DE1047190B

DE1047190B - Verfahren zur Herstellung von Molybdaenoxyd-Eisenoxyd-Katalysatoren zur Umwandlung von Methanol in Formaldehyd durch Oxydation mit Luft

Info

Publication number: DE1047190B
Application number: DER17552A
Authority: DE
Inventors: Robert Bruce Walker; Harald O Warner; Theodore S Hodgins
Original assignee: Reichhold Chemicals Inc
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1954-10-11
Filing date: 1955-10-07
Publication date: 1958-12-24
Also published as: FR1136470A; US2812310A; GB814075A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Molybdänoxyd-Eisenoxyd-Katalysatoren zur Umwandlung von Methanol in Formaldehyd durch Oxydation mit Luft.

Zur Umwandlung von Methanol in Formaldehyd durch Oxydation in Gegenwart von Luft ist bereits ein Katalysator bekanntgeworden, welcher Molybdänoxyd und Eisenoxyd enthält. Der Gehalt an Molybdänoxyd soll dabei 40 bis 66 Gewichtsprozent und der Gehalt an Eisenoxyd nicht mehr als 20 Gewichtsprozent der gesamten Katalysatormasse betragen. Bei der Herstellung des bekannten Katalysators wird von einer wäßrigen Lösung eines Molybdänsalzes und einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes ausgegangen. Nach Mischung dieser beiden Lösungen ergibt sich ein dichter gelber -Niederschlag. Dieser wird gründlich gewaschen·, alsdann in einem Vakuumfilter unter verhältnismäßig hohem Druck gefiltert, darauf in einem Ofen 1 bis 3 Tage bei etwa 100° C getrocknet und schließlich in Stücke einer Größe von etwa 5 bis 2,5 mm zerkleinert. Damit ist der Katalysator fertig und kann zur Benutzung in die Katalysatorrohre eines entsprechenden Methanolkonverters gefüllt werden.

Bei der Benutzung des Katalysators in dem Methanolkonverter läßt dessen Wirksamkeit jedoch mit der Zeit in zunehmendem Maße nach, so daß sich schließlich ein recht geringer Methanolumwandlungsgrad ergibt. Die Ursache dafür besteht in einer allmählichen Erosion des Katalysators sowie einer hierdurch hervorgerufenen Verstopfung der Katalysatoorrohre. Ist dieser Zustand erreicht, so muß der Katalysator erneuert werden. Dabei wird der gebrauchte Katalysator aus dem Konverter entfernt und völlig frischer Katalysator in diesen eingefüllt. Den gebrauchten Katalysator schüttet man als Abfall weg.

Ferner sieht ein älterer nicht vorveröffentlichter Vorschlag ein Verfahren zur Hersteilung eines Molybdänoxyd-Eisenoxyd-Katalysators für die Umwandlung von Methanol durch Oxydation mit Luft vor, welcher zunächst in Form eines Vorproduktes hergestellt und später in dem Methanolkonverter aktiviert wird. Die Herstellung des Vorproduktes erfolgt dabei durch Fällen einer wäßrigen Lösungeines Eisensalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Molybdatsalzes in saurem Medium und anschließende Trocknung des sich ergebenden Niederschlages. Vorzugsweise wird bei der Herstellung dieses Katalysators Eisenchlorid und Ammoniummolybdat oder ein Alkalimetallmolybdat verwendet. Ferner werden dabei noch bestimmte Bedingungen hinsichtlich des Mengenverhältnisses sowie des p_H-Wertes der Lösungen und der Trocknung des Niederschlages eingehalten, so daß sich ein Vorprodukt ergibt, welches Molybdänoxyd und Eisenoxyd in einem Molverhältnis von 1:3,6 bis 11,1 ent-

Verfahren zur Herstellung
von .Molybdänoxyd-Eisenoxyd-Katalysatoren zur Umwandlung
von Methanol in Formaldehyd

durch Oxydation mit Luft

Anmelder:

Reichhold Chemicals, Inc.,
Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. Schmetz, Patentanwalt,
Aachen, Heinrichsallee 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1954

Robert Bruce Walker, Seattle, Wash.,

Harald O. Warner, Island, Wash.,

und Theodore S. Hodgins, Seattle, Wash. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

hält, einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 30% aufweist und einen Gehalt an Ammoniak von 0,0 bis 7,5 °/o besitzt. Die spätere Aktivierung des Vorproduktes in den eigentlichen Katalysator innerhalb des Methanolkonverters erfolgt durch Behandlung· mit Wärme und, Luft und besteht insbesondere darin, dieses von sämtliehen flüchtigen Bestandteilen zu befreien.

