DE2314947C3

DE2314947C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl

Info

Publication number: DE2314947C3
Application number: DE2314947A
Authority: DE
Inventors: Hans- Helmut Dr. Schwarz; Oskar Dr. Weissel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1973-03-26
Publication date: 1978-04-27
Also published as: FR2223344A1; NL7404002A; CA1020584A; DE2314947B2; GB1447445A; IT1005866B; ZA741913B; AU6707874A; JPS5217023B2; JPS49126652A; FR2223344B1; US3932536A; ES424606A1; DE2314947A1; BE812769A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl.

Es ist bekannt, Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die aus ganz und/oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, in der Gasphase herzustellea Dabei werden Dehydrierungskatalysatoren verwendet, die Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und \o Alkalioxid bzw. -carbonat sowie gegebenenfalls Silber enthalten, wie sie z.B. in der DT-PS 11 08 221 und DT-OS 20 49 309 beschrieben sind

Bei dieser Dehydrierung entstehen neben dem Hydroxydiphenyl eine Reihe von Neben- und Zwischen- is produkten, vor allem Phenol, Diphenyl, Cyclohexylphenol und zum Teil Diphenylenoxid, die durch spezielle Reinigungsverfahren beispielsweise das in der DT-OS 21 02 476 beschriebene, entfernt werden müssen. Die Durchführung eines solchen Reinigungsverfahrens stellt |o jedoch bestimmte qualitative Forderungen an das zu reinigende Reaktionsprodukt, wenn sie technisch und wirtschaftlich erfolgreich durchgeführt werden soll. Haupterfordernis dabei ist eine möglichst gleichbleibende qualitative und quantitative Zusammensetzung des is zu reinigenden Reaktionsproduktes.

Nun ist es jedoch bekannt, daß im Laufe der Zeit die Wirksamkeit des Dehydrierungskatalysators nachläßt, so daß sich der Umsatz verringert und sich die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes entsprechend ändert: Zwar kann man dieser Änderung entgegenwirken, indem man die Katalysatorbelastung verringert und/oder die Reaktionstemperatur erhöht. Jedoch bewirkt die Verringerung der Katalysatorbelastung eine Verminderung des Durchsatzes und damit ss eine Verschlechterung des Dehydrierungsverfahrens, während die Erhöhung der Reaktionstemperatur die Nebenreaktionen stärker begünstigt als die Hauptreaktion und so eine Verschlechterung der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes zur Folge hat. <«>

Daher muß nach einer gewissen Zeit das kontinuierliche Verfahren unterbrochen werden, um den Katalysator zu regenerieren oder auszuwechseln. Dies ist jedoch wieder mit einer verringerten Auslastung der Verfahrensanlage und vermehrten Kosten verbunden. ».s

Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, für die Reinigung des rohen Dehydrierungsproduktes möglichst solches konstanter Zusammensetzung anzuset zen, das jedoch, wie vorstehend beschrieben, nach den bekannten Dehydrierungsverfahren nicht erhalten wird. Es ist zwar möglich, durch zwischenzeitliche Lagerung und Abmischen von Dehydrierungsprodukten verschiedener Zusammensetzung ein solches konstanter Zusammensetzung für das Reinigungsverfahren herzustellen, jedoch bedingt dies weiteren zusätzlichen Arbeitsaufwand und Kosten.

Zur Vermeidung der Nachteile der Dehydrierungsverfahren nach dem vorbeschriebenen Stand der Technik besteht ein dringendes Bedürfnis nach einem Dehydrierungsverfahren, das möglichst bei gleichbleibender Wirksamkeit und Selektivität sowie langer Lebensdauer des Dehydrierungskatalysators ein Dehydrierungsprodukt gleichbleibender Zusammensetzung über lange Zeiträume liefert

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die aus ganz und/oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyi bestehen, in der Gasphase in Gegenwart von Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkalisulfat und/oder Alkalicarbonat enthaltenden Dehydrieningskatalysatoren die Lebensdauer dieser Katalysatoren erheblich verlängern und die vorherbeschriebenen Nachteile des Verfahrens vermeiden kann, wenn man ein Ausgangsmaterial einsetzt, das frei von Autoxydationsprodukten ist, die schwerer flüchtig sind als das im Ausgangsmaterial enthaltene ganz oder teilweise hydrierte Hydroxydiphenyl oder die peroxidischer Natur sind, und das Produkte saurer Natur nur in dem Maße enthält, daß die Säurezahl des Ausgangsmaterials kleiner als 0,2, vorzugsweise kleiner als 0,1 ist

