DE2042396A1

DE2042396A1 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd

Info

Publication number: DE2042396A1
Application number: DE19702042396
Authority: DE
Inventors: Carlo Dr.; Morelli Morello Dr.; Rebora Pierluigi Dr.; San Donato Milanese Piccinini (Italien). P
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-08-26
Filing date: 1970-08-26
Publication date: 1972-02-24
Also published as: FR2059124A5; JPS5216086B1; LU61572A1; AT317859B; SU407447A3; NL172542B; BE755172A; DK146182B; CH540210A; GB1321095A; RO59934A; CA976175A; SE394435B; NO131673C; DE2042396C3; DE2042396B2; NO131673B; DK146182C; NL172542C; NL7012609A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch katalytische Oxydation von Äthylen.

Die Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren ist bekannt. Dieses Verfahren kann im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden, wobei in der ersten Gruppe die Oxydation in Gegenwart von Luft und in der zweiten Gruppe in Gegenwart von reinem Sauerstoff durchgeführt wird. In beiden Fällen werden Katalysatoren verwendet, die unter dem Namen "Süberkatalysator en" bekannt sind, da metallisches Silber das Element darstellt, welches die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd fördert.

Es ist auch bekannt, daß bei der Herstellung dieser Katalysatoren das Silber auf geeignete Schichtträger niederge-

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schlagen werden kann und es wurden verschiedene Versuche unternommen, ihre Aktivität zu verbessern.

In technischen Verfahren wird eine Mischung, die Äthylen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 10 % und Sauerstoff (oder Luft) innerhalb des Bereiches von 2 bis 8 % enthält, bei einer Temperatur von 150 bis 400⁰C und bei einem Druck innerhalb des breiten Bereiches von 0,7 bis 35 Atmosphären in ein Silberkatalysatorbett eingeführt unter Bildung von Äthylenoxyd, das dann gewonnen wird. In der Beschickung ist zur Verbesserung der Äthylenoxydausbeute im allgemeinen ein Inhibitor vorhanden, der aus einer breiten Klasse von Verbindungen ausgewählt werden kann, häufig jedoch eine halogenierte organische Verbindung, z. B. Dichloräthan, ist. Die Kontaktzeiten liegen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 15 Sekunden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd anzugeben, bei dem man von Beschickungen ausgeht, die Äthylen in hohen Konzentrationen (d. h. in höheren Konzentrationen als üblich, nämlich höher als 10, vorzugsweise höher als I5 und insbesondere höher als 30 Vol-%, bezogen auf die gesamte Gasmischung) und Sauerstoff auf einem Silberkatalysator enthalten. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd anzugeben, bei dem man von Mischungen ausgeht, die neben Äthylenoxyd in hoher Konzentration (vgl. oben) und Sauerstoff auch Kohlendioxyd in hoher Konzentration, nämlich in einer Konzentration von mehr als 7, vorzugsweise von mehr als 15 und insbesondere von mehr als 20 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Gasmischung, enthalten, wobei die Gasmischung in Gegenwart von Silberkatalysatoren katalytisch oxydiert wird, Weitere Ziele der Erfindung sind die Herstellung von speziellen katalytischen Zusammensetzungen, die katalytischen Zusammensetzungen selbst und insbesondere ihre Verwendung in einem Verfahren, bei dem wie oben definierte Gasmischungen verwendet werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Ver-

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fahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation einer an Äthylen reichen Mischung mit den speziellen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wenn in diesen Mischungen Äthan vorhanden ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, ein sehr vorteilhaftes technisches Verfahren zu erzielen, wenn man eine sehr konzentrierte Äthylenbeschickung, wie nachfolgend beschrieben, mit einem Silberkatalysator bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von weniger als I50 bis zu 4-00 C in Berührung bringt. Unter dem Ausdruck "sehr konzentrierte Äthylenbeschickung" ist eine Konzentration an Äthylen zu verstehen, die höher ist als die übliche Konzentration, nämlich höher I als 30 %, wobei ein bevorzugter Wert für die Äthylenkonzentration zwischen 4-0 und 80 % liegt. Erfindungsgemäß können jedoch Äthylenkonzentrationen von mindestens 10 % oder höher als 10 % mit Vorteil verwendet werden.

Sauerstoff ist das bevorzugt verwendete Oxydationsmittel in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 2 bis 8 %. Deshalb wird erfindungsgemäß die Oxydation mit Äthylen/Sauerstoff-Verhältnissen durchgeführt, die höher liegen als die allgemein angewendeten Verhältnisse, die innerhalb des Bereiches von 1 bis 3 liegen. Unter bestimmten Bedingungen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch höhere Sauer- | stoffmengen verwendet werden. Als obere Grenze kann eine Konzentration von 15 % angesehen werden. Tatsächlich kann eine Äthylenkonzentration von bis zu 10 bis 15 VoL-% verwendet werden, es iet jedoch auch möglich, höhere Konzentrationen zu verwenden.

Das Verfahren kann unter Drucken und unter Anwendung von Kontaktzeiten durchgeführt werden, wie sie im allgemeinen heutzutage in technischen Verfahren angewendet werden. Die Arbeitsbedingungen können.jedoch in jedem Falle innerhalb sehr breiter Bereiche variiert werden. Bezüglich des in dem erfindungsge-

* erfahren
mäßen/verwendeten Katalysators sei bemerkt, daß nicht alle Katalysatoren verwendet werden können, da einige von ihnen eine

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geringe Aktivität und eine geringe Selektivität aufweisen. Ein allgemeines, jedoch nicht beschränkendes Kriterium für die Wahl des Katalysators beruht auf der Tatsache, daß die besten Katalysatoren diejenigen sind, die als aktiven Bestandteil Silber und andere Verbindungen und/oder Elemente wie reine Metalle, Metalloide, Halogene oder ihre Verbindungen enthalten, die bekanntermaßen die Oxydationsreaktion beeinflussen.