Die Verwendung dieses Katalysators bringt verschiedene bedeutsame Vorteile mit sich. So kann er vor allem als Vorprodukt, ohne Schaden zu erleiden, über weite Strecken transportiert und lange Zeit gelagert werden und ermöglicht außerdem eine verhältnismäßig hochgradige Umwandlung von Formaldehyd in Methanol.

Bei der Benutzung des Katalysators nach dem älteren Vorschlag ergab sich, jedoch, daß es für den Beginn des Arbeiters, d. h. wenn dem frisch gefüllten Konverter erstmalig ein Methanol-Luft-Gemisch zugeführt wird, ein kritisches Verhältnis für die Zufuhr von Methanol und Luft gibt, mit welchem gerade noch ein Arbeiten möglich ist. Sofern höhere Zufuhrverhält-

809 700/557

I 047 19Q

nisse zur Anwendung gelangen,. bewirkt. der frisch aktivierte und dadurch"äußerst wirksame Katalysator eine Oxydation mit einer solchen Geschwindigkeit, daß Explosionen auftreten. Bei dem Arbeiten von Formaldehydherstellungsanlagen mit dem Molybdänoxyd-Eisenoxyd-Katalysator gemäß dem älteren Vorschlag ist es daher üblich, daß das Bedienungspersonal der Anlage die Temperatur der Katalysatorschicht scharf überwacht. Dies wird erreicht, indem man die gesamte Höhe der Katalysatorschicht mit einem be- ίο weglichen Thermoelement durchfährt. Die Temperaturmessung findet dabei innerhalb der den aktiven Katalysator und die reagierenden Ga.se enthaltenden !Rohre statt, und zwar in dem Wärmeschacht derselben. Jeder plötzliche Anstieg der Temperatur der Wärmezone ist ein Anzeichen dafür, daß die Reaktion zu kräftig wird. Sofern dann das Zufuhrverhältnis nicht erniedrigt und/oder die Arbeitsbedingungen durch Wärmeabfuhr von dem Konverter geändert werden, tritt eine Explosion ein. Natürlich ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen wünschenswert, bei einem höchstmöglichen Zufuhrgrad zu arbeiten, da auf diese Weise ein Maximum an Formaldehyd pro investierte Kapitaleinheit hergestellt werden kann. Um diese wirtschaftlich günstige Herstellung zu erreichen, ist es üblich, das Zufuhrverhälttiis allmählich zu erhöhen.

Wie sich herausstellte, altert der Katalysator gemäß dem älteren Vorschlag während der kontinuierlichen Formaldehydherstellung. Auf Grund dieser Alterung wird er weniger empfindlich gegenüber dem Zufuhr verhältnis. Auch können infolge dieser Alterung mit Vorteil höhere Temperaturen in dem die Katalysatorrohre umgebenden flüssigen Wärmeabfuhrmedium angewendet werden, und es tritt ferner als Folge hiervon eine Erhöhung der kritischen Temperatur, oberhalb welcher Explosionsgefahr besteht, ein. Die Art der physikalischen Änderung des Katalysators, welche die Verringerung der Empfindlichkeit desselben gegenüber frisch aktiviertem Katalysator bewirkt, ist nicht genau bekannt. Vermutlich beruht die Abnähme der Empfindlichkeit jedoch auf einem teilweisen Schmelzen der besonders aktiven Zonen des Katalysators. Diese Zonen bestehen aus feinverteilten Aerogelteilchen des Katalysators sowie feinzerkleinerten Teilchen von Katalysatorstoff größerer Dichte. Entsprechend der Alterung des Katalysators tritt eine Zunahme der Menge von Katalysatorteilchen Meiner Größe ein. Diese Zunahme von Katalysatorkleinteilen, beispielsweise solchen mit einer Korngröße von weniger als 1,25 bis 2,5 mm, bewirkt dann auch bei der Verwendung dieses Katalysators eine Verstopfung der Katalysatorrohre. Dies hat eine entsprechende Abnahme der Strömungsgeschwindigkeit des Methanol-Luft-Gemisches in den Katalysatorrohren sowie einen fortwährenden Druckabfall längs derselben zur Folge. Schließlich erreicht die Verstopfung der Katalysatorrohre einen Zustand, bei welchem ein weiteres Arbeiten des Konverters wegen zu geringer täglicher Produktionsmenge nicht mehr wirtschaftlich ist. Wenn dieser Verstopfungsgrad erreicht ist, muß der gebrauchte Katalysator auch hier, als nicht mehr für die Methanolherstellung brauchbar, weggeschafft und durch völlig neuen ersetzt werden.