Es wurde nämlich gefunden, daß der üblicherweise eintretende langsame Wirkungsabfall des Dehydrierungskatalysators trotz der angewandten relativ hohen Reaktionstemperaturen zwischen 300 und 400⁰C weniger auf einer rein thermischen Schädigung beruht, sondern vielmehr durch geringere Anteile von Nebenprodukten im verwendeten Ausgangsprodukt verursacht wird, die schon durch relativ kurzzeitige Einwirkung von Sauerstoff enthaltenden Gasen auf das Ausgangsprodukt, selbst bei Zimmertemperatur gebildet werden können. Diese kontaktschädigenden Oxidationsprodukte sind im einzelnen nicht näher bekannt Ein Teil der Oxidationsprodukte ist peroxidischer und saurer Natur. Die Anwesenheit dieses Teils kann durch die an sich bekannten analytischen Nachweise für Peroxide und Säuren festgestellt werden.

Dis durch Autoxydation aus dem Ausgangsprodukt entstehenden Nebenprodukte sind größtenteils schwerer flüchtig als das Hauptprodukt, nämlich das ganz oder/und teilweise hydrierte Hydroxydiphenyl, und bleiben daher bei sorgfältiger Destillation solcher Ausgangsprodukte überwiegend im Destillationsrückstand zurück.

Bevorzugt kann man daher das erfindungsgemäß Verwendung findende Ausgangsmaterial erhalten, indem man das für die Verwendung vorgesehene Ausgangsmaterial unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und anderen sauerstoffhaltigen Gasen destilliert und bis zur Verwendung von der Einwirkung saiicrstoffhaltiger Gase sorgfältig schützt.

Andere Methoder, zur Reinigung des Ausgangsproduktes, wie die Behandlung mit säurebindenden und peroxidbindenden oder -reduzierenden Mitteln sind ebenfalls brauchbar.

Außer der geringeren Geschwindigkeit der Deakti-

vierung des Dehydrierungskatalysators bewirkt die Verwendung eines von Autoxydationsprodukten weitgehend freien Ausgangsproduktes entsprechend der erfindungsgemäßen Verfahren, daß sich die geringere Aktivitätsabnahme des Katalysators in gleichem Maße s auf Haupt- und Nebenreaktion erstreckt, so daß sie durch Temperaturerhöhung kompensiert werden kann, ohne daß sich das Verhältnis von Haupt- und Nebenprodukten wesentlich ändert

Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsge- tu mäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl sind bekannt Als solche seien beispielsweise genannt:

2-Cyclohexylidencyclohexanon

2-CycIohexenylcyclohexanon

2-Cyclohexylcyclohexanon ^l:>

2-Cyclohexylcyclohexanol

2-CyclohexyIphenol

3-Cyclohexylj#t.2nol

4~Cyclohexylpheno·

2-Phenylcyclohexanon ~"

2-Phenylcyclohexanol

Die genannten Verbindungen sind leicht zugänglich. So erhält man beispielsweise 2-Cyclohexylidencyclohexanon und 2-Cyclohexenylcyclohexancn durch Kondim- sieren von Cyclohexanon in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren nach bekannten Methoden. Diese beiden Verbindungen entstehen außerdem neben 2-Cyclohexylcyclohexanon, 2-Cyclohexylcyclohexanol und andere als Nebenprodukte bei der katalytischen _v, Cyclohexanoldehydrierung. Sir könne, aus dem Dehydriergcmisch leicht destillativ abgetrennt und als Gemisch für die 2-Hydroxydiphenyl-l?".rstellung verwendet werden.

Cyclohexylphenol gewinnt man nach bekannten ^ Methoden durch katalytische Phenolalkylierung; 2-Cyclohexylphenol tritt außerdem auch neben 2-Phenylcyclohexanon und 2-Phenylcyclohexanol, 2-Cyclohexylcyclohexanol und 2-Cyclohexylcyclohexanon als Nebenprodukt bei der 2-Hydroxydiphenyl-Synthese auf.

Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt und beispielsweise in der DT-OS 20 49 809 und in der DT-OS 21 46 052 beschrieben.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfshren so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial, das Autoxydationsprodukte, insbesondere solche, die schwerer flüchtig sind als das im Ausgangsmaterial enthaltene ganz oder teilweise hydrierte Hydroxydiphenyl, und solche peroxidischer Natur nicht sowie solche saurer Natur nur in dem Maße enthält, daß die Säurezahl des Ausgangsmaterials kleiner als 0,2, vorzugsweise kleiner als 0,1 ist, dampfförmig bei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 400⁰C insbesondere von 320 bis etwa 350⁰C unter Normaldruck oder vermindertem Druck Ober den Katalysator leitet Die apparative Ausgestaltung der notwendigen Reaktionsapp&ratur ist an sich bekannt