Unter diesen Elementen und Verbindungen sind bekannte Promotoren und dazu gehören die Erdalkalimetalle, z. B. Calcium und Barium, wobei der aktive Bestandteil auf einem inerten Material, wie z. B. Carborundum oder Aluminiumoxyd oder anderen bekannten Trägerstoffen aufgebracht ist. Wenn ein Träger verwendet wird, z. B. im Falle von Aluminiumoxyd, so muß er vorzugsweise porös sein, um den aktiven Bestandteil auf dem Träger besser zu stabilisieren. Der Katalysator kann jedoch auch als Pulver verwendet werden, d. h. er bestehe nur aus dem aktiven Bestandteil (z. B. für Wirbelbette) ohne Träger. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist in den weiter unten folgenden Beispielen erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt, daß eine Zunahme der Äthylenkonzentration zu einer entsprechenden Zunahme der Selektivität und, im Gegensatz zu den allgemeinen Angaben in der Literatur, zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Wenn die Oxydation mit der erfindungsgemäß verwendeten Äthylenkonzentration durchgeführt wird, ist es möglich, praktisch keinen Einfluß durch das Material, aus dem die Reaktionsvorrichtung besteht, oder durch die möglicherweise in der Beschickung vorhandenen gesättigten Kohlenwasserstoffe oder durch ebenfalls möglicherweise vorhandene Edelgase festzustellen. Solche Einflüsse wurden bei einigen Äthylenkonzentrationen festgestellt und sie sind in der Literatur angegeben. Eine Steuerung ist nur bei den Reaktionsteilnehmermengen und im Falle einer Recyclisierung nur bei den möglichen Reaktionsprodukten zweckmäßig. Da3 erfindungsgemäße Verfahren weist in jedem Falle eine sehr hohe Vielseitigkeit auf. Diese Kontrolle kann in der Praxis auf die Reinigung (purge) beschränkt sein.

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Wie bereits oben angedeutet, kann bei den erfindungsgemäß verwendeten Äthylenkonzentrationen das Kohlendioxyd praktisch in dem Synthesekreislauf verbleiben, da es keine negative Wirkung ausübt. Dies ist überraschend, da bei niedrigen Äthylenkonzentrationen (d. h. bei Konzentrationen unterhalb 15 %) das Kohlendioxyd einen sehr stark negativen Effekt auf die Katalysatoraktivität ausübt, dieser Effekt kann jedoch mit hohen Äthylenkonzentrationen auf vernachlässigbar kleine Werte herabgesetzt werden.

Aus diesem Grunde betrifft die vorliegende Erfindung allgemein auch ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd aus Äthylen ä und Sauerstoff oder einem Sauerstoff in hohen Konzentrationen enthaltenden Gas, wenn in den dem Reaktor zugeführton Mischungen das Kohlendioxyd in hohen Konzentrationen vorhanden ist, wobei das Kohlendioxyd neben Äthylen, Sauerstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen, falls sie vorhanden sind, und anderen inerten Stoffen, den Rest der Mischung darstellen kann. Eine geeignete obere Grenze kann bei etwa 60, vorzugsweise bei 50 % der gasförmigen Mischung liegen. Eine untere Grenze kann bei 7 oder höher, vorzugsweise bei 15 oder höher und insbesondere bei höher als 20 % liegen.

Diese Toleranz für das COp bezieht sich insbesondere auf die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysatoren, ^ ist jedoch nicht auf sie beschränkt. Die Toleranz und insbesondere die Indifferenz gegenüber dem Äthan in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ebenfalls überraschend.

Es ist aus der Literatur bekannt, daß Äthan mit der erfindungsgemäßen Äthylenkonzentration als Kohlenwasserstoff angesehen wird, der aus den Beschickungsmischungen abgezogen werden muß (vgl. die USA-Patentschrift 3 119 837). Im Gegensatz dazu wurde auch vorgeschlagen, bei Äthylenkonzentrationen innerhalb des Bereiches von 4 bis 40 Vol.-% Äthan einzuführen, wenn es einen positiven Effekt zeigt (vgl. die französische Patentschrift 1 555 797).

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Wenn auch in dem Stand der Technik die Ursachen für diese offensichtlich gegensätzliche Wirkung nicht erklärt sind ("offensichtlich", da der Effekt wahrscheinlich, wenn auch nicht beschrieben, durch eine der mit der Natur der Beschickungsmischungen zusammenhängende Verfahrensvariable hervorgerufen wird, und "gegensätzlich", da im ersten Falle Äthan abgezogen werden muß und im zweiten Falle Äthan vorzugsweise zugegeben wird), so besteht doch Übereinstimmung darüber, daß diese Wirkungen weder eine Funktion der Äthylenkonzentration noch der jeweiligen katalytischen Zusammensetzungen ist und daß in der Tat die in den beiden genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren in Gegenwart irgendeines Silberkatalysators durchgeführt werden können.

Es ist deshalb, wie bereits oben erwähnt, überraschend, daß erfindungsgemäß Äthylenkonzentrationen verwendet werden können, die gleich denjenigen der oben genannten Verfahren und sogar höher sind, wobei eine neue Erscheinung auftritt, d. h. die wesentliche Indifferenz des Verfahrens gegenüber der Anwesenheit von Äthan, wenn man von einer bestimmten Äthylenkonzentration ausgeht, während eine niedrigere Konzentration des Kohlenwasserstoffs tatsächlich einen negativen Effekt aufweist. Der Mechanismus dieser Erscheinung ist nicht bekannt, diese Tatsache zeigt jedoch das andere Verhalten der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen, was wiederum zeigt, daß die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen von den bekannten katalytischen Zusammensetzungen verschieden und deshalb neu sind, da in den beiden genannten Patentschriften der Äthaneinfluß nicht von der Natur der Silberkatalysatoren abhängt. Sie zeigt deshalb gleichzeitig, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht nur neu, sondern auch originell sind und daß ihre Verwendung gegenüber bekannten Verfahren zu beachtlichen Vorteilen führt, wenn sie zur Oxydation von an Äthylen reichen Mischungen mit Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 10 Vol.-% oder höher verwendet werden.

