kein Ammoniak mehr nachgewiesen werden kann, kann man die Reduktion als beendet ansehen.

Das erhaltene Produkt, in dem die zwei oder drei Metallbestandteile in Form des freien Metalls in sehr feinteiliger Form enthalten sind, ist stark pyrophor und extrem schwierig an der Luft oder einer anderen, freien Sauerstoff enthaltenden Gasmischung handzuhaben, so daß der Kontakt mit freiem Sauerstoff vermieden werden sollte. Das Produkt muß dann carbidisiert bzw. einer Carbidbildungsreaktion unterworfen werden. Dies erfolgt am besten durch die Anwendung einer Mischung aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, vorzugsweise mit einem H₂/(CO+CO₂)-Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1, besonders vorzugsweise von 2 : 1 bis 4 : 1, d. h. einer Gasmischung, die derjenigen ähnlich ist, die als Beschickungsgas für die Olefinsynthese bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Katalysators eingesetzt wird. Aus den angegebenen Gründen sollte das für die Carbidisierung verwendete Gas im wesentlichen frei sein von freiem Sauerstoff. Die bei dieser Carbidbildung angewandte Temperatur liegt im Bereich von 300 bis 400°C, wobei man bei einem ziemlich hohen Druck von vorzugsweise etwa 2×10⁶ N/m² arbeiten muß. Man kann eine annähernd vollständige Carbidisierung im Verlaufe von etwa 24 Stunden erreichen. Der Ausdruck "vollständige Carbidisierung" bedeutet jedoch nicht, daß sämtliche Metalle vollständig in Carbide umgewandelt werden. So liegt das in dem fertigen Katalysator vorhandene Alkalimetall in der Regel als Carbonat und gegebenenfalls auch als Oxid vor. Das Metall der Gruppe III des Periodensystems, das schwerreduzierbare Oxide liefert, liegt normalerweise in dem fertigen Katalysator als Oxid oder vorzugsweise in Form einer Mischung aus verschiedenen Oxiden eines oder mehrerer Metalle vor, da einige dieser Metalle mehr als einen Oxidationszustand besitzen. Die Metalle mit einer Ordnungszahl von 24 bis 30 liegen in dem fertigen Katalysator normalerweise in Form der Carbide vor. Kupfer ist in der Regel als freies Metall enthalten.

Nach der Carbidisierung liegen die Metalle bzw. die Metallverbindungen in Form eines Pulvers vor, in dem jedoch sämtliche Bestandteile normalerweise in jedem Pulverteilchen enthalten sind. Das Pulver wird abgekühlt, vorzugsweise in einem trockenen Stickstoffstrom, und kann anschließend mit Graphit oder Ammoniumstearat vermischt und in an sich bekannter Weise zu Pellets verformt werden.

Das carbidisierte Pulver kann auch mit dem in Pulverform vorliegenden, nicht reduzierten Vorläufer in beliebigen Mengenverhältnissen vermischt werden, vorzugsweise jedoch in solchen Mengenverhältnissen, daß der nichtreduzierte Vorläufer 10 bis 80 Gew.-% der Mischung ausmacht. Anschließend wird eine weitere Reduktion mit gasförmigem Wasserstoff durchgeführt, bis das austretende Gas kein Ammoniak mehr enthält. Dann wird keine weitere getrennte Carbidisierung durchgeführt, da die Carbidisierung in dem Reaktor erfolgt, in dem der Katalysator bei der Fischer-Tropsch-Synthese eingesetzt wird.

Der Katalysator benötigt kein Trägermaterial, wenngleich man ein solches zugeben kann. Somit kann man die komplexen Cyanide auf einem geeigneten, hitzebeständigen oxidischen Trägermaterial abscheiden, das jedoch vorzugsweise keine Oxide anderer Metalle als jene, die in dem beschriebenen Katalysator vorhanden sind, enthält. Das Trägermaterial ist dabei während der Reduktion und der Carbidisierung vorhanden. Es ist weiterhin möglich, das carbidisierte Pulver mit einem pulverförmigen Trägermaterial und beispielsweise Aluminiumstearat oder Graphitpulver zu vermischen, die Mischung zu Pellets zu verformen und diese vorsichtig unter Bildung eines porösen Katalysators zu calcinieren.

