DE2216328C3 - Verfahren zur Herstellung eines Spinellverbindungen aufweisenden Trägerkatalysators und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Spinellverbindungen aufweisenden Trägerkatalysators und dessen VerwendungInfo
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Description
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Spinellverbindungen aufweisenden Trägerkatalysators,
wobei Aluminiumoxid mit wenigstens einem Schwermetalloxid und gegebenenfalls Magnesiumoxid
vermischt, das Gemisch verformt, gesintert, mit wenigstens einer Schwermetallverbindung imprägniert
und anschließend calciniert wird. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen Katalysators.
Mit der deutschen Offenlegungsschrift 15 42 512 wird
u. a. ein nickelhaltiger Trägerkatalysator mit Aluminiumoxid-Körpern
beschrieben, bei dem die einzelnen Körper eine Randzone aus Nickelspinell oder Magnesiumspinell
aufweisen, die wiederum mit einem Film aus metallischem Nickel bedeckt ist. Zur .Herstellung
werden beispielsweise Kugeln aus Aluminiumoxid wiederholt mit wäßriger Nicke!(II)-nitrat-Lösung
getränkt und getrocknet, bis der durchschnittliche Nickelgehalt etwa 5 Gew.-% ausmacht. Diese imprägnierten
Kugeln werden anschließend bei Temperaturen oberhalb 1000°C mit heißen oxidierenden Gasen
behandelt, wobei sich eine Außenschale aus Aluminiumoxid-Teilchen mit einem Nickelspinell-Überzug bildet.
Die erhaltenen Kugeln werden erneut mehrmals mit wäßriger Nickel(ll)-nitrat-Lösung getränkt, bis eine
Konzentration von 5% aktivem Nickel in einer etwa 1,6 mm dicken Randzone gewährleistet ist. Diese
Kugeln werden auf 870° C erhitzt, wobei sich die Nitrate zersetzen, und ein Nickeloxid-Film auf den mit
Nickelspinell überzogenen Aluminiumoxid-Teilchen gebildet wird.
Dieser bekannte Katalysator wird zum periodischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Dampf
eingesetzt, wobei das Nickeloxid zu metallischem Nickel reduziert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines platinfreien Katalysators für
die Verbrennung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid anzugeben, gemäß dem ein Katalysator erhalten wird,
der bei hoher mechanischer Festigkeit in Form kleiner Granulen hergestellt werden kann, die praktisch keinen
Abrieb zeigen, im Temperaturbereich von 600 bis l000°C hohe Standfestigkeit aufweist, und bei der
Verbrennung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid einen hohen Konversionsgrad, beispielsweise bis zu
973%, gewährleistet
Es sind bereits platinfreie Katalysatoren zur Verbrennung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid auf der Basis
von Metalloxiden aus der Eisen-, Kobalt- und Nickelgruppe bekannt; es sind dies insbesondere die
Katalysatoren auf der Basis von Kobaltoxiden, z. B. Co3O4, oder von Eisenoxiden, z. B. Fe2O3 mit Promotoren,
wie z. B. Chrom, Wismut-, Mangan- und Magnesiumoxiden. Als Träger der aktiven katalytischen
Komponente kann amorphes Aluminiumoxid dienen, das eventuell Calciumoxid enthält. Gemäß der meisten
Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren werden die aktiven Komponenten gegebenenfalls nach Zusatz
einer Calciumverbindung mit der Trägerkomponente, z. B. dem Aluminiumoxid, vermischt und das Gemisch zu
Tabletten geformt, weiche anschließend bei niedrigen Temperaturen thermisch behandelt werden. Wegen
verschiedener Nachteile, insbesondere mangelnder mechanischer Festigkeit, haben diese bekannten platinfreien
Katalysatoren zur Verbrennung von Ammoniak nicht völlig befriedigt.
Ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung eines Spinellverbindungen aufweisenden Trägerkatalysators,
wobei Aluminiumoxid mit wenigstens einem Schwermetalloxid und gegebenenfalls Magnesiumoxid
vermischt, das Gemisch verformt, gesintert, mit wenigstens einer Schwermetallverbindung imprägniert
und anschließend calciniert wird, ist die erfindungsgemäße
Lösung dieser Aufgabe dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxid, vorzugsweise im stöchiometrischen
Verhältnis, mit wenigstens einem der Oxide des Eisens, Kobalts oder Nickels sowie gegebenenfalls mit Oxiden
des Mangans, Wismuts oder Magnesiums vermischt wird, im Verlauf der Sinterung wenigstens an der
Berührungsstelle des Aluminiumoxids mit den weiteren Metalloxiden eine spinellartige Verbindung gebildet
wird und die Imprägnierung mit einer konzentrierten Lösung oder einer Schmelze wenigstens eines thermisch
zersetzbaren Salzes des Eisens, Kobalts, Nickels, Mangans, Wismuts oder Magnesiums erfolgt und das
Calcinieren bei 300 bis 400° C durchgeführt wird.