Zur Erzielung dieser Vorteile scheint es jedoch kritisch zn sein, wenn man erfindungsgemäß arbeitet, daß zwei Faktoren

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gleichzeitig vorhanden sind: die spezielle beschriebene katalytische Zusammensetzung und.die speziellen Äthylenkonzentrationen. Es ist auch überraschend, daß die speziellen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowohl ausgezeichnete Katalysatoren für Verfahren mit niedriger Äthylenkonzentration, sogenannte Luft-Verfahren, als auch für Verfahren mit hoher Äthylenkonzentration, sogenannte Sauerstoff-Verfahren,sind und daß sie außerdem ein ausgezeichnetes Verhalten gegenüber Äthylen in zunehmenden Konzentrationen aufweisen.

Diese Zusammensetzungen enthalten, wie oben erwähnt, einen aktiven Bestandteil, der nur aus Silber oder aus Silber mit mindestens einem Erdalkalimetall aus der Gruppe Calcium und | Barium besteht. Bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, die diese drei Elemente enthalten. Wenn diese Elemente vorhanden sind, können auch andere Elemente, z. B. andere Metalle oder Metalloide vorhanden sein.

Ein weiterer wichtiger Faktor ist das Verhältnis, in dem diese Elemente in dem aktiven Bestandteil vorliegen. Dieses Verhältnis muß gleich oder größer als 1 Grammatom Silber pro 1 Grammatom Erdalkalimetall oder der Summe an Erdalkalimetallen sein und es beträgt vorzugsweise 4· oder mehr. Zusammensetzungen, die gute Ergebnisse liefern, sind solche mit einem Verhältnis zwischen 4 und 15 Grammatomen Silber pro 1 Grammatom Erdal- * kaliiiietall oder Summe an Erdalkalimetallen. In einer bevorzugten /iusführungsform der Erfindung wird ein aktiver Bestandteil verwendet, der auf geeigneten Trägerstoffen aufgebracht ist. Zu diesem Zwecke können bekannte keramische Trägermaterialien verwendet werden. Dazu gehört das genannte Aluminiumoxyd, die Erfi2idung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Dieses Aluminiumoxyd muß eine geeignete Porosität aufweisen und es muß vorzugsweise makroporös sein.

Ein weiterer wichtiger Faktor ist das Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man eine Lösung von in Wasser löslichen Salzen herstellt, wobei diese Salze aus Metallen des aktiven Teils

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BAD ORrGlNAL

der Katalysatoren aufgebaut sind, daß man die Metalle in der Lösung ausfällt unter Bildung eines Pulvers an aktivem Material, daß man eine Suspension dieses Pulvers herstellt, den Träger mit der Suspension behandelt und schließlich den dabei erhaltenen Katalysator trocknet und wärmebehandelt.

Durch Verwendung einer hohen Athylenkonzentration in der Ausgangsbeschickung wird der Arbeitscyclus merklich vereinfacht und es ist dadurch, wie erwähnt, möglich, Äthylenoxyd unter sehr vorteilhaften Bedingungen herzustellen.

Ein vereinfachtes Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Fig. 1. der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Darin werden Äthylen und Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthaltende Mischung durch die Leitung 2 in einen Silberkatalysatoren enthaltenden Reaktor 1 eingeführt. Das Äthylen und der Sauerstoff oder die Sauerstoff enthaltende Mischung werden durch die Einlaßöffnungen 3 bzw. 4 eingeführt. Aus dem Reaktor 1 wird eine Äthylenoxyd und nicht-umgesetzte Verbindungen enthaltende Mischung abgezogen. Dieser Strom wird in den Turm 5 geleitet, in dem das Äthylenoxyd absorbiert wird, während die nicht-umgesetzten Verbindungen aus dem Oberteil des Turmes 5 abgezogen und wegen ihres hohen Äthylengehaltes durch die Leitung 6 direkt in den Reaktor 1 teilweise recyclisiert werden. Ein Teil der nicht-umgesetzten Verbindungen wird in den Turm 8 überführt, in dem das Äthylen herausgewaschen wird und in dem CO~ und inerte Spülgase zugegeben werden. Das in 10 gewonnene Äthylen wird durch die Leitung 9 in den Reaktor 1 recyclisiert. Durch die Einlaßöffnungen 7 und 11 werden Wasser- und Äthylenwaschmittel eingeführt. Zwischen den Türmen 5 und 8 können eine Zwischenstufe, z. B. zum Waschen von CO^, und auch verschiedene Oxydationsreaktoren und eine andere übliche bekannte Vorrichtung vorgesehen sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht mit zunehmender Äthylenkonzentration die Erzielung einer hohen Selektivität außerdem kann dieses Verfahren in der Nähe der oberen Grenzen des bevorzugten Konzentrationsbereiches (nämlich bei 40 bis 80 %),

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falls es zweckmäßig ist, im Gegensatz zu den üblichen bekannten Verfahren ohne Inhibitoren betrieben werden, was ein wesentlicher Vorteil ist, da das erhaltene, den Reaktor verlassende Äthylen eine sehr hohe Reinheit aufweist ohne unerwünschte Verunreinigungen, insbesondere wenn es erforderlich ist, extrem reines Äthylenoxyd herzustellen, wie im Falle seiner Polymerisation.

Wenn das Verfahren in Gegenwart eines Inhibitors durchgeführt wird, kann dieser aus einer großen Klasse von für diesen Zweck bekannten Verbindungen, z. B. halogenierten organischen Verbindungen, ausgewählt werden, wobei insbesondere Dichloräthan vorgeschlagen wird. Für die Mengen der verwendeten Inhibi- % toren bestehen in dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Grenzen. Ohne darauf beschränkt zu sein, sei darauf hingewiesen, daß die Mengen an verwendbarem Inhibitor beispielsweise weniger als 0,3 Vol.-ppm in der gesamten Gasmischung und vorzugsweise 0,01 bis 0,3 ppm betragen können, daß aber auch eine höhere Konzentration bis zu 10 bis 30 ppm verwendet werden kann.

Ein anderer Vorteil ist die Eliminierung oder die merkliche Verringerung des 00~-Wäscherturmes, da das C0£ in den Mischungen praktisch ohne Konzentrationsbeschränkungen und ohne merklichen Einfluß auf die Katalysatoraktivität toleriert wird. Um es aus | dem Cyclus zu entfernen, genügt im allgemeinen die in diesen Verfahren immer durchgeführte Spülung. Ein anderer Vorteil besteht in der Tolerenz der zu behandelnden Mischung gegenüber Äthan das sich bei den Recyclisierungen entsprechend anreichern kann, ohne daß Abtrennabschnitte erforderlich sind, welche die Investitions- und Betriebskosten beeinflussen würden. Diese Kosten werden nicht erhöht aufgrund der Tatsache, daß, wenn nicht aus Gründen, die aus anderen Erwägungen vorgeschlagen werden könnten, es nicht erforderlich ist, daß die Anlagen mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung versehen sein müssen, da diese keine merklichen Wirkungen auf die Katalysatoraktivität haben. Zusammenfassend sei bemerkt, daß dann, wenn er in dem zugeführten Äthylen vorhanden ist, er als solcher behandelt

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werden kann und daß die Anreicherung des Äthans durch die Recyclisierungen durch die in diesen Verfahren immer vorgesehenen Spülungen ausgeglichen wird.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß es möglich ist, mit Sauerstoffgehalten von mehr als 8 % und bis zu den Explosivitätsgrenzen der Mischungen zu arbeiten und daß dadurch die Produktivität der Anlagen verbessert wird. Ein weiterer beachtlicher Vorteil besteht darin, daß bei der gleichen Produktivität das erfindungsgemäße Verfahren das Arbeiten bei einer Temperatur ermöglicht, die niedriger liegt als in den üblichen Verfahren. Die Temperatur kann bei 30 G und etwas darunter liegen, wodurch auf diese Weise die Katalysatorlebensdauer verlängert wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionstemperatur deshalb innerhalb des Bereiches von 100 bis'400⁰C liegen.

Wie aus den folgenden Beispielen, die einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern, hervorgeht, können von diesen mit bekannten Methoden viele andere Ausführungsformen abgeleitet werden. In einem der folgenden Beispiele ist die Herstellung eines geeigneten erfindungsgemäßen Katalysators entweder in Pulverform oder in auf einem Träger aufgebrachter Form beschrieben, wobei in beiden Fällen die Herstellung die Erzielung einer guten Verteilung des aktiven Bestandteils und einer guten Unterteilung seiner Partikel ermöglicht, wodurch gezeigt wird, daß es auch ohne Heranziehung einer Theorie über den Reaktionsmechanismus möglich ist, in dem erfindungsgemäßen Verfahren gute Ergebnisse zu erzielen. Die in den Beispielen beschriebenen Tests wurden gaschromatographisch durchgeführt.

Beispiel 1

Es wurden einige Tests bei konstanter Temperatur und bei verschiedenen Äthylengehalten in der Ausgangsbeschickung durchgeführt, wobei ein Katalysator mit einer Korngröße von 0,795 cm inch) verwendet wurde, der folgendermaßen hergestellt

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wurde:

10Og Silbernitrat, 24 g Calciumnitrattetrahydrat und 11 g Bariumnitrat wurden in I5OO ecm deionisiertem Wasser gelöst (Ag/Ca/Ba-Verhältnis = 15/2,5/1). Die dabei erhaltene Lösung, die wegen der Anwesenheit von geringen Spuren von Silberchlorid, das sich bilden kann, trübe sein kann, wurde mit Adsorbentien filtriert.

4-2 g wasserfreies Natriumcarbonat wurden in 500 ecm destilliertem und gereinigtem Wasser mit 2 g Silbernitrat gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde filtriert.

Vor dem Mischen der beiden Lösungen wurde zu der Nitratlösung eine kleine Menge Calciumchlorid (etwa 10 mg) zugegeben. Die gemeinsame Ausfällung von Silber-, Calcium- und Bariumcarbonaten wurde durchgeführt, indem man unter schnellem Rühren zu der Nitratlösung die Natriumcarbonatlösung zugab. Dabei wurde ein sehr fein verteilter Niederschlag aus Carbonaten erhalten. Die Lösung wurde filtriert und der Niederschlag wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen in Gegenwart eines geringen Luftstromes einige Stunden lang bei einer Temperatur von 11O°C getrocknet. Dabei wurden etwa 120 g Katalysatorpulver erhalten, das in einer Hammermühle fein gemahlen wurde, dann wurde das gemahlene Katalysatorpulver auf den Träger aufgebracht. Der Träger war ein handelsüblicher "

Träger, z. B. Aluminiumoxyd, mit den folgenden Eigenschaften: Allumina S.A. 5218 von Norton

Form: Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,795 cm (5/16 inch) Zusammensetzung: Al₃O₅ 85,50 TiO₂ 0,10 Na₂O 0,03

SiO₂ 12,40 MgO 0,60 K₃O 0,50

Fe₂O₅ 0,20 CaO 0,40

physikalisch-chemische Eigenschaften (Röntgenstrahlen): Cc-Al₂O₅- + Mullit

poröse Struktur, Volumenporosität = 50,8 %, Porenradien =100 bis 700 Mikron.

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Dieser Träger wies eine für die Zwecke besonders geeignete Porenstruktur auf, da er eine vollständige Penetration des Katalysators selbst in die inneren Teile der Kugeln erlaubte. Selbstverständlich können aber auch andere Typen von Aluminiumoxyd oder von Trägern mit den gleichen Eigenschaften verwendet werden.