Zu der oben beschriebenen Katalysatorherstellung wird der ebenfalls oben beschriebene Vorläufer verwendet. Dieser ist in der oben beschriebenen Weise aufgebaut und besitzt auch die angegebene Struktur. Er besteht vorzugsweise aus einem komplexen Cyanid aus a) Kalium, b) Aluminium oder Cer und c) Eisen und gegebenenfalls auch Cobalt und/oder Kupfer.

Der Vorteil der Herstellung des Katalysators aus einem solchen Vorläufer ist überwiegend in der erhaltenen sehr innigen Mischung der verschiedenen Bestandteile und der sehr geringen Teilchengröße und der dadurch erzielten sehr großen aktiven Katalysatoroberfläche zu sehen.

Vorzugsweise besitzen das oder die komplexen Cyanide eine Kristallitgröße von etwa 10 nm. Als Kristallitgröße ist dabei die durchschnittliche Länge der Kristallite angesprochen, die man durch Röntgenbeugung gemäß der Methode messen kann, die von H. P. Klug und L. E. Alexander in Kapitel 9 in "X-Ray Diffraction Procedures", Chapman and Hall Ltd., London (1959) beschrieben ist. Das darin erwähnte Prinzip der "Beugungslinienverbreiterung" beruht auf der Methode von Scherrer, die in Nachrichten der Gesellschaft der Wissenschaft, Vol. 98, Göttingen (1918) beschrieben ist.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung des Katalysator-Vorläufers beschrieben.

Man verwendet als Ausgangsmaterial die Ammonium- oder Alkalimetall-Salze, bevorzugt die Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt das Kaliumsalz der Hexacyanoeisen(II)- säure, teilweise deswegen, weil diese Verbindungen ohne weiteres zugänglich sind, und teilweise aus dem Grund, da die Ammoniumgruppen oder Metallatome dieser Salze vergleichsweise einfach teilweise durch andere Metalle ersetzt werden können. Demzufolge führt man das Verfahren zur Herstellung des Katalysator-Vorläufers in der Weise durch, daß man ein Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz der Hexacyanoeisen(II)- säure in wäßriger Lösung zunächst mit einem wasserlöslichen Salz eines Metalls der Gruppe III des Periodensystems, das schwerreduzierbare Oxide bildet, und dann mit einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen eines oder mehrerer Metalle mit einer Ordnungszahl von 24 bis 30 behandelt. Es ist auch möglich, das Material mit einem Eisensalz umzusetzen, namentlich dann, wenn ein Eisengehalt von mehr als 57% angestrebt wird.

In dieser Weise bildet man ein komplexes Cyanid aus zum Teil entweder Ammonium oder einem Alkalimetall und zum Teil mindestens drei Schwermetallen, d. h. einem Metall der Gruppe III, Eisen und mindestens einem weiteren Metall mit einer Ordnungszahl von 24 bis 30.

Die erste Reaktion, d. h. die Reaktion des Salzes der Hexacyanoeisen(II)- säure mit dem Salz des Metalls der Gruppe III, wird bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunkts der Lösung durchgeführt. Selbst wenn man Lösungen in organischen Lösungsmitteln, in denen die Reagenzien löslich sind, verwenden könnte, ist es nur realistisch, wäßrige Lösungen anzuwenden. Die Reaktionstemperatur bei der ersten Reaktion, d. h. der Umsetzung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Cyanids mit einem Salz eines Metalls der Gruppe III, liegt demzufolge in der Nähe von 100°C und beispielsweise bei etwa 90°C. Die Reaktion kann innerhalb weniger Minuten bis zu einigen Stunden beendet sein, wobei man die Reaktion häufig im Verlaufe etwa einer halben Stunde durchführt. Das beispielsweise unter Verwendung von Kaliumhexacyanoferrat(II) und eines Aluminiumsalzes gebildete Reaktionsprodukt ist ein komplexes Cyanid von Kalium, Eisen und Aluminium, das normalerweise in Lösung bleibt, jedoch in der nächsten Stufe ausgefällt wird.