Der Grund für dieses Verhalten des bekannten Katalysators sowie des Katalysators gemäß dem älteren Vorschlag besteht vermutlich darin, daß trotz sorgfältigem Vorgehen bei der Katalysatorherstellung die einzelnen Katalysatorteilchen beträchtliche Unterschiede hinsichtlich ihrer physikalischen Stärke aufweisen. Die schwächeren Teilchen werden dann im Laufe der Benutzung des Katalysators infolge der dabei auftretenden Beanspruchungen allmählich zerdrückt. Der Anteil der auf diese Weise zerdrückten Katalysatorteilchen liegt bei dem Katalysator gemäß dem älteren Vorschlag nach etwa 7wöchiger Verwendung desselben in der Größenordnung von 30%.

Die Erfindung bezweckt insbesondere eine Verbesserung und Weiterentwicklung des Katalysators gemäß dem älteren Vorschlag. Hierbei handelt es sich um eine Regenerierung von gebrauchtem Katalysator, welcher seine Leistungsspitze bereits überschritten hat.

Zu diesem Zwecke sieht die Erfindung vor, daß ein Katalysatorvorprodukt, bestehend aus Molybdän- und Eisenoxyd mit einem Molverhältnis von 1 :3,6 bis 11,1, und ein aus einem derartigen Vorprodukt hergestellter und längere Zeit gebrauchter Katalysator gemischt werden und daß diese Mischung durch Wärme- und Luftbehandlung in einen aktiven Katalysator verwandelt wird. Dabei findet der gebrauchte Katalysator vorzugsweise bis zu einer Menge von 50 Gewichtsprozent der Mischung Verwendung, Weiterhin wird zweckmäßig gebrauchter Katalysator verwendet, welcher von Bestandteilen mit einer Korngröße von mehr als 6,35 mm und weniger als 1,27 mm befreit ist.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung möge das folgende Ausführungsbeispiel dienen.

Gemäß diesem Ausführungsbeispiel wird zunächst ein Eisenoxyd-Molybdänoxyd-Katalysatorvorprodukt in geeigneten Einrichtungen wie folgt hergestellt:

1. 11,39 kg Eisenchlorid [FeCl₃-OH₂O] höchsten Reinheitsgrades werden in 567,5 1 Wasser bei einer Anfangstemperatur von 21° C gelöst. Der p_H-Wert der sich ergebenden Lösung ist etwa 1,7.

2. In einem besonderen Gefäß werden 25,57 kg Ammoniumheptamolybdat [ (N H₄) ₆ Mo₇ O₂₄ · 4 H₂ O] höchsten Reinheitsgrades in 378,5 1 Wasser bei einer Anfangstemperatur von 52° C gelöst. Der p_H-Wert der sich ergebenden Lösung beträgt annähernd 5,3. Dieser p_a-Wert wird durch Zugabe von etwa 5,44 kg 12fach normaler Salzsäure höchsten Reinheitsgrades auf 2,25 eingestellt.

3. Die Ammoniummolybdatlösung wird dann langsam und unter wirksamem schnellem Umrühren zu der Eisenchloridlösung zugegeben, wobei im ganzen eine Zeit von 1 Stunde verstreicht.

4. Den anfallenden grünlidhgelben Niederschlag läßt man sich etwa 6 Stunden lang absetzen und zieht die über ihm schwimmende Flüssigkeit ab. Der abgesetzte Niederschlag wird dann in zwei getrennten Teilen mit je etwa 75,6 1 kaltem Wasser gewaschen. Dabei läßt man den Niederschlag dann nach jeder Waschung 4 Stunden lang vor dem Abziehen des Waschwassers sich absetzen.

