DE2525174A1

DE2525174A1 - Verfahren zur herstellung von formaldehyd

Info

Publication number: DE2525174A1
Application number: DE19752525174
Authority: DE
Inventors: Minoru Osugi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-06-07
Filing date: 1975-06-06
Publication date: 1975-12-11
Also published as: GB1505396A; US4014939A; DE2525174C3; DE2525174B2

Description

Anmelder: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.

5-2, 2--ChOInC, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

49 9^4 - Dr.T

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Dehydrieren von Methanol; sie betrifft insbesondere ein bei der Herstellung von Formaldehyd durch Dehydrieren von Methanol verwendbares Katalysatorsystem und das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt.

Für die großtechnische Herstellung von Formaldehyd werden bisher allgemein bekannte Verfahren angewendet, beispielsweise ein solches Verfahren, bei dem Methanol einer katalytischen oxydativen Dehydrierung oder einer katalytischen Oxydation unterworfen wird. Bei diesen Verfahren wird der Formaldehyd in der Hegel in Form von wäßrigen Lösungen erhalten, die etwa 40 Gew.-% Formaldehyd enthalten. Die wäßrigen Lösungen, die bisher in großtechnischem Maßstabe hergestellt worden sind, haben jedoch den Nachteil, daß während der Lagerung ein Paraformaldehydniederschlag auftritt oder daß sie die Transportrohrleitungen verstopfen. Um nun die Bildung eines Paraformaldehydniederschlages während der Lagerung oder die Verstopfung der Transportrohrleitungen zu

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verhindern, ist es üblich, die wäßrigen Formaldehydlösungen bei erhöhten Temperaturen zu lagern oder zu transportieren. Wenn die wäßrigen Formaldehydlösungen erhitzt werden, treten Jedoch Nebenreaktionen des Formaldehyds auf unter Bildung von Ameisensäure, was zur Folge hat, daß die Qualität des Formaldehyds in unerwünschter Weise verschlechtert wird. Um die Ausscheidung von Paraformaldehyd aus wäßrigen Formaldehydlösungen zu vermeiden, wurde bereits ein Verfahren vorge- · schlagen, bei dem den Lösungen verschiedene Stabilisatoren zugesetzt werden. Dieses Verfahren verzögert jedoch lediglich die Einleitung der Ausfällung von Paraformaldehyd und stellt keine vollständige Lösung zur Beseitigung des Problems dar. In der Tat ist das bekannte Verfahren kaum wirksam für die Stabilisierung von höherkonzentrierten wäßrigen Formaldehydlösungen. Außerdem verringert sich die Löslichkeit des Paraformaldehyds, der durch Einengen einer wäßrigen Formaldehydlösung in der Regel erhalten wird, wenn er mehrere Tage nach der Herstellung verwendet wird, obgleich er in Wasser oder Alkoholen gut löslich ist, wenn er unmittelbar nach der Herstellung verwendet wird.

Andererseits sind bereits viele Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch die sogenannte Methanoldehydrierung vorgeschlagen worden. So ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein aus Kupfer, Silber und Silicium bestehender Katalysator verwendet wird (US-Patentschrift 2 939 883), ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der durch Verbinden von Zinkmetall mit der Oberfläche von Kupfermetall hergestellt worden ist (japanische Patentpublikation Nr. 11 853/66), ein Verfahren, bei dem geschmolzenes Zink, Gallium, Indium oder Aluminium oder eine Legierung davon verwendet wird (japanische Patentpublikation Nr. 19 251/72) und ein Verfahren, bei dem Methanol mit Kohlenstoff enthaltendem geschmolzenem Zink oder einer Zink enthaltenden Legierung in Berührung gebracht wird (japanische Offenlegungsr schrift Nr. 97 808/73) vorgeschlagen worden. Aber selbst

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diese Verfahren sind für die großtechnische Herstellung noch nicht zufriedenstellend.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend angegebenen verschiedenen Probleme zu lösen und eine Lösung dieses Problems konnte nach umfangreichen Untersuchungen erfindungsgemäß erzielt werden.

