DE1217346B

DE1217346B - Verwendung eines Kupfer und Nickel enthaltenden Traegerkatalysators zum Entfernen von Sauerstoff aus Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen

Info

Publication number: DE1217346B
Application number: DEN19205A
Authority: DE
Inventors: Gunnar Ek
Original assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Current assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Priority date: 1960-10-19
Filing date: 1960-11-17
Publication date: 1966-05-26
Also published as: GB944207A; NL270250A; CH417541A

Description

Verwendung eines Kupfer und Nickel enthaltenden Trägerkatalysators zum Entfernen von Sauerstoff aus Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen Es sind bereits Katalysatoren zur katalytischen Reinigung von mit Sauerstoff verunreinigtem Wasserstoffgas bekannt. Diese bestehen im wesentlichen aus Kupfer und Silber. Zusätzlich können noch Sauerstoffverbindungen oder Salze der Elemente der IV. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Kieselsäure, Zirkonsäure, Cer- oder Thoroxyd allein oder in Mischung miteinander gegenwärtig sein.
Andere Katalysatoren für diesen Zweck bestehen aus Molybdän und bzw. oder Wilfram in Oxyd- und bzw. oder Sulfidform. Dabei ist noch ein Promotorbestandteil, bestehend aus Eisen, Uran, Kobalt, Nickel, Chrom und bzw. oder Vanadium in Oxyd-und bzw. oder Sulfidform vorhanden. Schließlich ist es noch bekannt, auf einem Träger aus Aluminium-oder Zirkondioxyd aufgebrachtes Palladium als Katalysator für diesen Zweck zu verwenden.
- Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu finden, der bei niedrigen Temperaturen hoch wirksam, während einer langen Betriebszeit aktiv und gleichzeitig verhältnismäßig billig ist.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator besteht aus einem porösen Träger, insbesondere Bimsstein, der sowohl mit Kupfer und Nickel als auch mit Thorium- und bzw. oder Uranoxyd beladen ist, wobei die Gesamtmenge an Nickel und Kupfer 5 10/0, der Gehalt an Nickel und Kupfer jeweils -< 2001o, an Thoriumoxyd (gerechnet als Th) >= 0,4 01o und an Uranoxyd (gerechnet als U) r ~ 0,1°/o, sowie das Verhältnis Nickel-Kupfer >- 0,05 und < 20 ist, und Nickel ganz oder teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann.
Von den Metallen Nickel und Kobalt hat sich das Nickel als dasjenige erwiesen, das die besten Ergebnisse zeitigt. Kobalt ist ebenfalls brauchbar. Die Wirksamkeit ist jedoch etwas geringer als bei Nickel.
Zur Herstellung der Katalysatoren werden Metallsalze, besonders Nitrate, gelöst, und zwar vorzugsweise in Wasser. Oder es werden Suspensionen von Salzen hergestellt, z. B. von Formiaten. Der Träger wird mit diesen Lösungen bzw. Suspensionen imprägniert, erhitzt und reduziert, wobei die Salze von Nickel bzw.
Kobalt und Kupfer in den metallischen Zustand übergehen, Thorium- und Uranverbindungen jedoch Oxyde bleiben, z. B. ThO2 und UO2. Der Gesamtgehalt des Katalysators an Katalysatorsubstanzen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, und die maximale Menge hängt teilweise von der Absorptionsfähigkeit des Trägers und der Löslichkeit der Salze ab.