5. Die sich ergebende Masse wird zu Kuchen einer Dicke von 31,1 mm vakuumgefiltert.

6. Nach Abnahme von dem Filter werden die Filterkuchen auf Lüftungsständern angeordnet und 5 Tage lang bei Raumtemperatur luftgetrocknet.

7. Weiteres Trocknen besteht in folgendem:

a) 48 Stunden bei etwa 49,5° C,

b) 72 Stunden bei etwa 107,5° G,

c) Umwendung der Filterkuchen und Zerbrechen derselben in Stücke einer Größe von 25,4 mm oder weniger. Alsdann 24stündige Trocknung bei etwa 149° C.

8. Das getrocknete Katalysatorvorprodukt wird dann zu Stücken mit einer Korngröße von 3,17 bis 1,27 mm weiterzerkleinerk - ■

1 Ü47 190

9. Dieses Katalysatorvorprodukt wird in einen Methanolkonverter geschüttet, welcher aus einer Reihe parallel arbeitender Kesselrohre von 25.4mm Außendurchmesser besteht. Die Katalysatorrohre sind zur Wärmebehandlung des Katalysators von einem Wärmeübertragungsmedium umgeben. Das Katalysatorvorprodukt wird in die Rohre ohne Feststampfen bis zu einer Höhe von 584 mm geschüttet. Man heizt dann das Wärmeübertragungsmedium von Raumtemperatur allmählich auf etwa 93,3° C auf und bläst durch die Katalysatorrohre leicht Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 7,62 m pro Minute. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums wird alsdann über einen Zeitraum von 3 Stunden langsam von 93,3 auf 260° C erhöht und auf dieser Höhe so lange gehalten, bis keine Spur von Wasser oder Ammoniak in den Abgasen mehr festzustellen ist.

Damit ist aus dem Katalysatorvorprodukt ein aktiver Katalysator hergestellt, welcher die erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzt, um eine lange wirksame Herstellung von Formaldehyd zu ermöglichen.

Hinsichtlich der Wirkung dieses aktiven Katalysators trat im Laufe von 23 Tagen eine allmähliche Erhöhung seiner Eigenschaft, große Methanol-Luft Gemischmengen zu behandeln, ein. Am 23. Tage war ein Produktionsgrad von etwa 667 kg 37 °/oiger Formaldehydlösung pro 28,32 dm³ Katalysator und Tag erreicht. Nach 35 Arbeitstagen, in welchem Zeitpunkt der Produktionsgrad auf etwa 590 kg 37 °/oiger Formaldehydlösung pro- 28,32 dm³ Katalysator und Tag gesunken war, wurde der Konverter stillgelegt und der gebrauchte Katalysator abgekühlt sowie aus den Katalysatorrohren herausgenommen. Der gebrauchte Katalysator kennzeichnete sich durch eine hellgraue bis leicht grünliche Farbe. Anschließend wurde der Katalysator auf einem Sieb mit Maschen einer Größe von 6,35 mm gesiebt und das auf diesem Sieb verbleibende Material entfernt. Der Teil des gebrauchten Katalysators, welcher das Sieb mit der Maschenweite von 6,35 mm passierte, erfuhr darauf eine Siebung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,27 mm. Der auf diesem Sieb verbleibende gebrauchte Katalysator besaß dann die erforderliche Eignung zur Mischung mit frischem Katalysatorvorprodukt.

Nunmehr wurde eine Mischung mit 35 Gewichtsprozent dieses größenmäßig aussortierten gebrauchs ten Katalysators und 65 Gewichtsprozent frischen Katalysatorvorproduktes hergestellt. Diese Mischung brachte man wie zuvor beschrieben in die Katalysatorrohre ein und aktivierte sie in gleicher Weise wie eine i00°/oige Katalysatorvorproduktladung. Der auf diese Weise hergestellte aktive gemischte Katalysator fand alsdann zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol in Gegenwart von Luft Verwendung. Es ergab sich, daß ein Produktionsgrad von etwa 510 kg 37 °/oigei Formaldehydlösung pro 28,32 dm³ Katalysator und Tag sogleich nach der Aktivierung erreicht wurde und daß sich nach 19 Arbeitstagen ein stetiger Produktionswert von etwa 752 kg 37 °/oiger Formaldehydlösung pro 28,32 dm³ Katalysator und¹ Tag einstellte, welcher über den 35. Arbeitstag hinaus anhielt.