Das Tränken wurde durchgeführt, indem man das erhaltene katalytische Pulver mit 800 g einer JO %igen Äthylenglykollösung mischte und die dabei erhaltene Suspension mit 550 g des Trägers unter Rühren behandelte, um eine gleichmäßige Tränkung (Imprägnierung) zu erleichtern. Die dabei erhaltene Zusammensetzung wurde getrocknet und unter einem geregelten Luftstrom bei etwa 350 C einige Stunden lang aktiviert. Der Katalysator wurde für die Durchführung der genannten Tests in einen Reaktor mit einer Länge von 1 m und einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) gebracht, der durch einen Kühlmantel mit fließendem Stickstoff bei konstanter Temperatur gehalten wurde. Die Arbeitsbedingungen waren folgende:

Druck: Atmosphärendruck

Temperatur: 171°C

Katalysatormenge: 484 g, 9,9 % Silber Fließgeschwindigkeit: 210 Nl/Std.

Kontaktzeit: 4,6 Sekunden

Die dabei erhaltenen Testergebnisse waren folgende:

Nr. des % Op in der %C_?H. in der Reaktions- Selekti- T,⁰C lests Beschickung Beschickung geschwindig- vität,

keit,umgesetzte % Mole mMole C₂IL₄/Std.

1	5	40	129	63	171
2	5	60	80	74	171
3	5	77	55	76,5	171
Beispiel 2

In dem gleichen Reaktor wurden unter den gleichen Arbeitsbedin-

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gungen (mit Ausnahme der Temperatur) und unter Verwendung des gleichen, in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators Tests bei einer konstanten Reaktionsgeschwindigkeit, bei variierenden Ä'thylenkonzentrationen und bei steigenden Temperaturen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Nr. des T,⁰C %Op in der %G^B.^ in der Reaktions- Selektivität, Tests Beschickung Beschickung geschwindig- % Mole

keit, umgesetzte mMole

1	⁴	155	5	5	55-60	57
2	Beispiel	160	5	40	55-60	71,5
3	166	5	60	55-60	76,5
171	5	77	55-60	76,5
3

In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 28 cm, der mit einem äußeren Mantel versehen war, in dem als thermostatische Flüssigkeit ein Silikonöl zirkuliert wurde, wurde eine Reihe von Tests durchgeführt. Der dabei verwendete Katalysator bestand aus einem Pulver aus Ag-, Ca-, Ba-Garbonaten, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und im Luftstrom bei 300⁰C | calciniert wurde. Die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck wurden auf 158⁰C bzw. 1 Atmosphäre gehalten. Die Tests wurden durchgeführt, indem man den Reaktor mit 24,5 g Katalysator (Höhe des Katalysatorbettes =14,5 cm) beschickte und in den Reaktor pro Stunde 5 Liter der Gasmischungen, die 5 % Op und 7 bis 60 % Äthylen enthielten, einführte. Die Kontaktzeit betrug 12,8 Sekunden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

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Nr. des %O~ in der %CpE^ in der Reaktionsgeschwin- Selektivi-Tests Beschickung Beschickung digkeit, umgesetzte tat % Mole

mläole ^/

1	5	32	1,50
2	5	43	1,30
3	5	64	0,78

73,6 74,9

Bei einer Athylenkonzentration von 7 % betrug die Selektivität etwa 62 % und bei einer Athylenkonzentration von 22 % überstieg sie 70 % nicht.

Beispiel 4

In dem gleichen Reaktor und mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 3 wurde eine Reihe von Tests mit verschiedenen Äthylenkonzentrationen durchgeführt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit Hilfe der Temperatur konstant gehalten wurde. Die Ausgangsmischungen hatten einen konstanten Sauerstoffgehalt von etwa 5 %·, während die Athylenkonzentration zwischen 7 und 80 % lag. Die Kontaktzeit betrug wie in Beispiel 3 12,8 Sekunden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Reaktionsgeschwin- Selektivität, digkeit, umgesetzte % Mole

mMole

Nr, des	T,⁰C	% O₀	5	% G₀H
Tests		C.	5	C.
1	173,5	VJI	32
2	178	5	43
3	183	5	64
4	184	73
5	185	83

3,70 67,6

3,67 69,2

3,73 71,0

3.75 73,2

3.76 73,4

Die Selektivität nahm von etwa 57 % für die Beschickung mit einer Athylenkonzentration von 7 °/° zu, sie überstieg jedoch nicht 65 %, wenn die Äthylenkonzentration etwa 20 % betrug.

Beispiel 5

Zur Untersuchung des Einflusses des Materials, aus dem der Reak-

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tor bestand, wurden zwei Testreihen durchgeführt unter Verwendung des gleichen Katalysators und mit einer Äthylenkonzentration innerhalb des Bereiches von 40 bis 80 %. In diesen Testreihen wurden der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 aus rostfreiem S£ahl und ein Eisenreaktor mit den gleichen geometrischen Dimensionen verwendet. Der verwendete Katalysator entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator. Die bei der Durchführung der Tests in dem Reaktor aus rostfreiem Stahl erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Nr. des T,⁰C % Sauer- % ^GpH/j. in der Reaktionsge- Selektivi-Tests stoff in Beschickung schwindigkeit, tat % Mole der Be- umgesetzte

echickung mMole C^H^/Std.

1 174 5 40 101,3 70,8

2 174 5 60 71,8 74,8

3 174 5 77 53,1 76,6

Die bei den Tests in dem Eisenreaktor erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Nr. des T,⁰C ⁰ZcO₂ in der % CpH₄ in der Reaktionsge- Selekti

Tests Beschickung Beschickung schwindigkeit, vität

umgesetzte % Mole mMole C₃H₄/Std.

1· 174 5 40 90,0 70,3

2¹ 174 5 60 63,6 74,6

y 174 5 77 53,5 77,5

Beispiel 6

Zur Untersuchung des Einflusses von Äthan auf die Reaktion wurde ein Test mit 60 % Äthylen, 5 % O₂, 10 % Äthan und 25 % N₂ durchgeführt, wobei dieser Test mit einem Test verglichen wurde, der mit 60 % Äthylen, 5 % O₂ und 35 % N₂ durchgeführt wurde.