Nach einem wesentlichen Gesichtspunkt der Erfindung wird der nach diesem Verfahren erhaltene
Trägerkatalysator zur Verbrennung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid eingesetzt.
Nachfolgend werden verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.
Nach einer Ausführungsform wird das Aluminiumoxid, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis, mit
wenigstens einem der Oxide von Eisen, Kobalt oder Nickel und/oder mit wenigstens einem der Promotoren
(Oxide des Mangans, Wismuts oder Magnesiums) vermischt; anschließend werden aus dem Gemisch
Granulen, vorzugsweise kleine Zylinder, geformt; diese Granulen werden anschließend getrocknet und bei
Temperaturen von 1000 bis 1700°C gesintert. Nach allmählicher Abkühlung werden die gesinterten Granulen
anschließend mit einer konzentrierten Lösung oder gegebenenfalls Schmelze aus wenigstens einem oder
mehreren thermisch zersetzbaren Salzen des Eisens, Kobalts oder Nickels sowie gegebenenfalls des Mangans,
Wismuts oder Magnesiums imprägniert; die
imprägnierten Körper werden zur Zersetzung der Salze
auf Temperaturen von 300 bis 4000C erwärmt.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgevnäBen
Verfahrens werden aus Aluminiumoxid die Granulen, vorzugsweise kleine Zylinder, geformt und
anschließend mit einer konzentrierten Lösung oder gegebenenfalls Schmelze eines oder mehrerer Salze, mit
wenigstens einem Metall aus der Eisen-, Kobalt- oder Nickelgruppe und/oder aus der Gruppe der Promotoren
imprägniert Die imprägnierten Körper werden so !0
lange auf Sintertemperatur erwärmt, bis sich durch Reaktion mit Aluminiumoxid die bei der Sinterungstemperatur
stabilen Spinelle gebildet haben. Nach der Abkühlung werden die gesinterten Körper erneut mit
wenigstens einem der genannten thermisch zersetzba- rs
ren Metallsalze imprägniert und nach der Imprägnierung
bei Temperaturen von 300 bis 4000C bis zur
Zersetzung der angeführten Salze erwärmt
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator für die Verbrennung von Ammoniak zur Stickstoffmonoxid
besteht aus Körpern mit einem Träger aus Aluminiumoxid; die katalytische Komponente stellt wenigstens ein
katalytisch aktives Metalloxid aus der Eisen-, Kobalt- und Nickelgruppe dar, gegebenenfalls in Verbindung
mit Promotoren; diese katalytisch aktiven Komponenten sind in einem festen, gesinterten, porösen Träger
enthalten, der wenigstens an der Berührungsstelle mit den Metalloxiden durch eine spinellartige Verbindung
gebildet wird, die bei der Sintertemperatur beständig ist,
wobei das Metall oder die Metalle, die außer dem Aluminium in Form ihrer Oxide vorliegen, im Katalysator
in einer Menge bis zu 70 Gew.-% enthalten sind. Die Promotoren sind OJde des Mangan*. Wismuts oder
Magnesiums und zwar wenigstens eines von diesen. Der Katalysator hat vorzugsweise die Form on Granulen,
z. B. kleinen Zylindern im Durchmesser und in der Länge von 2 bis 10 mm. Diese Katalysatoren sind für die
Verbrennung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid, die bei verschiedenen Drücken von atmosphärischem
Druck bis Hochdruck durchgeführt wird, brauchbar.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator bringt verschiedene Vorteile gegenüber
dem Stand der Technik. Es wird ein Träger erhalten, der im Prinzip mit der aktiven Komponente nicht reagiert,
wodurch eine langfristige Beständigkeit der Katalysatoraktivität im breiten Temperaturbereich von 600 bis
1000° C gewährleistet ist. Ein besonderer Vorteil des
erfindungsgemäß hergestellten Katalysators ist seine hohe mechanische Festigkeit, die durch die gesinterte
Trägerform erreicht wird, so daß der Katalysator auch durch Einwirkung hoher und wechselnder Temperaturen
nicht zerfällt, keinerlei Abrieb aufweist und weder die Apparatur noch das Produkt mit Flugstaub
verunreinigt. Ein weiterer Vorteil ist in seiner leichten Regenerierbarkeit zu sehen, sowie in der Tatsache, daß
er in Form von Granulen hergestellt werden kann, die
nicht mehr zu Körpern kleinerer Abmessungen zerkleinert werden müssen; dadurch wird ein Produkt
erhalten, das den Widerstand im Katalysatorbett nicht unverhältnismäßig erhöht. Aus diesen Gründen kann
mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator die
katalytische Verbrennung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid wesentlich intensiviert werden.