In dieser Stufe werden eines oder mehrere wasserlösliche Salze von Metallen mit Ordnungszahlen von 24 bis 30 zugesetzt, wodurch ein komplexes Cyanid ausgefällt wird, das ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium oder Ammonium, Aluminium oder ein anderes Metall der Gruppe III und ein weiteres Schwermetall mit einer Ordnungszahl von 24 bis 30 enthält. Die bei dieser Reaktion angewandte Temperatur kann niedriger liegen als die bei der vorausgegangenen Reaktion und kann sich beispielsweise von Raumtemperatur bis etwa 100°C erstrecken und beispielsweise bei etwa 50°C liegen. Bei dieser Reaktion erfolgt eine Ausfällung, so daß eine Aufschlämmung gebildet wird, wobei die Menge des Wassers in bezug auf die Menge der Reaktionsteilnehmer vorzugsweise derart eingestellt wird, daß die Aufschlämmung relativ dick wird, was ihre Aufarbeitung erleichtert.

Die Aufschlämmung wird anschließend gewaschen und in dieser Weise von Ammoniumsalzen oder Alkalimetallsalzen mit dem oder den Anionen der bei der Reaktion vorhandenen Ionen, beispielsweise Kaliumnitrat, befreit, da die Umwandlung des Cyanids darin besteht, einen Teil der Ammonium- oder Alkalimetall-Kationen durch eines oder mehrere der angesprochenen Schwermetalle zu ersetzen. Nach dem Waschen ist es bevorzugt, eine geringe Menge, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter 5 Gew.-%, Graphit, Aluminiumstearat oder eines ähnlichen Materials zu dem Filterkuchen zuzusetzen und dann das Material zu trocknen, beispielsweise durch Zerstäubungstrocknung. Anschließend kann man das Material gewünschtenfalls zu Pellets verformen, wenngleich der Vorläufer auch ohne die Pelletisierung als fertiggestellt angesehen werden kann.

Beispiel 1

Man löst 5000 g K₄Fe(CN)₆ · 3 H₂O und 1900 g Al(NO₃)₃ · 9 H₂O in 50 l entmineralisiertem Wasser. Dann erhitzt man die Lösung während 30 Minuten auf 90°C und kühlt sie dann auf 50°C ab. Dann löst man 2400 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O und 1200 g Co(NO₃)₂ · 6 H₂O in 25 l entmineralisiertem Wasser und erhitzt die Lösung auf 50°C.

Dann gießt man die letztere Lösung in die zuerst erwähnte, wodurch sich eine dicke Aufschlämmung bildet. Man rührt die Aufschlämmung während einiger Minuten, filtriert sie dann und wäscht sie frei von Kaliumnitrat. Man sammelt den Filterkuchen, gibt etwa 5% Graphit zu und trocknet das Material durch Sprühtrocknen.

Ein Teil des in dieser Weise gebildeten Pulvers, bei dem es sich um den Katalysatorvorläufer handelt, wird zu Pellets verformt und anschließend während etwa 72 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei 300 bis 350°C reduziert. Danach wird das reduzierte Material, ohne mit freiem Sauerstoff in Kontakt zu kommen, in einen Reaktor überführt, durch den während 24 Stunden eine Mischung aus H₂, CO und CO₂ bei einer Temperatur von 300 bis 400°C und einem Druck von etwa 2×10⁶ N/m² geführt wird. Das erhaltene carbidisierte Material wird mit dem nichtreduzierten Pulver in einem Verhältnis von 1 : 1 vermischt, wonach die Mischung mit Hilfe von etwa 5 Gew.-% Graphit zu Pellets verformt wird.

Beispiel 2

Man untersucht die gemäß Beispiel 1 hergestellten Pellets bei einem Druck von 2,75×10⁶ N/m², einer Einlaßtemperatur von 340°C und einer Raumgeschwindigkeit von 3000 Nl/l/h in einem Synthesegas, das 0,7 Vol.-% CO, 21,8 Vol.-% CO₂, 75,8 Vol.-% H₂ und 1,7 Vol.-% N₂ enthält, auf ihre Aktivität. Nach einer Betriebsdauer von 70 Stunden ergibt sich eine Umwandlung des (in CO und CO₂ enthaltenen) Kohlenstoffs von 51% und der umgewandelte Kohlenstoff, als Gewichtsprozent, bezogen auf C, verteilt sich wie folgt:

21,9% CH₄
8,0% C₄H₈
10,5% C₂H₄	2,3% C₄H₁₀
3,4% C₂H₆	22,5% C₅- und höhere Kohlenwasserstoffe
17,1% C₃H₆	ungefähr 8,0% C_n-OH
2,0% C₃H₈	ungefähr 2,0% C_n-COOH

wobei die restlichen Produkte nicht bestimmt wurden. Die Ausbeute an C₂-C₄-Kohlenwasserstoffen beträgt somit 35,6%, gerechnet als Gewichtsprozentsatz des umgewandelten Kohlenstoffs. Die Bezeichnung "C_n-OH" steht für Alkyl- und Alkenylhydroxyverbindungen, während der Begriff "C_n-COOH" für Carbonsäuren steht.

In gewissen Fällen finden sich sehr geringe Mengen einer Ölphase. Der Hauptbestandteil des Reaktionsprodukts ist jedoch Wasser, das sich durch den hohen Kohlendioxidgehalt des Beschickungsgases ergibt. Unter den gebildeten Alkoholen und Säuren konnten nur die am niedrigsten siedenden gefunden werden, d. h. Ethanol, Propanol und Butanol und die entsprechenden Säuren.

Beispiel 3

Man untersucht die gemäß Beispiel 1 hergestellten Pellets bei einem Druck von 1,96×10⁶ N/m², einer Einlaßtemperatur von 410°C und einer Raumgeschwindigkeit von 4000 Nl/l/h in einem Synthesegas, das 2,11 Vol.-% CO, 17 Vol.-% CO₂, 79,3 Vol.-% H₂ und 1,6 Vol.-% N₂ enthält, auf ihre Aktivität. Nach einer Betriebsdauer von etwa 360 Stunden ergibt sich eine Umwandlung des Kohlenstoffs (von CO und CO₂) von 41%, wobei die Verteilung des umgewandelten Kohlenstoffs, als Gewichtsprozent C gerechnet, die folgende ist:

38,5% CH₄
6,8% C₄H₈
16,9% C₂H₄	5,0% C₅- und höher
3,1% C₂H₆	ungefähr 5,0% Cn-OH
13,2% C₃H₆	ungefähr 1,0% Cn-COOH,
1,3% C₃H₈

während die restlichen Produkte nicht bestimmt wurden.

Die Ausbeute an C₂-C₄-Olefinen beträgt somit 36,8%, berechnet als Gewichtsprozentsatz des umgewandelten Kohlenstoffs.

Bei dieser höheren Temperatur ist die Menge der gebildeten Ölphase extrem gering.

Claims

1. Katalysator zur Umwandlung eines Kohlenoxide, Wasserstoff und gegebenenfalls andere Gase enthaltenen Synthesegases, dessen Kohlenmonoxidgehalt höchstens 5 Vol.-% beträgt, unter Bildung einer Gasmischung mit einem hohen Gehalt an niedrigmolekularen Olefinen, insbesondere Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, erhältlich durch Behandeln von komplexen Metallcyaniden mit einem Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Gasstrom unter hohem Druck bei Temperaturen von 300 bis 400°C, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz der Hexacyanoeisen(II)-säure in wäßriger Lösung zunächst mit einem wasserlöslichen Salz eines Metalls, das schwerreduzierbare Oxide bildet und der Gruppe III des Periodensystems angehört, und anschließend bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C mit einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen eines oder mehrerer Metalle mit einer Ordnungszahl von 24 bis 30 behandelt wird, daß die erhaltenen komplexen Metallcyanide mit kubischer Kristallstruktur mit einem Gitterparameter von 0,5 bis 1,0 nm und einer Kristallitgröße von weniger als 20 nm in einem Wasserstoffstrom reduziert werden und daß das erhaltene reduzierte Produkt in einer Atmosphäre carbidisiert wird, die Wasserstoff und Kohlenoxide enthält und keinen freien Sauerstoff aufweist.

2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Gasmischung mit einem hohen Gehalt an niedrigmolekularen Olefinen, insbesondere Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Umwandlung eines Kohlenoxide, Wasserstoff und gegebenenfalls andere Gase enthaltenden Synthesegases, dessen Kohlenmonoxidgehalt höchstens 5 Vol.-% beträgt.