Beide Tests wurden in dem gleichen Reaktor und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Kataly-

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sator entsprach auch dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator. Dabei wurden folgende Testergebnisse erhalten:

Test ohne Äthan: Temperatur = 173°C

Reaktionsgeschwindigkeit = 80,3 mMole umgesetztes cyi/

Selektivität = 73,8 % Mole

Test mit 10 % Äthan: Temperatur = 173°C

Reaktionsgeschwindigkeit = 89,1 mMole umgesetztes C-pH^/Std.

Selektivität = 72,6 % Mole. Beispiel 7

Zur Untersuchung des Einflusses von Argon auf die Reaktion wurden zwei Tests durchgeführt, wobei der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor, der gleiche Katalysator und die dort beschriebenen Arbeitsbedingungen angewendet wurden. Die in beiden Tests angewendeten Konzentrationen waren folgende: 1.) 60 % C₂H₄ - 5 % O₂ - 35 % N₂
2.) 60 % C₂H₄ - 5 % O₂ - 35 % Ar.

Beide Tests wurden bei 171⁰C durchgeführt. Für die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Reaktionsgeschwindigkeit, Selektivität Mole umgesetztes CpH₄/Std. % Mole

Mischung 1.)' 79,1 74,1

Mischung 2.) 79,4 73,8

In einem Test, bei dem Stickstoff oder Argon durch Kohlendioxyd der gleichen Konzentration ersetzt wurde, wurde eine Selektivität erhalten, die praktisch gleich der Selektivität der mit Stickstoff oder Kohlendioxyd durchgeführten Tests war.

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Beispiel 8 Herstellung des Katalysators

In diesem Beispiel wurde das im Beispiel 1 angegebene Verfahren angewendet. Die Ausfällung oder gemeinsame Ausfällung der den aktiven Bestandteil bildenden Elemente in Form der Carbonate wurde durchgeführt, indem man von den entsprechenden Nitratlösungen oder von anderen wasserlöslichen Salzen ausging. Auf diese Weise wurden die Carbonate in außerordentlich feinverteiltem Zustand erhalten und filtriert, mit deionisiertem V/asser gewaschen und in einem Ofen in einem schwachen Luftstrom einige Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 11O⁰C getrocknet. Dann wurden die Materialien auf dem Träger niederge- " schlagen. Als Träger wurde das in Beispiel 1 beschriebene Aluminiumoxyd verwendet. Dieses Aluminiumoxyd hatte die folgenden Eigenschaften:

Form: Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,795 ·"= (5/16 inch) physikalisch-chemische Eigenschaften (Röntgenstrahlen): a-AlpO, + Mullit

Porenstruktur: Volumenporosität = 50,8 %, Porenradien =100 bis 700 Mikron.

Die Imprägnierung der aktiven Bestandteile wurde durchgeführt, indem man eine Suspension dieser Teile in Wasser/Äthylenglykol-Mischungen herstellte und den Träger mit dieser Suspension | behandelte. Dann wurde das dabei erhaltene Material in einem regulierten Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 35O⁰C einige Stunden lang getrocknet. Nach dieser Methode wurden die mit den Nummern 1 bis 9 bezeichneten Katalysatoren hergestellt.

Der ii der folgenden Tabelle I mit 4 bis bezeichnete Katalysator ist ein Beispiel für eine getrennte Ausfällung auf einerseits Ag und andererseits den beiden Promotoren Ca und Ba und die mechanische Mischung des Niederschlages, wobei den Katalysatoren

mjL

7, 8 und 9 geringe Mengen an CaCl^» im allgemeinen etwa 5 x 10 g pro g Ag zugesetzt wurden. In allen diesen Katalysatoren betrug der Ag-Gehalt 10 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator.

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Varianten dieser Herstellung sind diejenigen, in denen andere Niederschläge als Carbonate hergestellt wurden, z. B. die Ausfällung in Form von Oxyden oder die Imprägnierung ohne Verwendung von Polyhydroxyalkoholen, z. B. eines Athylenglykols, oder auch der Ersatz der gemeinsamen Ausfällung durch eine Ausfällung der einzelnen Bestandteile und nachfolgende mechanische Mischung aller Niederschläge. Eine andere Reihe von Katalysatoren wurde nach der Lösungsmethode hergestellt.

Diese besteht darin, daß man ein organisches Salz des Silbers und der möglichen Promotoren, vorzugsv/eise die Lactate, herstellt und den Träger mit diesen Lösungen imprägniert. Während dieser Arbeitsschritte wird die Temperatur bei etwa 90 bis 95°C> ,je nach dem Typ des Trägers,verschieden lang gehalten, in keinem Falle jedoch langer als 1 Stunde. Danach wird die Lösung abgezogen und das imprägnierte Material wird etwa 15 Minuten lang bei 90 bis 95°C gehalten. Anschließend wird der Katalysator 12 Stunden lang bei 70 bis 80 C in einem schwachen Luftstrom in einen Ofen gebracht. Dann wird er etwa 5 Stunden lang in einem regulierten Luftstrom bei 320 C calciniert. Nach dieser Methode wurden die mit den Nummern 10 bis 15 bezeichneten Katalysatoren hergestellt.

Alle Katalysatoren 1 bis 15 wurden zur Herstellung von Äthylenoxyd aus Ausgangsbeschickungen verwendet, die 5 his 60 % Äthylen und 5 % Sauerstoff enthielten. Die bei diesen Tests erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben, in der die möglichen Varianten der Zusammensetzungen der Beschickungsmischung angegeben sind. Die Tests wurden in einem üblichen Reaktor mit einer Länge von 1 in und einem Durchmesser von 2,5^ cm (1 inch) durchgeführt, der durch einen Kühlmantel (dow mit fließendem Stickstoff bei konstanter Temperatur gehalten wurde, um auf diese W_eise die gleiche Produktivität, d. h. die gleiche Anzahl von umgesetzten Molen Äthylen pro Volumeneinheit Katalysator und pro Stunde zu erhalten. Die Produktivität wurde in der Praxis bei einer Geschwindigkeit von 180 bis 200 mMol Äthylen pro Liter Katalysator pro Stunde gehalten.

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Tabelle I

	Atomver- hältnis Ap/Ca/Ba	S^T	0,06ppm Inhibitoi	⁰C % Mo]	0,12ppm Inhibitc	Träger	)r	Silber Gew.-%
Kata- lysatoi Nr.		5 % C₂H₄			₇₇220 75¹⁸⁵		Kugeln 00,715 (5/16ir aAlpO^+M Porositä 50,8VoI. Porenrac IOO-7OO It
		ohne In hibitor		60%> U₂H₄	₇₆180	It
	15/0/0 15/0/1	₄₆160 _4?166		ohne In hibitor	₇₈172	Il	10 cm LCh) "ullit .t: %** ien Il
1 2	I5/2/5O	₄₆166	_7O172	67¹⁹⁰ 67¹⁷⁵	₇₅177	Il	It
3	15/2,5/1		b)67¹⁹⁵	_7O17O	₇₄196	Il	Il
4	15/2,5/1	_J2168	_T12O3	₇₄165	14¹98	It	Il
4bis	15/0/3,5	4,182 ₍		65¹⁶⁹	₇₁212	It	ti
5	15/3,5/0	₄₁170		68¹77	70²°9	Il	ti
6	I5/O/O	(a)5O^21C		67¹⁷⁶	₇₂18₅	It	Il
7(c)	I5/O/I	62¹99		65¹⁹⁷		CMT-RS 0,47 cm (3/16 i der CAR CO.	It
8(c)	15/2,5/0	(a)60^19C	61 ¹"		ti
9(c)	200/0/1	(a)56^21€	66¹79	14,6 ach) BORUNBU A I
10		₅₇212

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Fortsetzung von Tabelle I

ataysator
Nr.

Ag/Ca/Ba Atomverhältnis

% Mol

Träger

Silber Gevv. -%

5 % 60%

ahne Iniibitor

14/0/1

14/0/0

,195

15/2,5/

,192

14/0/1

35

199

14/0/1

,195

0,06ppm Inhibitor ohne In
hibitor

47

(b)60²¹³

60

244

,209

,250

52

0,12ppm
Inhibitor

65

²¹⁹

^,,212

Carborun- 14,7 dum 0 Poren 50-250 μ

Allumina 14,5 LA 64 der Norton_r 0
Poren 2 μ Gesamtporösität 0,46ccm/g

Alluminc

0,47cm

(3/16inc

Gesamtporösi tät O,25ccm/g

extrudier- 15, ter Zylinder Alluminal
2mm I
Länge 8 mm Poren0 15-3Ομ Gesamtporosität 0,18ccm/

Allumina' 8 0,47cm(3/16inc Porenii 50-2 50μ Gesamtporosität O,25ccm/g

** Es können auch Träger mit einer anderen Porosität verwendet

werden

S_Q Selektivität in Molprozent T C Reaktionstemperatur

a) der Test wurde mit einer Mischung aus 5 % C^iL, 6,5 % CO₀ und 6 % Op durchgeführt ^d. ^d

b) der Test wurde in Gegenwart von 0,03 ppm Inhibitor durchgeführt

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c) der Katalysator wurde mit CaGIp hergestellt

d) der Test wurde mit einer Mischung durchgeführt, die 0,24 ppm Inhibitor enthielt.

Beispiel 9

In einen aus Kohlenstoffstahl bestehenden Reaktor, der mit einem Kühlmantel bei konstanter Temperatur gehalten und bei einem Druck von 18 kg/cm betrieben wurde, wurden verschiedene Mischungen gegeben, deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle II angegeben sind.

Diese Tabelle zeigt die Betriebstemperaturen und die dabei erhaltenen Ergebnisse. Die anderen Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie in allen Tests, so daß sie einander gegenübergestellt werden können. Der in diesen Tests verwendete Katalysator war der gleiche wie in Beispiel 1.

Tabelle II

^^C2^H4	*%o₂*	%CpH₆	T⁰C	umgesetztes GpH	2, Selektivität
				Mole/Std.	Mol-%
4,9	4,0		216	7,1	71,7
5,0	4,2	10,4	205	6,8	62,8
20,3	4,0	-	209	7,1	75,3
20,2	4,1	10,0	207	7,2	71,7
39,4	4,1	-	213	6,8	76,1
40,1	4,1 ·	10,5	215	7,0	74,7
339,4	3,9	-	233	10,5	71,3
40,4	4,0	10,7	233	10,0	71,8
40,1	4,0	-	243	11,3	69,5
39,7	4,0	30,7	233	11,3	67,8
40,2	10,3	30,8	214	13,4	69,4
40,7	4,0	-	253	12,2	66,5
40,8	4,1	10,8	243	12,2	67,3

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" ²² " 2047396

In jedem Test wurde neben den angegebenen Komponenten Dichloräthan als Inhibitor in einer Konzentration von 0,03 Vol.-ppm, bezogen auf die Mischung, zugegeben. Der Rest waren inerte Materialien, vor allem Stickstoff. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigten folgendes:

Bei einer Äthylenkonzentration von etv/a 5 % fiel bei Anwesenheit von Äthan die Selektivität stark ab, diese V/irkung nahm ab mit zunehmenden Äthylenkonzentrationen bis auf praktisch 0 für Äthylenkonzentrationen von etwa 40 %.

Beispiel 10

In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Thermostaten auf konstanter Temperatur gehalten und bei einem Druck von

18 kg/cm betrieben wurde, wurden sieben Katalysatoren getestet, Die in der folgenden Tabelle III mit den Nummern 1 bis 3 bezeichneten Katalysatoren entsprachen den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren, der Katalysator Nr. 7 entspricht dem in der USA-Patentschrift 2 477 435 beschriebenen Typ. Die Zusammensetzungen der Mischungen sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Neben den angegebenen Komponenten wurde auch Dichloräthan als Inhibitor in einer Konzentration von 0,03 Vol.-ppm, bezogen auf die Mischung, zugegeben, der Rest waren inerte Materialien, insbesondere Stickstoff. Die anderen Arbeitsbedingungen waren wie in allen Tests identisch, damit sie einander gegenübergestellt werden können.

Katalysator Nr

Ii

7)

	Tabelle	%o₉	III	umgesetztes	Selekti
%C₂H	%C0_o	C.	T⁰G	C₀H.. Mole:Std.	vität
					Mol-%
		4,0		7,3	72,1
5,1	0	4,0	218	5,8	66,1
5,3	50,3	4,0	243	7,0	76,5
40,0	0	4,0	215	7,1	75,9
40,1	10,0	4,0	218	7,1	73,6
40,1	30,0	4,0	219	7,2	73,6
40,1	50,5	4,1	223	7,0	69,6
40,0	50,2	246

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-25- 20A?396

Die vorstehend wiedergegebenen Tests zeigen folgendes: Bei niedriger Äthylenkonzentration (etwa 5 %) fielen in Gegenwart von CO₂ die Aktivität und die Selektivität des Katalysators stark ab, diese negativen Wirkungen nahmen jedoch merklich ab und waren akzeptabel bei einer Äthylenkonzentration von 40 %.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 4-00 C in Gegenwart eines Silberkatalysators und bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 0,7 bis 35 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin in hoher Konzentration eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Äthylen in einer Konzentration von mehr als 10 % eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen in einer Konzentration von mehr als 30 % und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 40 bis 80 % eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel reiner Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthaltende Mischung verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Sauerstoff-Verhältnis in der verwendeten Beschickung höher als 3 ist und daß die Äthylenkonzentration mehr als 30 % beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberkatalysator, bezogen auf Silber, kleinere Mengen an anderen Verbindungen und/oder Elementen enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen und/oder Elementen um Erdalkalimetalle handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetalle Calcium und Barium verwendet werden.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ag/Ca/Ba-Grammatomverhältnis 15/2,5/1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der auf einem keramischen Träger aufgebracht ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aluminiumoxyd verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Aluminiumoxyd eine Volumenporosität von etwa

50 % aufweist. "
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren Radien aufweisen, die vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100 bis 7OO Mikron liegen,
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Kugelform aufweist.
15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ala Träger ein poröses Aluminiumoxyd verwendet wird, das die folgende Zusammensetzung hat:

o,o3 ι

Al₂O₃ 85 ,50 TiO₂ 0 ,10 Na₂O SiO₂ 12 ,40 MgO 0 ,60 K₂O Fe₂O 0 ,20 CaO 0 ,40

und daß dieser in der Röntgenanalyse die Struktur von a-Aluminiumoxyd und MuIlit aufweist.
16. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man von Äthylen und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas ausgeht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas enthaltende Mischung mit Äthylen in hoher Konzentration, vorzugsweise in einer Konzentration von mehr als 30 %, auf einen

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Katalysator gibt, der aus einem aktiven Bestandteil aus Silber allein oder zusammen mit mindestens einem Erdalkalimetall besteht, wobei dieser aktive Bestandteil, der in Pulverform durch Ausfällen der entsprechenden löslichen Salze aus ihren Lösungen gebildet wird, durch Behandlung mit einer Suspension des aktiven Bestandteils auf einem Keramikträger verteilt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil aus Silber und mindestens einem Erdalkalimetall aus der Gruppe von Calcium und Barium besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des aktiven Teils in einem Grammatomverhältnis von 1 oder mehr Grammatom Silber auf ein Grammatom Erdalkalimetall oder Summe von Erdalkalimetallen und vorzugsweise in einem Verhältnis von mehr als 4 vorliegt.
19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des aktiven Teils in einem Verhältnis von 4- bis 15 Grammatomen Silber pro 1 Grammatom Erdalkalimetall oder Summe der Erdalkalimetalle vorliegen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetall Barium verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetall Calcium verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Calcium und Barium vorhanden sind.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangsmischung mit einer hohen Äthylenkonzentration, einer hohen Konzentration an Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls inerten Materialien zur Vervollständigung der Aus-

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gangsmischung auf 100 Vol.-% verwendet wird, wobei eine eventuelle Anreicherung durch die' Recyclisierungen aus Äthan besteht.
24-, Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthan in einer Konzentration von bis zu 50» vorzugsweise bis zu 30 % vorhanden ist.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung Sauerstoff in einer Konzentration von mehr als 8 % bis zu den Explosivitätsgrenzen enthält. ä
26. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd aus Äthylen und Sauerstoff oder einem diesen in hoher Konzentration enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Äthylen in hoher Konzentration, Sauerstoff und gegebenenfalls inerte Materialien auf einem Silberkatalysator enthaltende Mischung, deren Rest zur Vervollständigung der Beschickungsmischung auf 100 Vol.-% einschließlich der Anreicherung durch die Recyclisierungen aus Kohlendioxyd besteht, wobei das Komplement mindestens gleich 7» vorzugsweise mindestens gleich I5 und insbesondere mindestens gleich 20 % ist.
27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß " die Äthylenkonzentration vorzugsweise . 10 Vol,-% oder mehl', bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt.
28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der gasförmigen Beschickungsmischung ein Inhibitor vorhanden ist.
29· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor eine Verbindung aus der Klasse der organischen halogenierten Verbindungen verwendet wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der

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Inhibitor in Mengen von weniger als 0,3 Vol.-ppm, bezogen auf die gesamte Gasmischung, vorhanden ist.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dai} der Inhibitor in Konzentrationen von 0,01 bis 0,3 Vol.-ppm, bezogen auf die gesamte Gasmischung, vorhanden ist.
32. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die COp-Konzentration etwa 60 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, und vorzugsweise nicht mehr als 50 Vol.-% beträgt.

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