Als praktische beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend die
Herstellung eines Katalysators auf der Basis von Kobalt(II)-Kobalt(IV)-oxid (Co3O4) beschrieben.
Das fein gemahlene CO3O4 wird mit dem fein
zerkleinerten Aluminiumoxid in dem erforderlichen Verhältnis, z. B. 30% Co3O4 und 70% Al2O3 vermischt,
homogenisiert und nach Zugabe von Weichmacher und Wasser durchknetet Die danach erhaltene Masse wird
zu Granulen in Form kleiner Zylinder mit einem Durchmesser von 8 bis 10 mm und einer Länge von
10 mm geformt Die Granulen werden getrocknet und im Ofrn nach und nach auf eine Temperatur von 1700° C
erhitzt, wobei sie ausgebrannt werden. Nach erfolgter Sinterung läßt man die ausgebrannten Granulen wieder
allmählich abkühlen. Auf diese Art erhält man gesinterte poröse Granulen mit spinellartigem Charakter, die
anschließend durch Eintauchen in eine konzentrierte Lösung von Kobaltnitrat imprägniert werden. Die
imprägnierten Granulen werden anschließend einer thermischen Behandlung bei 3000C unterworfen, durch
die das Kobaltnitrat zu katalytisch aktivem Kobalt(ll)-/ Kobalt(IV)-oxid umgesetzt wird.
Als weitere praktische beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgem&3en Verfahren wird nachfolgend
die Herstellung eines Katalysators mit Eisenoxid und zusätzlichem Promotor beschrieben.
Bei der Herstellung des Katalysators auf der Basis von Eisen(III)-oxid, für dessen Wirksamkeit die
Anwesenheit von Promotoren erforderlich ist, wird Aluminiumoxid in Form kleiner Zylinder mit einem
Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 mm mit einer konzentrierten Eisennitratlösung imprägniert.
Nach Trocknung der Granulen bei 1500C und nach erfolgter Zersetzung des Nitrats zu Oxid bei Temperaturen
von 300 bis 400° C werden die Granulen bei 1400"C
gesintert; nach allmählicher Abkühlung werden die gesinterten Granulen mit einer konzentrierten Lösung
von Eisen- und Magnesiumnitrat imprägniert. Das Eisennitrat und das Magnesiumnitrat müssen in der
Lösung in einem solchen Verhältnis enthalten sein, damit bei der nachfolgenden Erwärmung der imprägnierten
Granulen auf Temperaturen von 300 bis 400° C ein Verhältnis MgO : Fe2O3 von 5 :95 erhalten wird.
Wie nachfolgend dargelegt wird, kann mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ein Konversionsgrad
bei der Ve/brennung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid bis zu 97,5% erreicht werden.
Verwendet wurde der oben beschriebene Trägerkatalysator mit Spinellverbindungen aus Aluminiumoxid mit
Kobaltoxiden. Die Granulen hatten einen Durchmesser von 4 mm und eine Länge von 4 mm. Die Umsetzung
erfolgte in einem Quarzreaktor mit einem Durchmesser von 40 mm. In diesem Reaktor betrug die Höhe der
Katalysatorschicht 50 mm. Die Konversion erfolgte bei atmosphärischem Druck mit einem Durchsatz von 2201
Luft-Ammoniak-Gemisch (Ammoniak-Anteil 10 bis 10,5Vol-% pro Std. Unter diesen Laborbedingungen
konnte eine Konversion von 97,5% realisiert werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Spinellverbindungen aufweisenden Trägerkatalysators, wobei
Aluminiumoxid mit wenigstens einem Schwermetalloxid und gegebenenfalls Magnesiumoxid vermischt,
das Gemisch verformt, gesintert, mit wenigstens einer Schwermetallverbindung imprägniert und
anschließendcalciniertwird, dadurch gekennzeichnet,
daß Aluminiumoxid, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis, mit wenigstens einem
der Oxide des Eisens, Kobalts oder Nickels sowie gegebenenfalls mit Oxiden des Mangans, Wismuts
oder Magnesiums vermischt wird, im Verlauf der Sinterung wenigstens an der Berührungsstelle des
Aluminiumoxids mit den weiteren Metalloxiden eine spinellartige Verbindung gebildet wird und die
imprägnierung mit einer konzentrierten Lösung oder einer Schmelze wenigstens eines thermisch
zersetzbaren Salzes des Eisens, Kobalts, Nickels, Mangans, Wismuts oder Magnesiums erfolgt und das
Calcinieren bei 300 bis 400° C durchgeführt wird.
2. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen Trägerkatalysators zur Verbrennung von Ammoniak
zu Stickstoffmonoxid.
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