Vorgenommene Versuche haben erwiesen, daß das Verhältnis zwischen der Menge Kobalt und Nickel nicht entscheidend ist. Es können gleiche Mengen Nickel und Kupfer, aber auch Kupfer und Nickel in einer Menge bis lediglich einem Zwanzigstel des anderen Metalls angewandt werden.
Der Gesamtgehalt des Katalysators auf oder in dem Träger sollte über 1 Gewichtsprozent Kupfer und Nickel sein, und die untere Grenze für Thoriumoxyd liegt bei etwa 0,4 Gewichtsprozent, berechnet als Th, und für Uranoxyd bei etwa 0,1 Gewichtsprozent, berechnet als U. Die Katalysatoren können also vorteilhaft von 112 bis 10 Gewichtsprozent Cu, von 1/2 bis 10 Gewichtsprozent Ni bei einem Gesamtgehalt an Cu + Ni von etwa 10 Gewichtsprozent und mindestens 1 Gewichtsprozent Thoriumoxyd bzw. mindestens 1/2 Gewichtsprozent Uranoxyd, als Metall berechnet, enthalten. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Katalysator erwiesen, der etwa 10 Gewichtsprozent Ni, etwa 1 Gewichtsprozent Kupfer und etwa 2 Gewichtsprozent als Th berechnetes Thoriumoxyd und etwa l/2 Gewichtsprozent als U berechnetes Uranoxyd enthält. Thoriumoxyd und Uranoxyd können gleichzeitig angewendet werden.
Die obere Grenze für Thoriumoxyd ist nicht kritisch, jedoch sind Mengen über etwa 6 Gewichtsprozent, als Th berechnet, mit einem Gehalt an Nickel + Kupfer, wie oben erwähnt, wegen der dadurch größeren Unkosten nicht zweckmäßig. Die entsprechende obere Grenze für Uranoxyd kann auf etwa 4 Gewichtsprozent angesetzt werden, als metallisches Uran berechnet.
Vorzugsweise werden daher Mengen als Thoriumoxyd oder Uranoxyd von etwas über den angeführten Minimalmengen, z. B. dem Doppelten der Minimalmenge, verwendet.
Bimsstein hat sich als besonders guter Träger erwiesen. Er liefert bessere Ergebnisse als andere bekannte Träger, wie z. B. aktives Aluminiumoxyd.
Andere zu verwendende Träger sind z. B. aktive Kohle und Silicagel.
Im folgenden werden einige der vorgenommenen Versuche mit einer Anzahl Kombinationen von Katalysatoren zur Beleuchtung der durch die neuen Katalysatoren erreichten Wirkung beschrieben.
Es wurde Bimsstein von der Körnung 1 bis 2 mm gebraucht. Dieser wurde bei 105°C getrocknet, darauf die Nacht hindurch bei 60°C mit einer Salzlösung der zu prüfenden Metalle imprägniert. Der imprägnierte Bimsstein wurde nochmals bei 150°C getrocknet, darauf in Glasröhren in einen Vertikalofen gebracht. Die Salze wurden mit NH3-Synthesegas bei möglichst niedriger Temperatur reduziert. Die Aktivität wurde mit etwa 0,1 Volumprozent sauerstoffhaltigem Wasserstoff geprüft. Dabei wurde die Temperatur allmählich herabgesetzt, bis Sauerstoff im ausströmenden Gas nachgewiesen werden konnte (kolorimetrische Analyse mit ammoniakalischem Cu-Chlorür). Das Katalysatorvolumen war 15 ml und die Gasgeschwindigkeit 751 pro Stunde, d. h. Volumengeschwindigkeit war 5000 (75 000/15).
Beispiel für die Katalysatorherstellung 24,8 g Ni(NO3)2 . 6H2O (5,0 g Ni), 1,9 g Cu(NO3)2 .
3H2O (0,5 g Cu), 1,2 g Th(NO3)2 . 4H2O (0,5 g Th) (das Verhältnis Ni : Cu : Th = 10 : 1 : 1) wurden in 25 ml H2O gelöst. 5,2 g Bimsstein wurde mit dieser Lösung imprägniert. Gewichtserhöhung nach dem Trocknen 88%. Man erhält 15 ml Katalysator, der in einem Versuchsofen geprüft wurde. Die übrigen Katalysatoren wurden. in ähnlicher Weise hergestellt.