Als Reaktionsprodukt erhält man neben dem Hydroxydiphenyl hauptsächlich erneut als Ausgangs- <«, produkt verwendbare Zwischenverbindungen, insbesondere Cyclohexylphenol. Irn Falle der Herstellung des 2-Hydroxydiphenyls hat das Reaktionsprodukt die für eine Reinigung nach dem in der DT-OS 2102 476 beschriebenen Verfahren zweckmäßige Zusammenset- (^ zung.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile auf:

Die Lebensdauer des Katalysators ist beträchtlich erhöht, wobei das Reaktionsprodukt über den größten Teil dieses Zeitraumes annähernd die gleiche Zusammensetzung aufweist Dies ist für eine weitere Reinigung, wie bereits beschrieben, von etnscheidender Bedeutung. Ebenso erübrigt sich die nach dem Stand der Technik (DT-OS 20 49 809) notwendige häufige Regenerierung des Katalysators, die das kontinuierliche Verfahren jeweils unterbricht und somit den Betriebsablauf erheblich beeinträchtigt.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt auf das Gewicht

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen wurde ein Katalysator verwendet der gemäß DT-OS 20 49 809 in folgender Weise hergestellt worden war:

8580 g einer 42,7 Gew.-% Nickel, 9,5 Gew.-% Chrom, 3.2 Gew.-% Aluminium und 0,2 Gew.-% Kupfer enthaltenden Katalysatorgrundmasse, die in an sich bekannter Weise durch Ausfällen eines die Elemente Nickel, Aluminium und Kupfer enthaltenden Carbonathydroxid-Gemisches aus einer wäßrigen Lösung, die zu je 50% aus den entsprechenden Nitraten und Sulfaten bestand, mittels Natriumcarbonat lösung und anschließende Umsetzung des zuvor gewaschenen Niederschlags mit Ammoniumbichromatlösung erhalten wurde, werden in einer Lösung von 225 g Kaliumsulfat in 7900 ml Wasser angeteigt. Der erhaltene Kontaktbrei v/ird bei 120⁰C getrocknet, gemahlen, mit 3% Graphit vermischt und auf einer Tablettenpresse zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und ca. 5 mm Dicke verformt.

1000 g der so erhaltenen Tabletten werden l^xh Stunden bei 390"C mit 100 I Wasserstoff pro Stunde und anschließend 6 Stunden bei ca. 20-40⁰C mit 100 I eines Gemisches aus 2 Vol. % Luft und 98 VoL-% CO₂ pro Stunde behandelt.

Die Tabletten werden dann gemahlen, mit 2% Graphit vermischt, erneut tablettiert, 2'/2 Stunden bei 390⁰C mit 7301 Wasserstoff pro Stunde reduziert und anschließend 30 Stunden bei 100°C in COrAtmosphäre getempert:

Schüttgewicht:	1,16 g/ml
Spez. Oberfläche:	136 m Vg
Ni (metallisch):	25,6%
Ni(ges.)	56,2%

In allen Beispielen wurde das Verfahren in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt:

In einen senkrecht stehenden Röhrenreaktor von ca. 550 mm Länge mit einem Röhrendurchmesser von 17 mm, der mit 30 ml des wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysators gefüllt ist und dessen oberer Teil als Verdampfungszor.e dient, werden bei 330⁰C stündlich jeweils 6,0 g eines Gemisches aus 2-Cyclohexenylcyclohexanon und 2-Cyclohexylidencyclohexanon, im folgenden Dianon genannt, das durch Kondensation von Cyclohexanon in Gegenwart eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauscherharze« und anschließende Destillation gewonnen worden ist (vgl. Chemical Abstracts 75, 5344 y [1971]), oben eindosiert und das Reaktionsprodukt unten abgezogen.

Beispiel!

Es wurde ein Dianon verwendet, bei dessen Herstellung, Aufbewahrung und Verwendung Sauer-

stoff und/oder sauerstoffhaltige Gase (z. B. Luft) sorgfältig durch eine Inertgasatmosphäre femgehalten wurden und das eine Säurezahl von weniger als 0,1 hatte.

Nach einer Anlaufperiode von einigen Stunden enthält das Reaktionsprodukt

81% 2-Hydroxydiphenyl
8% 2-Cyclohexylphenol und 2-Phenylcyclohe-

xanon

1 % 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon
5% Diphenylenjxid
3% Diphenyl.

Nach einer Betriebszeit von 1000 Stunden enthält das Reaktionsprodukt

70% 2-Hydroxydiphenyl

18% 2-Cyclohexylphenol und 2-Phcnylcyclohexanon

2% 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon

4% Diphenylenoxid

2,5% Diphenyl,

nach insgesamt 4300 Betriebsstunden

69% 2-Hydroxydiphenyl

18% 2-Cyclohexylphenol und 2-PhenylcycIohexanon

4% 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon

4% Diphenylenoxid

2,5% Diphenyl.

Während des weiteren Betriebes wird die Reaktionstemperatur sukzessive in dem Maße angehoben, wie es zur Erzielung eines Reaktionsproduktes mit einem 2-HydroxydiphenyIgehalt von etwa 70% erforderlich ist. Nach einer Gesamtbetriebszeit von 10 000 Stunden gewinnt m.^Qn auf diese Weise bei einer Reaktionstemperatur von 350⁰C ein Reaktionsprodukt,das

70% 2-Hydroxydiphenyl

14% 2-Cylohexylphenol und 2-Phenylcyclohexa-

6% 2-Cyc!ohexylcyclohexa:ion und Dianon
5,5% Diphenylenoxid
2% Diphenyl

enthält.

In den folgenden Vergleichsbeispielen wurde jeweils ein Dianen verwendet, bai dessen Herstellung, Aufbewahrung und Verwendung Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltige Gase nicht ausgeschlossen waren und das eine Säurezahl großer als 0,2 besaß.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Das verwendete Dianon hatte eine Säurezahl von 0,3; es war nach seiner Herstellung zwar im geschlossenen Gefäß aufbewahrt worden, jedoch war weiterhin keine Sorgfalt auf den Ausschluß von Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltiger Gase verwendet worden.

Nach einer Auslaufperiode von einigen Stunden hat das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung:

81 % 2-Hydroxydiphenyl

7% 2-Cyclohexylphenol und 2-Phenylcyclohe-

xanon

2% 2-CycloUexylcyclohexanon und Dianon

4% Diphenylenoxid

3% Diphenyl

3% sonstige Produkte

Nach einer Betriebszeit von ca. 1000 Stunden enthält ίο das Reaktionsprodukt

65% 2-Hydroxydiphenyl

22% 2-Cyclohexylphenol und 2-PhenylcycIohe-

xanon

5% 2-CyclohexylcyclohexaEion und Dianon

3,5% Diphenylenoxid
2,5% Diphenyl

und nach weiteren 800 Stunden:

60% 2-Hydroxydiphenyl

24% 2-Cyclohexylphenol und 2-Phenylcyclohe-

xanon

8% 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon
j,5% Diphenylenoxid
2% Diphenyl.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Das verwendete Dianon hatte eine Säurezahl von 0,5;

zur schnellen Erzielung dieses Autoxydationszustandes wurde das im Beispiel 2 verwendete Dianon zusätzlich 8 Stunden bei Zimmertemperatur ohne Luftanschluß gerührt.

Nach einer Anlaufperiode von einigen Stunden enthält das Reaktionsprodukt:

77% 2-Hydroxydiphenyl
7% 2-Cyclohexylphenol und 2-Phenylcyclohe-

xanon

6% 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon
6% Diphenylenoxid
2% Diphenyl

nach einer Betriebszeit von 50C Stunden dagegen:

58% 2-Hydroxydiphenyl

23% 2-Cyclohexylphenol und 2-Phenylcyclohe-

xanon

8% 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon

4,5% Diphenylenoxid
2% Diphenyl.

Beispiel 4
^S5 (Vergleichsbeispiel)

Das verwendet- Dianon hatte eine Säurezahl von 5,7; zur schnellen Erzielung dieses Autoxydationszustandes wurde das im Beispiel 2 verwendete Dianon zusätzlich 8 Stunden bei 50°C ohne Luftanschluß gerii'-irt.

Man erhält ein Reaktionsprodukt, dessen 2-Hydroxydiphenylgehalt innerhalb von 200 Betriebsstunden von auf 49% abfällt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl durch kai alytische Dehydrierung von Verbindungen s oder Verbindungsgemischen, die aus ganz und/oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, in der Gasphase in Gegenwart von Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkalisulfat oder/und Alkalicarbonat enthaltende Dehydrierungskatalysa- i< > toren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial einsetzt, das frei von Autoxydationsprodukten ist, die schwerer flüchtig sind als das im Ausgangsmaterial enthaltene ganz oder teilweise hydrierte Hydroxydiphenyl oder die is peroxidischer Natur sind und Produkte saurer Natur nur in dem Maße enthält, daß die Säurezahl des Ausgangs materials kleiner als 0,2 ist