Gemäß einem allgemeinen Aspekt der Erfindung wird Formaldehyd hergestellt durch Dehydrierung von Methanol in Gegenwart von Kupfer, Zink und Schwefel als Katalysator komponenten.

Die Erfindung betrifft gemäß einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Dehydrieren von Methanol in Gegenwart eines aus Kupfer, Zink und Schwefel bestehenden Katalysators.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus Kupfer, Zink und Schwefel, wobei das Atomverhältnis von Kupfer:Zink: Schwefel 1:0,001 bis 0,1:0,001 bis 0,3, vorzugsweise 1 : 0,02 bis 0,1 : 0,05 bis 0,3 beträgt. Der Katalysator unterliegt in bezug auf sein Herstellungsverfahren keinen speziellen Beschränkungen und er kann nach einem beliebigen Verfahren, beispielsweise nach dem Ausfällungsverfahren, nach dem Wärmezersetzungsverfahren oder nach dem Haftungstrocknungsverfahren hergestellt werden, wobei das geeignete Verfahren Je nach Art der verwendeten Ausgangsmaterialien in geeigneter Weise ausgewählt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ergibt nicht nur eine hohe Methanolumwandlung und eine hohe Ausbeute an Formaldehyd, sondern er ist auch so aktiv, daß er über einen Zeitraum von mehr als 10 Stunden kontinuierlich verwendet werden kann. Wenn Zink oder Schwefel aus der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung eliminiert wird, kann keine derart hohe Umwandlung und Ausbeute wie erfindungsgemäß mit einer

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derart hohen Aktivität, wie sie oben angegeben worden ist, erzielt werden.

Die den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator aufbauenden Materialien können in jeder beliebigen Form vorliegen, ungeachtet dessen, ob sie pulverförmig oder körnchenförmig sind. Beispiele für geeignete Kupferquellen sind Kupfermetall, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferhydroxid und Kupferoxid und Beispiele für geeignete Zink- und Schwefelquellen sind Zinknitrat, Zinksulfat, Zinksulfid und Ammoniumsulfat.

Die erfindungsgemäß angewendete Reaktionstemperatur beträgt 500 bis 75O, vorzugsweise 600 bis 7C¹O⁰C, ausgedrückt durch die Katalysatorbettemperatur. Dem Katalysatorbett wird gewöhnlich Methanol in der Dampfform (Gasform) zusammen mit Wasserstoff zugeführt. Die zuzuführende Methanolmenge variiert in Abhängigkeit von der Größe und Form des verwendeten Reaktors, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol pro Stunde pro 20 ml Katalysator.

Bei einer spezifischen und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Schwefel in Form einer gasförmigen Verbindung (z.B. in Form von Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und dgl.), als Teil des Katalysators oder zusätzlich zu dem aus Kupfer, Zink und Schwefel bestehenden Katalysator verwendet werden. Diese gasförmige Schwefelkomponente kann in die gasförmige Ausgangsbeschickung eingemischt oder kontinuierlich oder intermittierend direkt in eine Reaktionszone eingeführt werden. Die bevorzugte Menge der gasförmigen Schwefelverbindung beträgt 0,01 bis 2, insbesondere 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf die zugeführte Menge an Ausgangsmethanol. Ein Vorteil dieser speziellen Ausführungsform ist der, daß verhindert werden kann, daß die katalytische Aktivität des verwendeten Katalysatorsystems sich verschlechtert.

Das nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren erhaltene Produkt be-

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steht im allgemeinen zu 30 bis 85 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 0 bis 2 Gew.-% aus Wasser und zum Eest aus Methanol. Dieses Produkt weist einen extrem niedrigen Gehalt an Wasser auf und der Formaldehyd kann in einer hohen Ausbeute erhalten werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt weist spezifische Eigenschaften auf, die von denjenigen der oben genannten konventionellen wäßrigen Formaldehydlösungen und von Paraformaldehyd völlig verschieden sind. Das heißt, bei dem erfindungsgemäßen Prodiikt handelt es sich um eine bei Normaltemperatur klare Lösung, wenn die Konzentration des Formaldehyds in dem Produkt unterhalb etwa 70 Gev;.-% liegt, und es treten auch dann keine festen Niederschläge (Ablagerungen) auf, wenn man sie mehr als 3 Monate lang bei Normaltemperatur stehen laßt. Wenn die Formaldehydkonzentration oberhalb etwa 70 Gew.-% liegt, ist das Produkt ein bei Normaltemperatur weißer Feststoff. Wenn jedoch Wärme angewendet wird, schmilzt das feste Produkt leicht unter Bildung einer klaren Lösung, die nach dem Abkühlen wieder in einen Feststoff übergeht. Auch bei Wiederholung des Schmelzens durch Erhitzen und Erstarrenlassen durch Abkühlen ändert sich die Schmelztemperatur des Feststoffes nicht. Das heißt mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Produkt ist dadurch charakterisiert, daß es aufgrund der Kombination einer hohen Formaldehydkonzentration von 30 Gew.-% oder mehr mit einer verhältnismäßig hohen Methanolkonzentration und einer niedrigen Wasserkonzentration von 2 Gew._% oder weniger stabile Eigenschaften aufweist. So wurde beispielsweise ein zu 75,1 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 24,6 Gew.-% aus Methanol und zu 0,3 Qew.-% aus Wasser bestehendes, normalerweise festes Produkt, das erfindungsgemäß hergestellt worden war, auf etwa 30 bis etwa 35' C erhitzt unter Bildung einer klaren Lösung, die dann abgekühlt wurde unter Bildung eines Feststoffes. Die oben angegebenen Arbeitsgänge Schmelzen und Erstarrenlasen wurden einmal am Tage 30 Tage lang fortgesetzt, die Schmelztemperatur

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des festen Produktes änderte sich jedoch nicht. Dies zeigt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Formaldehyd sehr stabil war. Das erfindungsgemäße Produkt unterscheidet sich somit grundsätzlich hinsichtlich seiner Eigenschaften von den konventionellen wäßrigen JOrmaldehydlösungen und von Paraformaldehyd, wobei letzterer durch Einengen der wäßrigen Formaldehydlösungen erhalten wird.

Außerdem besteht das während der erfindungsgemäßen Reaktion gebildete Gas hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan und Kohlendioxid und kann deshalb direkt als technischer !Treibstoff (Kraftstoff) oder dgl. verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in den Beispielen angegebenen Umwandlungen und Ausbeuten wurden nach den folgenden Gleichungen errechnet:

x 100

Beispiel 1

Eine Mischung aus 50 g Kupfer(ll)oxid, 20 g Ammoniumsulfat und 2 g Zinkoxid wurde mittels einer Knetvorrichtung pulverisiert (gemahlen). Danach wurde die pulverisierte Mischung durch Zugabe von 30 ml Wasser in eine Paste überführt und dann zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 nun und einer Dicke von 3 nun verformt. Anschließend wurden die Tabletten in einer Wasserstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 200°C und dann 30 Minuten ".
lysators.

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Minuten lang bei 600°C reduziert zur Herstellung eines Kata-

20 ml des so hergestellten Katalysators wurden in einen rohrförmigen Reaktor aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 21 mm eingefüllt. In ein Ende des Reaktors wurden pro Stunde 15 g (0,469 Mol) Methanoldampf und eine äquimolare Menge Wasserstoff eingeleitet und "bei einer Katalysatorbetttemperatur von 65O°C miteinander umgesetzt. Dabei v/urden eine Umwandlung von 76,5 % und eine Ausbeute von 61,3 % erzielt, die Katalysatoraktivität hielt mehr als 2^zt- Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 71 jO Gev/.-^rj aus Formaldehyd, zu 1,5 Gew.-% aus V/asser und zum Rest aus Methanol. Außerdem bestand das während der Umsetzung gebildete Gas zu 84,5 Gew.-% aus Wasser, zu 10,4 Gew.-% aus Kohlenmonoxid, zu 4,1 Gew.-% aus Methan und zu 1,0 Gew.-% aus Kohlendioxid,

Beispiel 2

242 g Kupfernitrattrihydrat und 5j8 g Zinknitrathexahydrat wurden in I5OO ml Wasser gelost. In die dabei erhaltene wäßrige Nitratlösung wurde eine Lösung von 82 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde allmählich eingetropft, wobei Niederschläge gebildet wurden. Die Niederschläge wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann in etwa 1500 ml Wasser suspendiert und die dabei erhaltene Suspension wurde unter starkem 15-minütigem Rühren filtriert. Dieser Waschvorgang wurde 6 mal wiederholt, wobei ein Kuchen erhalten wurde. Dieser Kuchen wurde mittels einer Knetvorrichtung mit einer Lösung von 26,2 g Ammoniumsulfat in 50 ml Wasser ausreichend gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm verformt. Anschließend wurden die Tabletten zur Herstellung eines Katalysators in einer Wasserstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 200⁰C und dann 30 Minuten lang bei 600 C einer Reduktion unterworfen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die

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gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß die Umwandlung 80,3 % und die Ausbeute 57,0 % betrugen und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 20 Stunden lang an. Das Itodukt bestand zu 71 »8 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1,7 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanole

Beispiel 3

50 g Kupfer(II)oxid, 40 g wasserfreies Kupfersulfat und 2 g Zinkoxid wurden zur Herstellung eines Katalysators auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von 85,1 % und eine Ausbeute von 57»5 % erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 20 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 76,8 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 2,0 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 4-

Zu 30 ml Wasser wurden 100 g körniges Kupfer mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm, 2 g Ammoniumsulfat und 0,5 S Zinkoxid zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde ausreichend durchgeknetet und dann durch Verdampfen mittels eines Vakuumrotationstrockners von dem Wasser befreit, wobei ein Feststoff (in einem solchen Zustand, bei dem ein Gemisch von Ammoniumsulfat und Zinkoxid an der Oberfläche des Kupfer haftete) erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde zur Herstellung eines Katalysators in einer Wasserstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 200⁰G und 30 Minuten lang bei 600⁰C reduziert.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von 68,9 % und eine Ausbeute von 59,5 % erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 30 Stunden

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lang an. Das Produkt bestand zu 54,1 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1,2 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 5

Zu 30 ml Wasser wurden 10 g körniges Kupfer mit einen Durchmesser von 2 bis 3 mm und 6 g wasserfreies Zinksulfat zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde ausreichend durchgeknetet und dann durch Verdampfen mittels eines Vakutunrotationstrockners von dem Wasser befreit unter Bildung eines Feststoffes (in einem solchen Zustand, daß das Zinksulfat an der Oberfläche des Kupfers haftete). Zur Herstellung eines Katalysators wurde dieser Peststoff der gleichen Reduktion wie in Beispiel 4- unterworfen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von 75»0 % und eine Ausbeute von 61,6 % erzielt, die Katalysatoraktivität hielt mehr als 10 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 69,8 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1,2 Gew.-% aus V/asser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 6

Zu 30 ml Wasser wurden 100 g körniges Kupfer mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm und 2 g Zinksulfid zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde ausreichend durchgeknetet und dann durch Verdampfen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4- von dem Wasser befreit unter Bildung eines Feststoffes (in einem solchen Zustand, daß das Zinksulfid an der Oberfläche des Kupfers haftete). Dieser Feststoff wurde zur Herstellung eines Katalysators der gleichen Reduktion wie in Beispiel 4· unterworfen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Temperatur des Katalysatorbettes bis 700⁰C variiert

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wurde. Dabei wurden eine Umwandlung von 58,6 % und eine Ausbeute von 5"I₁O % erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 10 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 53,6 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 0,1 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol. Das bei der Umsetzung gebildete Gas bestand zu 89,7 Gew.-% aus Wasserstoff, zu 10,1 Gew.->3 aus Kohlenmonoxid, zu 0,1 Gew.-% aus Methan und zu 0,1 Gew.~% aus Kohlendioxid.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt durch Verwendung von 50 g Kupfer(II)oxid, 100 g Ammoniumsulfat und 2 g Zinkoxid (das heißt_tunter Anwendung des Atomverhältnisses von Kupfer:Schwefel von 1:0,6). Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von 15,3 % und eine Ausbeute von 11,0 % erzielt. Die Ergebnisse zeigen, daß. die Umwandlung und die Ausbeute mit zunehmender Menge an Schwefel in der Katalysatorzusammensetzung stark abnahmen.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt durch Verwendung von 50 g Kupfer(II)oxid, 20 g Ammoniumsulfat und 11 g Zinkoxid (d.h. unter Anwendung eines Atomverhältnisses von KupferrZink von 1:0,22). Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von 87,2 % und eine Ausbeute von 16,6 % erzielt. Die Ergebnisse zeigen, daß mit zunehmendem Zinkgehalt in der Katalysatorzusammensetzung Nebenreaktionen auftraten, welche die Ausbeute in starkem Maße verringerten.

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Vergleichsbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung von Ammoniumsulfat, wurde ein Kupfer-Zink-Katalysator hergestellt. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von 91»7 % und eine Ausbeute von nur 14-,5 % erzielt.

VergleichsbeisOJel 4-

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Kupfer-Schwefel-Katalysator hergestellt durch Verwendung von 50 g Kupfer(ll)oxid und 20 g Ammoniumsulfat ohne Verwendung von Zinkoxid. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß in der ersten bis zweiten Stunde nach Einleitung der Reaktion die Umwandlung etwa 70 % und die Ausbeute etwa 60 % betrugen, daß die Katalysatoraktivität jedoch mit Ablauf der Zeit allmählich abnahm und daß die Umwandlung in der 5· Stunde nach Einleitung der Reaktion nur noch 4-2 % und die Ausbeute nur noch 38 % betrugen.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 50 g Kupfer(II)oxid und 2 g Zinkoxid wurde mittels einer Knetvorrichtung ausreichend pulverisiert (gemahlen). Danach wurde die pulverisierte Mischung durch Zugabe von Wasser in eine Paste überführt und dann zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm verformt. Anschließend wurden die Tabletten zur Herstellung eines Katalysators in einer Wasserstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 200°C und dann 30 Minuten lang bei 600°C reduziert. '

.20 ml des so hergestellten Katalysators wurden in einen rohrförmigen Reaktor aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser von

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21 mm eingefüllt. Durch ein Ende wurden in den Reaktor pro Stunde 15 g (0,469 Mol) Methanoldampf, eine äquimolare Menge Wasserstoff und 0,18 g Schwefligsäuregas pro Stunde eingeleitet und bei einer Katalysatorbettemperatur von 65O⁰C miteinander umgesetzt. Dabei wurden eine Umwandlung von 73,4- % und eine Ausbeute von 61,7 % erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 120 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 67,5 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1,4 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 8

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt durch Verwendung von 50 g Kupfer(II)oxid und 2 g Zinkoxid. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei diesmal das Schwefligsäuregas durch 0,096 g Schwefelwasserstoff pro Stunde ersetzt wurde. Dabei wurden eine Umwandlung von 69,5 % und eine Ausbeute von 60,2 % erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 70 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 64,9 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 0,8 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 9

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt durch Verwendung von 50 g Kupfer(II)oxid, 20 g Ammoniumsulfat und 2 g Zinkoxid. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Menge an Schwefligsäuregas auf 0,06 g/Stunde verändert wurde. Dabei wurden eine Umwandlung von 73,0 % und eine Ausbeute von 62,1 % erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 100 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 68,2 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1,3 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol..

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Beispiel 10

242 g Kupfernitrattrihydrat und 5,8 g Zinknitrathexahydrat wurden in I5OO ml Wasser gelöst. In die dabei erhaltene wäßrige Nitratlösung wurde eine Lösung von 8,2 g Natriumhydroxid in 5OO ml Wasser über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde langsam eingetropft, wobei Niederschläge gebildet wurden. Die Niederschläge wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann in etwa I5OO ml Wasser suspendiert und die dabei erhaltene Suspension vmrde unter starkem 15-BIiIiUt ig em Rühren filtriert. Dieser Waschvorgang wurde 6 mal wiederholt, wobei ' ein Kuchen erhalten wurde. Der dabei erhaltene PZuchen wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm verformt. Danach wurden die Tabletten zur Herstellung eines Katalysators in einer Wasserstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 200⁰C und di
duktion unterworfen.

lang bei 200⁰C und dann 30 Hinuten lang bei 600⁰C einer Ee-

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators ^T.vurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei diesmal Jedoch die Menge an Schwefligsäuregas auf 0,112 g/Stunde verändert wurde. Dabei wurden eine Umwandlung von 73,7 % und eine Ausbeute von 56,8 % erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 90 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 66,5 G-ev7„-% aus Formaldehyd, zu 0,7 Gew.-% aus Wasser und sum Rest aus Methanol.

Beispiel 11

Zu 30 ml Wasser wurden 100 g körniges Kiipfer mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm und 0,5 g Zinkoxid zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde ausreichend durchgekentet und dann durch Verdampfen mittels eines Rotationsvakuumtrockners von dem Wasser befreit unter Bildung eines Feststoffes (in einem. solchen Zustand, daß das Zinkoxid an der Oberfläche des Ivunfers haftete). Dieser Feststoff wurde zur Herstellung eines Xata»

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lysators in einer Wasserstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 200⁰C und dann 3<
dzktion unterworfen.

bei 200 C und dann 30 Minuten lang bei 600 C einer Re-

Uhter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von 7^,2 % und eine Ausbeute von 59,7 %" erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 130 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 65,7 Ge\v.-% aus Formaldehyd, zu 0,8 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 12

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 7 wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 0,024 g Schwefligsäuregas pro Minute 20 Minuten lang intermittierend in Zeitabständen von 2 Stunden eingeführt wurden. Dabei wurden eine Umwandlung von 79,0 % und eine Ausbeute von 60,8 % erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 120 Stunden lang an. Das Produkt, bestand zu 72,4 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1,9 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

VergleichsbeisOJel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde ein Katalysator hergestellt, wobei diesmal jedoch kein Zinkoxid verwendet wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von etwa. 70 % und eine Ausbeute von etwa 60 % in der ersten bis zweiten Stunde nach Einleitung der Reaktion erzielt, die Katalysatoraktivitat nahm jedoch mit Ablauf der Zeit allmählich ab und in der zehnten Stunde nach Einleitung der Reaktion betrug die Umwandlung nur

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noch 46 % und die Ausbeute nur noch 39 %. Beispiel 13

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 7 wurde die gleiche Reaktion durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur auf 600 C verändert wurde. Dabei wurden eine Umwandlung von 44,5 % "und eine Ausbeute von 36,2 % erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 120 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 37»9 Gev/.-5$ aus Formaldehyd, zu 1,3 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. J Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, dadiirch gekennzeichnet, daß Methanol in Gegenwart von Kupfer, Zink und Schwefel als Katalysatorkomponenten dehydriert wird.

2·* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten in einem Atomverhältnis von Cu:Zn:S von 1:0,001 bis 0,1:0,001 bis 0,3 verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die-Katalysatorkomponenten zusammen eine feste Masse bilden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Schwefels oder der gesamte Schwefel als eine der Katalysatorkomponenten bei der Durchführung der. Umsetzung in Form einer gasförmigen Schwefelverbindung aus/Gruppe Schv/efeldioxid und Schwefelwasserstoff verwendet wirdo

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Schwefelverbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zugeführten Methanols, verwendet wird,

6. Formaldehydzusamnensetzung mit stabilen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 30 bis 85 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 0 bis 2 Gew.-?4 aus Wasser und zum Kest aus Methanol besteht«.

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