-Eine. Übersicht über einige der Laboratorienversuche ist in der untenstehenden Tabelle. wiedergegeben:

Maximaltemperatur Katalysator

während der aktiv bei

Katalysator

Reduktion Minimaltemperatur

Nr. °C °C

A. Nicht beanspruchte Vergleichskatalysatoren

1 10% Cu mit kleinen Mengen Nn, Ba und Zn ....... 207 126

2 10% Cu mit kleinen Mengen Cr, Ba und Zn ...... 242 145

3 19% Cu ....................................... 174 178

4 18% Cu, 2,8% der Gesamtmenge Mn - Ce - Zn 200 130

5 15% Ni ....................................... 186 90

6 20% Cu, 2% der Gesamtmenge Mn - Ba - Zn ... 186 145

7 10% Ni, 1% Cu ................................ 160 81

8 10% Cu, 1% Ni ............................... 171 88

9 10% Ni, 2% Cu, 2% der Gesamtmenge Ba-Mn-Zn 168 105

10 10% Ni, 1% Cu, 2% der Gesamtmenge Ba-Mn-Zn 152 89

11 10% Cu, 0,5% Ni, 2% der Gesamtmenge Ba-Mn-Zn 137 119

12 10% Ni, 1% Cu, 1% je von Ba, Mn, Zn u. Li ...... 162 94

13 10% Ni, 1% Cu, ½% Vanadiumoxyd ............ 154 80

14 10% Cu, ½% Vanadiumoxyd ................... 226 130

15 27% Ni, 0,2% Pd .............................. 157 68

16 15% Ni, 0,001% Pd ............................ 170 80

17 20% Ni, 0,6% Vanadiumoxyd .................... 254 67

18 10% Ni, 1% Vanadiumoxyd ..................... 194 67

19 30% Ni ....................................... 234 80

20 15% Ni, 1,5% Cu .............................. 220 93

21 30% Cu ........... .......................... 221 100

B. Erfindungsgemäße Katalysatoren

22 20% Ni, 2% Cu, 12% Thoriumoxyd .............. 252 28

23 20% Ni, 2% Cu, 4% Thoriumoxyd ............... 253 31

24 20% Ni, 2% Cu, 4% Thoriumoxyd ............... 250 30

25 20% Ni, 2% Cu, 2% Thoriumoxyd ............... 228 36

26 15% Ni, 1,5% Cu, 6% Uranoxyd ................ 242 23

27 15% Ni, 1,5% Cu, 1,5% Uranoxyd ............... 252 29

28 15% Ni, 1,5% Cu, 0,75% Uranoxyd .............. 220 27

Die angegebenen Prozent sind Gewichtsprozent, und bei den Oxyden beziehen sich die Prozentangaben auf das reine Metall.

Aus den oben angeführten Versuchen geht es hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator, der sich auf Nickel + Kupfer und Thoriumoxyd bzw. Uranoxyd gründet, im Gegensatz zu den übrigen geprüften Katalysatorenkombinationen bei etwa Raumtemperatur wirksam ist.
Es wurden auch Versuche unternommen, bei denen 340 ml Katalysator einer Körnung von 4 bis 6 mm angewendet wurde. Der imprägnierte, getrocknete Bimstein wurde in einen Katalysatorofen gebracht.
Die Temperatur im Innern der Katalysatormasse wurde gemessen. Danach wurden die Nitrate gespalten und mit einem Gas reduziert, das aus 1 Volumanteil H2 und 7 Volumanteilen N2 bestand. Die Aktivitätsprüfung wurde bei einer Volumengeschwindigkeit von 7000 (2,38 m3/h) mit NH3-Synthesegas eines Gehaltes von etwa 0,1 Volumprozent O2 vorgenommen. Im folgenden sind einige der erzielten Ergebnisse angegeben: Versuch 1 Katalysator, der 150/o Ni, 1,5 0/o Cu, 3 Q/o Thoriumoxyd (berechnet als Th) enthielt 545 g Ni(NO3)2 . 6H2O, 42 g Cu(NO3)2 . 3H2O, und 53 g Th(NO3)4 . 4H2O wurden in 250 ml H2O gelöst.
145 g Bimstein wurde mit der Lösung 18 Stunden lang imprägniert und bei 105"C getrocknet. Gewichtserhöhung 650/o. Der Katalysator wurde mit dem obenerwähnten Gasgemisch (N2: H2 = 7: 1) auf 215"C erhitzt. Um eine vollkommene Reduktion zu erzielen, mußte die Temperatur auf 235"C 6 Stunden lang erhöht werden.
Mit diesem Katalysator wurde Synthesegas von O2 bei 25 bis 30°C 17 Tage lang behandelt. Man erhielt reines Gas.
Versuch 2 Katalysator, der 100/o Ni, 10/o Cu, 10/o Thoriumoxyd (berechnet als Th) enthielt Herstellung analog Versuch 1. Die Gewichtserhöhung war hier 490/o. Die Temperatur erreichte während der Reduktion 2700 C. Der Katalysator ergab reines Gas bei etwa 30"C während eines lwöchigen Betriebes.
Entsprechende Ergebnisse wurden mit Uranoxyd in Mengen von etwa der Hälfte der Thoriummenge erzielt.
Es wurden auch Versuche angestellt, um die Nitrate mit Luft bei Temperaturen von 178 bis 220"C zu zersetzen. Die Luftströmung wurde aufrechterhalten bis die Zersetzung augenscheinlich abgeschlossen war (kein Nitrosegasgeruch beim ausströmenden Gas).
Dauer etwa 11 bis 12 Stunden. Während der folgenden Reduktion mit wasserstoffhaltigem Gas lag starker NH3-Geruch vor, und die Temperatur stieg rasch bis über 360"C an. Dies beweist, daß die Nitrate nicht vollkommen gespalten waren.
Es hat sich erwiesen, daß Katalysatoren, hergestellt durch Spalten von Metallnitraten, bei dem Spaltprozeß mit Luft bis auf wenigstens 235"C erhitzt werden sollten, vorzugsweise auf etwa 2500 C. Die Temperatur während der nachfolgenden Reduktion soll 250"C nicht übersteigen, da man sonst Gefahr läuft, einen Katalysator von verminderter Aktivität zu erhalten.
Versuch 3 In einer Reinigungsanlage für NH2-Synthesegas, welches etwa 0,1 Volumprozent Sauerstoff enthielt, wurde dieses Gas bei 29"C mit einer Geschwindigkeit von 14000 Nm3 pro Stunde durch eine Katalysator- kammer, die 5 m3 Katalysator enthielt, geleitet. Der Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Nickel, 0,5 Gewichtsprozent Kupfer und 0,19 Gewichtsprozent Uranoxyd, berechnet als U, ausgefällt auf einem Träger aus Bimstein mit Korngröße 4 bis 15 mm. Temperatur im Gas hinter der Katalysatorkammer war 40"C, und der Sauerstoffinhalt war unter 0,001 Volumprozent.
Mit dem Katalysator, der dieselben Mengen Nickel und Kupfer wie oben angegeben enthielt, ausgefällt auf demselben Träger, aber frei von anderen Metallen oder Metallverbindungen war, mußte man in derselben Reinigungsanlage die Temperatur auf 350"C erhöhen, um den Sauerstoffinhalt in der erwähnten Gasmischung auf weniger als 0,001 Volumprozent- herunterzubringen. Obwohl teuere und raumbeanspruchende-Wärmeaustauscher in Verbindung mit der Katalysatorkammer angeordrletrlwaren, mußte das - Gas (14000 Nm3 pro Stunde) hunter Aufwand von 200 kW elektrischer- Energie vorgewärmt werden, um die Temperatur-- in der Katalysatorkammer auf 350°C halten zu können.
Um die Bedeutung der Thoriumoxydmenge zu erforschen, wurden weitere Versuche mit Katalysatoren, enthaltend Nickel und Kupfer in einem Mengenverhältnis von 10: 1 und Thoriumoxyd in Mengen von 4,8, 1,6, 0,8, 0,6 und 0,2 Gewichtsprozent, berechnet als Th, vorgenommen. Die Gase waren in den ersten vier Fällen bei Einhaltung einer Temperatur von 30"C bereits rein, während man die Temperatur auf 40"C erhöhen mußte, um ein reines Gas bei einer Thoriumoxydmenge von 0,2 Gewichtsprozent, berechnet als Th, zu erzielen.
Um die Bedeutung der Uranoxydmenge zu erforschen, wurden Versuche mit Katalysatoren, enthaltend Nickel und Kupfer in einem Mengenverhältnis von 10: 1 und Uranoxyd in Mengen von 3,2, 0,8, 0,4, 0,2, 0,1 und 0,05 Gewichtsprozent, berechnet als U, vorgenommen. Bei Einhaltung der ersten fünf Mengenangaben (bis einschließlich 0,1 Gewichtsprozent) war das Gas bei 12 bis 27"C beim langdauernden Versuch rein. 10 Gewichtsprozent Ni, 1 Gewichtsprozent Cu und 0,05 Gewichtsprozent U ergaben bei etwa 20"C 2 Tage lang reines Gas, verloren aber allmählich ihre Aktivität. Nach 4tägigem Betrieb überstieg der O2-Gehalt im ausströmenden Gas 0,003 Volumprozent bei 250 C. Der Katalysator mußte auf 700 C erhitzt werden, um wieder vollkommen zu reinigen.
Es scheint somit, als ob 0,1 Gewichtsprozent Uranoxyd, berechnet als U, eine praktisch niedere Grenze für einen hochaktiven Katalysator darstellt.
Es sind weiter Versuche mit einem Nickel-Uranoxyd-Katalysator mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Nickel und 0,2 Gewichtsprozent Uranoxyd, berechnet als U, und mit einem Kupfergehalt zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent Kupfer, angestellt worden, ohne daß ein wesentlicher Unterschied in der Aktivität hätte festgestellt werden können.
Es darf weiter erwähnt werden, daß bei Versuchen mit einem Katalysator, der sich auf 10 Gewichtsprozent Kobalt, 1 Gewichtsprozent Kupfer und 0,1 Gewichtsprozent Uranoxyd, berechnet als U, gründete, das Gas bis zu 34° C 6 Stunden lang rein war.
Aus dem oben Angeführten geht es hervor, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in einer sehr befriedigenden Weise das Problem lösen, einen hochaktiven, leicht herzustellenden, zuverlässigen und gleichzeitig preiswerten Katalysator zu beschaffen, um Sauerstoff aus wasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere aus Synthesegasen, die zur Herstellung von NH2 verwendet werden sollen, zu entfernen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung eines Kupfer und Nickel enthaltenden Trägerkatalysators, der aus einem porösen Träger, insbesondere Bimstein besteht, welcher sowohl mit Kupfer und Nickel als auch mit Thorium- und/oder Uranoxyd beladen ist, wobei die Gesamtmenge an Nickel und Kupfer > 1 Gewichtsprozent, der Gehalt an Nickel und Kupfer jeweils 20 Gewichtsprozent, an Thoriumoxyd (gerechnet als Th) >= 0,4 Gewichtsprozent und an Uranoxyd (gerechnet als U) r 0,1 Gewichtsprozent, sowie das Gewichtsverhältnis Nickel zu Kupfer > 0,05 und <20 ist und Nickel ganz oder teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann, zum Entfernen von Sauerstoff aus Wasserstoff und Sauerstoff ent- haltenden Gasgemischen mit einem Volumenverhältnis H2:O2>2:1.
2. Verwendung eines Kupfer und Nickel enthaltenden Trägerkatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Nickel und mindestens 1 Gewichtsprozent Thoriumoxyd oder mindestens 0,5 Gewichtsprozent Uranoxyd bei einem Gesamtgehalt an Kupfer und Nickel von etwa 10 Gewichtsprozent, insbesondere aber 1 Gewichtsprozent Kupfer, 10 Gewichtsprozent Nickel und 2 Gewichtsprozent Thoriumoxyd oder 1 Gewichtsprozent Uranoxyd (der Thorium-bzw. Uranoxydgehalt jeweils als Metall gerechnet) erlthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 329 177; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 000 130; britische Patentschriften Nr. 742 912, 743 458.