Die Zeichnungen zeigen in Form von Diagrammen eine Gegenüberstellung der sich bei Verwendung von vollständig frischem Katalysator und von regeneriertem Katalysator ergebenden Verhältnisse.

So veranschaulicht die Kurve A in Fig. 1 die Ertragsmenge eines Methanolkonverters an 37 %iger Formaldehydlösung pro 28,32 dm³ Katalysator und Tag bei Arbeiten mit vollständig frischem Katalysator während des Arbeitsbeginns und der darauffolgenden Zeit bis über den maximalen Produktionsgrad hinaus. Dem ist in der gleichen. Figur die Kurve B gegenübergestellt, welche die Ertragsmenge desselben Konverters bei Arbeiten unter den gleichen Bedingungen mit einer Katalysatormischung von 35 °/o gebrauchtem Katalysator und 65% frischem Katalysator darstellt. Die entsprechenden Kurven A und B des in Fig. 2 veranschaulichten Diagramms zeigen die zunehmende Gesamtproduktion der Formaldehydherstellungsanlage an 37°/oiger Formaldehydlösung pro 28,32 dm³ Katalysator in Abhängigkeit von den Arbeitstagen.

Wie sich aus dieser Gegenüberstellung ergibt, kann mit einem richtig aktivierten gemischten Katalysator gemäß der Erfindung mit einer vorhandenen Anlage wesentlich mehr Formaldehyd hergestellt werden, als wenn ein richtig aktivierter, vollständig frischer Katalysator der gleichen chemischen Zusammensetzung gemäß dem älteren Vorschlag benutzt wird. Die Gegenüberstellung zeigt weiter, daß nach einer Arbeitsdauer von 23 Tagen die tägliche Produktionsmenge mit vollständig frischem Katalysator ihren Höchstwert überschritten hat und absinkt, während die tägliche Produktionsmenge bei einem gemischten Katalysator mit 35°/» gebrauchtem Katalysator und 65 % frischem Katalysator zur gleichen Zeit ein Maximum erreicht und sogar bei einer Arbeitsdauer von mehr als 35 Tagen nicht geringer wird.

Eine entsprechende Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators ist auch gegenüber dem bekannten Katalysator gegeben. Diese Überlegenheit beruht im wesentlichen darauf, daß der Katalysator gemäß der Erfindung infolge seines Gehaltes an größenmäßig aussortiertem gebrauchtem Katalysator eine besonders große physikalische Stärke und Widerstandsfähigkeit besitzt. Bei ihm tritt daher weniger leicht die Bildung von Kleinteilen auf. Ferner kann bei ihm mit größeren Methanolzufuhrmengen gearbeitet werden.

Abgesehen von der Schaffung eines Katalysators mit besonders großer Wirksamkeit bringt das erfindungsgemäße Verfahren aber auch noch den bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil mit sich, daß es eine erneute Verwendung des größten Teiles des bisher nach der Entnahme aus dem Methanolkonverter einfach weggeschütteten Katalysators ermöglicht.

Schließlich besitzt das Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber dem Verfahren nach dem älteren Vorschlag noch den Vorteil, daß für die Aktivierung des Katalysators eine kürzere Zeit ausreicht.

Claims

PATENTANSPRCCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Molybdänoxyd-Eisenoxyd-Katalysatoren zur Umwandlung von Methanol in Formaldehyd durch Oxydation mit Luft, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorvorprodukt, bestehend aus Molybdän- und Eisenoxyd mit einem Molverhältnis von 1:3,6 bis 11,1, und ein aus einem derartigen Vorprodukt hergestellter und längere Zeit gebrauchter Katalysator gemischt werden und daß diese Mischung durch Wärme- und Luftbehandlung in einen aktiven Katalysator verwandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gebrauchter Katalysator bis zu einer

Menge von 50 Gewichtsprozent der Mischung Verwendung findet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Katalysator nach Entfernung seiner Bestandteile mit einer

Korngröße von mehr als 6,35 mm und weniger als 1,27 mm zur Anwendung gelangt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentsch.rift Nr. 1 913 405.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen