DE3643382C2 - Katalysator für ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen durch nicht-oxidatives Dehydrieren der entsprechenden Alkylbenzole - Google Patents

Katalysator für ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen durch nicht-oxidatives Dehydrieren der entsprechenden Alkylbenzole

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    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylbenzols durch nicht-oxidatives Dehydrieren eines Alkylbenzols sowie außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators.
Es ist allgemein bekannt, daß ein Alkenylbenzol von großer wirtschaftlicher Bedeutung, nämlich Styrol, durch Dehydrieren von Äthylbenzol in Gegenwart eines auf einem Eisenoxid ba­ sierenden Katalysators hergestellt wird.
Die US-Patentschrift 4 460 706 beschreibt einen Dehydrierungs­ katalysator mit einem Gehalt von 1,5 bis 40 Gewichtsprozent an K2O, 11 bis 50 Gewichtsprozent an Ce2O3(was gleichbedeu­ tend ist mit 11,5 bis 52,4 Gewichtsprozent an CeO2), 40 bis 87,5 Gewichtsprozent Fe2O3 und nicht mehr als 25 Gewichtspro­ zent Calcium. Der Nachteil bei diesem bekannten Katalysator liegt in dem sehr hohen Cer-Gehalt.
Die DE-OS 24 06 279 beschreibt einen Dehydrierungskatalysator, enthaltend 1 bis 40 Gewichtspro­ zent einer Alkalimetallverbindung, 0,5 bis 10 Gewichtspro­ zent Ceroxid, 5 bis 30 Gewichtsprozent eines hydraulischen Zements als Bindemittel, wobei der restliche Prozentanteil Eisenoxid ist. Als hydraulischer Zement kann Portland-Zement verwendet werden.
Es wurde jetzt gefunden, daß ein Dehydrierungskatalysator mit nur drei Promotoren, darunter eine Caliumverbindung, welche kein hydraulischer Zement ist und einer begrenzten Menge einer Cer-Verbindung, bei welchem Molybdän kein notwendiger Bestand­ teil ist, extrem hohe Stabilität aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Eisenoxid sowie eine Alkalimetallverbindung, insbesondere eine Kaliumverbindung, eine Calciumverbindung und eine Seltenerdmetallverbindung, insbesondere eine Cerverbindung als Promotoren enthaltenden Katalysator, der für die Durchführung von Dehydrierungs­ reaktionen geeignet ist, wobei, jeweils bezogen auf den Gesamtkatalysator, die Alkalimetallverbindung, berechnet als Alkalimetalloxid, in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% und die Calciumverbindung, berechnet als CaO, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% vorliegen, wobei der erfindungsgemäße Katalysator z. B. durch inniges Vermischen eines Eisenoxids mit einer Alkalimetallverbindung, einer Seltenerdmetallverbindung und einer Calciumverbindung in Gegenwart von Wasser, Formen der erhaltenen Mischung zu Teilchen, Trocknen des Produkts und Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1200°C erhalten werden kann und wobei der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß die Seltenerdmetallverbindung in einer Menge, bezogen auf den Gesamtkatalysator und berechnet als MO2, von mehr als 1 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% im Katalysator vorliegt, wobei M das Seltenerdmetall darstellt, und dadurch, daß die Calciumverbindung kein hydraulischer Zement ist. Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Katalysator eine Molybdänverbindung in einer Menge von weniger als 1,4 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator und berechnet als MoO3. Erfindungsgemäß dient der vorstehend beschriebene, erfin­ dungsgemäße Katalysator zur Herstellung eines Alkenylbenzols durch nichtoxidative Dehydrierung eines Alkylbenzols, vor­ zugsweise durch nichtoxidative Dehydrierung von Ethylbenzol.
Die Selektivität mit der eine bestimmte Verbindung gebildet wird ausge­ drückt in Prozentanteilen, wird dabei definiert durch die Formel
wobei "a" die Menge des in eine bestimmte andere Verbindung umgewandelten Alkylbenzols und "b" die Gesamtmenge des umge­ wandelten Alkylbenzols darstellt.
Als Alkalimetallverbindungen können im Rahmen der vorliegenden Er­ findung die entsprechenden Lithium-, Natrium-, Kalium, Rubi­ dium- und Cäsiumverbindungen eingesetzt werden. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Kaliumverbindungen erzielt. Die Alkalimetallverbindungen sind in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent, berechnet als Alkalimetalloxid, in dem Katalysator enthalten. Geeignete Alkalimetallverbin­ dungen sind die entsprechenden Oxide, Hydroxide und Carbona­ te. Katalysatoren mit einem Gehalt von mehr als 25 Gewichts­ prozent einer Alkalimetallverbindung haben den Nachteil, daß ihre Massendruckfestigkeit nicht sehr hoch ist.
Geeignete Seltenerdmetalle sind Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Bute­ tium. Es können auch Mischungen von Seltenerdmetallen ver­ wendet werden. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Cer-Verbin­ dungen erhalten.
Die Seltenerdmetallverbindungen liegen in ei­ ner Menge von mehr als 1 und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, berechnet als MO2, bezogen auf den Gesamtkatalysator, wobei M das Selten­ erdmetall darstellt, in dem Katalysator vor.
Es wurde nun gefunden, daß die extrem hohe Stabilität des in dem Verfahren vorliegender Erfindung einzusetzenden Katalysators auf die Gegenwart einer Calciumverbindung zu­ rückzuführen ist. Die Calciumverbindung ist in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als CaO, bezogen auf den Gesamtkatalysator, enthalten.
Ein attraktives Merkmal des Verfahrens vorliegender Er­ findung ist die Tatsache, daß der Katalysator nicht not­ wendigerweise Molybdän enthalten muß, jedoch, falls er­ wünscht, enthalten kann, und zwar in einer Menge unter 1,4 Gewichtsprozent, berechnet als MoO3, bezogen auf den Ge­ samtkatalysator.
Das Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird geeigneterweise bei einem Molverhältnis von Wasserdampf zu Alkylbenzol im Bereich von 2 bis 20 und vorzugsweise von 5 bis 13 durchgeführt. Ein weiteres attraktives Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß bei relativ niedrigen Molverhältnissen von Wasserdampf zu Alkylbenzol gearbeitet werden kann.
Die für die Durchführung des Verfahrens unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators geeigneten Temperaturen liegen im Bereich von 500°C bis 700°C. Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist auch die Möglichkeit, relativ niedrige Temperaturen anzuwenden, welche insbesondere im Bereich von 550°C bis 625°C liegen.
Das vorgenannte Verfahren kann bei atmosphärischem Druck, bei Über­ oder Unterdruck durchcgeführt werden. Im allgemeinen sehr gut geeignet sind atmosphärischer Druck und Drücke im Bereich zwischen 1 und 0,5 bar.
Das vorgenannte Verfahren wird geeigneterweise bei einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 5 Liter Alkylbenzol pro Liter Katalysator je Stunde, unter Verwendung eines beispielsweise röhrenförmigen oder Radialstrom-Reaktors, durchgeführt.
Das im Rahmen des vorgenannten Verfahrens unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung als Aus­ gangsverbindung einzusetzende Alkylbenzol umfaßt geeigneter­ weise 2 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Äthylbenzol erzielt. Als wei­ teres Beispiel für eine Ausgangsverbindung kann Isopropyl­ benzol genannt werden. Gewünschtenfalls kann der aroma­ tische Kern in dem Alkylbenzol einen zweiten Substituenten, z. B. eine Methylgruppe tragen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in Form von beispielsweise Pellets, Tabletten, Kugeln, Pillen oder sattelförmigen oder drei- oder vierlappigen Gebilden vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Eisenoxid und, als Promotoren, eine Alkalimetallverbindung, nicht mehr als 10 Gewichtsprozent einer Seltenerdmetall­ verbindung, berechnet als MO21 bezogen auf den Gesamtkata­ lysator, wobei M das Seltenerdmetall darstellt, und eine Calciumverbindung, mit der Maßgabe daß die Calciumverbin­ dung kein hydraulischer Zement ist. Gewünschtenfalls kann der Katalysator weniger als 1,4 Gewichtsprozent einer Molyb­ dänverbindung, berechnet als MoO3, bezogen auf den Gesamt­ katalysator, enthalten.
Das zur Herstellung der neuartigen Katalysatoren einzusetzen­ de Eisenoxid kann z. B. wasserhaltiges oder nicht-wasserhaltiges Fe2O3 sein. Das Eisenoxid kann ein synthetisch hergestell­ tes, in Pulverform vorliegendes, rotes, rotbraunes, gelbes oder schwarzes Pigment sein. Die roten oder rot-braunen Pig­ mente sind hochreines Ferrioxid, während das schwarze Pig­ ment die magnetische Form davon ist, nämlich Eisen(II)(III)- oxid (Fe3O4), welches gewöhnlich in dem Katalysator unter verschiedenen Reaktionsbedingungen vorliegt. Die gelben Eisenoxide bestehen aus der Monohydratform von Eisenoxid. Diese Oxide werden auf verschiedene Arten hergestellt, z. B. durch Oxidation von Eisenverbindungen, durch Rösten, Aus­ fällen, Kalzinieren u. a. Eine geeignete Form einer Eisen­ verbindung ist das als Monohydrat vorliegende gelbe Eisenoxid, das bei der Herstellung von Katalysatoren gemäß den US-Patent­ schriften 3 360 597 und 3 364 277 verwendet wird. Besonders geeignet sind pigmentartige rote Eisenoxide mit einem Reinheitsgrad von über 98 Gewichtsprozent. Die roten Oxide weisen Oberflächenausdehnungen von 2 bis 50m2/g auf. Die Alkalimetallverbindung, die Cer­ verbindung und die Calciumverbindung werden durch inniges Mischen von Eisenoxid mit einer geeigneten Alkali­ metallverbindung, einer geeigneten Cerverbindung und einer geeigneten Calciumverbindung in Gegenwart von Wasser auf das Eisenoxid aufgebracht.
Die erhaltene Mischung wird getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich von z. B. 500°C bis 1200°C calciniert.
Geeignete Alkalimetallverbindungen sind z. B. Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate und Acetate; geeignete Cer­ verbindungen sind, z. B. Cernitrat, Cercarbonat und Cer­ acetat; geeignete Calciumverbindungen sind Calciumnitrat, Calciumcarbonat, Calciumacetat und Calciumisobutyrat.
Katalysatoren mit sehr poröser Struktur und geringer Oberflächen­ ausdehnung zeigen hohe Aktivität bei der katalytischen Dehydrierung. Zur Bildung dieser sehr porösen Katalysatoren können verschiedene Verfahren angewandt werden. Beispiels­ weise kann man brennbare Materialien, wie Sägemehl, Koh­ lenstoff, Holzmehl usw. während der Katalysatorbildung zu­ geben und nach Bildung der Pellets ausbrennen. Viele dieser die Porosität fördernden Hilfsmaßnahmen dienen auch zur Erleichterung des Extrudierens von Pellets, z. B. die Verwendung von Graphit, Kaliumalginat und wäßri­ ge Lösungen von Methylcellulose.
Gewünschtenfalls kann der Katalysator auf einer Träger­ substanz, z. B. Zinkaluminat, zur Anwendung kommen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Herstellung von Katalysatoren 1 bis 4
Katalysator 1 wurde wie folgt hergestellt: nicht hydratisiertes Fe2O3 (rotes Oxid) (750g), Kaliumalginat (37,9g, mit ei­ nem Kaliumgehalt von 15 Gewichtsprozent), als feste Sub­ stanz vorliegendes K2CO3 (140g) und Wasser (267ml) wurden sorgfältig gemischt und die erhaltene Masse wurde extrudiert und pelletisiert zu zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 5 mm. Die Zylinder wurden eine Stunde lang bei 50°C, 1 1/2 Stunden bei 75°C und 3 Stunden bei 110°C getrocknet, 2 Stunden lang bei 800°C calciniert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Katalysator 1 enthielt 12 Gewichtsprozent Kaliumoxid und 88 Gewichtsprozent Fe2O3.
Katalysatoren 2 bis 4 wurden durch sorgfältiges Mischen des Katalysators 1(53g) mit einer wäßrigen Lösung (18ml) von Metallsalzen hergestellt. Tabelle 1 zeigt die in den wäßrigen Lösungen angewandten Metallsalze und deren Kon­ zentrationen.
Tabelle I
Die imprägnierten Zylinder wurden eine halbe Stunde lang bei 60°C, 2 Stunden lang bei 200°C getrocknet, 2 Stunden bei 800°C calciniert und anschließend ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Katalysatoren 1 bis 4 wurden zerkleinert und eine gesiebte Teilmenge des zerkleinerten Materials mit Ausmaßen von 0,25 bis 0,42 mm wurde unter­ sucht wie nachfolgend beschrieben. Die Zusammensetzung eines jeden Katalysators ist in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.
Vergleichsversuche A bis C und Beispiel 1
Die nachfolgend beschriebenen Versuche wiesen die folgen­ den Gemeinsamkeiten auf.
Eine Mischung von Äthylbenzol und Wasserdampf wurde auf auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, am oberen Ende ei­ nes von außen aufgeheizten, senkrecht angeordneten zylind­ rischen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 1,0 cm, der mit einem Katalysator beaufschlagt war, zugeführt (10ml Schüttvolumen).
Die Mischung wurde bei einem Druck von 1 bar und einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit für Äthylbenzol von 1 Liter pro Liter Katalysator pro Stunde durch das Katalysatorbett geleitet. Die Temperatur wurde so ein­ geregelt, daß die Umwandlung von Äthylbenzol 70% betrug. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsprodukt wurde mittels Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Aus den erhaltenen Werten wurden der Umwandlungsgrad von Äthyl­ benzol und die Selektivität der Styrolbildung berechnet.
Die Katalysatoren 1 bis 4 wurden in vier Versuchsreihen geprüft, wobei die in Tabelle II angegebenen Molverhält­ nisse von Wasserdampf zu Äthylbenzol angewendet wurden und die Temperatur des Katalysatorbettes so eingeregelt wurde, daß die Umwandlung von Äthylbenzol 70% betrug; diese Temperatur ist als "T 70" angegeben. Die Selektivitätswerte zu Styrol bei einer Umwandlung von 70% sind als "S 70" angegeben.
Ein Vergleich der vier Versuche, die bei einem Molver­ hältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol von 12 durchge­ führt wurden, zeigt die relativ niedrige Temperatur und sehr hohe Selektivität zu Styrol, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurde.
Die Stabilität der Katalysatoren wurde bei einem Molverhält­ nis von Wasserdampf zu Äthylbenzol von 8,5 bestimmt durch Feststellen des durchschnittlichen Anstieges der Tempera­ tur, welcher zur Aufrechterhaltung des konstanten Wertes für die Umwandlung von Äthylbenzol, wie in Tabelle II für jeden Versuch angegeben, notwendig war. Dieser durch­ schnittliche Anstieg der Temperatur ist in Tabelle II als "°C/Tag" angegeben. Tabelle II zeigt, daß die weitaus höch­ ste Stabilität in Beispiel 1 erreicht wurde.
Beispiel 2
Katalysator Nr. 5 wurde wie folgt hergestellt: Es wurde eine innige Mischung hergestellt,beginnend mit nicht hydratisiertem Fe2O3(450g), K2CO3 (84g) Cercarbonat (Ce2 (CO3)3.5H2O, 59,5g), CaCO3 (13,7g) und Kaliumalginat (22,7g) wobei während des Mischens nach und nach Wasser (163ml) zugeführt wurde. Die erhaltene Mischung wurde extrudiert und zu zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 5 mm pelletisiert. Die Zylinder wurden 2 Stunden lang bei 75°C und 3 Stunden lang bei 110°C ge­ trocknet und dann 2 Stunden lang bei 800°C calciniert. Katalysa­ tor 5 enthielt 80,8% Fe2O3, 11% K2O, 6,8% CeO2 und 1,4% CaO.
Katalysator Nr. 5 wurde in Form der Zylinder in der in Beispiel 1 angeführten Weise getestet, wobei jedoch ein zylindrisches Bett mit einem Durchmesser von 2,7 cm und einer Höhe von 17 cm verwendet wurde und bei einer Temperatur von 600°C, einem Mol­ verhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol von 8, einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,63 l pro Liter pro Stunde und einem Gesamtdruck von 0,76 bar gearbeitet wurde. Der Wert °C/Tag lag unter 0,1°C bei einer Meßzeit von 7 Tagen.
Beispiel 3
Katalysator 5 wurde in der in Beispiel 2 genannten Weise ge­ prüft, wobei ein Molverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol von 12 und ein Druck von 1 bar angewendet wurde. Der Wert T70 betrug 606°C und der Wert S70 betrug 92,7%.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molver­ hältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol 8,5 betrugt und eine Tem­ peratur von 575°C und ein Druck von 0,76 bar angewendet wurden. Der Wert für °C/Tag lag unter 0,3°C/Tag, gemessen über einen Zeitraum von 9 Tagen.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molver­ hältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol 10 betrug und ein Druck von 0,76 bar angewendet wurde. Der Wert T70 betrug 602,5°C, und der Wert S70 betrug 94,8%.
Beispiel 6
Katalysator 6 wurde in der gleichen wie Katalysator 5 herge­ stellt, mit der Ausnahme, daß die Zylinder nicht bei 800°C, sondern bei 600°C calciniert wurden. Katalysator 6 wurde in der in Beispiel 3 genannten Weise geprüft. Der Wert T70 betrug 603°C und der Wert S70 93,3%.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde unter den folgenden Bedingungen wiederholt:
Flüssige stündliche Raumge­ schwindigkeit 0,65 l pro Liter pro Stunde
Druck: 1 bar
Temperatur: 575°C
Molverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol: 8,5.
Die Umwandlung von Äthylbenzol war über einen Zeitraum von 9 Tagen konstant.
Vergleichsversuch D
Katalysator 7 wurde in der gleichen Weise wie Katalysator 5 hergestellt und enthielt 11% K2O, 17% CeO2, 1,4% CaO, wobei der restliche Prozentanteil aus Fe2O3 bestand. Kata­ lysator 7 wurde wie in Beispiel 3 geprüft; die Wert für T70 und S70 betrugen 606,5°C und 92,7%. Ein Vergleich mit Beispiel 3 zeigt, daß durch Erhöhen des Cergehaltes auf über 10 Gewichts­ prozent die Aktivität und Selektivität des Katalysators nicht verbessert werden kann.
Vergleichsversuch E
Katalysator 7 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 geprüft. Die Temperatur mußte über einen Zeit­ raum von 9 Tagen um 0,3-0,5°C/Tag erhöht werden, um den Umwandlungsgrad konstant zu halten, angefangen bei 575°C. Ein Vergleich mit den Beispielen 4 und 7 zeigt, daß ein Erhöhen des Cergehaltes auf über 10 Gewichtsprozent die Stabilität des Katalysators bei niedrigen Verhältnissen von Wasserdampf zu Äthylbenzol nicht verbessert.

Claims (4)

1. Eisenoxid sowie eine Alkalimetallverbindung, insbesondere eine Kaliumverbindung, eine Calciumverbindung und eine Seltenerdmetallverbindung, insbesondere eine Cerverbindung als Promotoren enthaltender Katalysator, der für die Durchführung von Dehydrierungsreaktionen geeignet ist, wobei, jeweils bezogen auf den Gesamtkatalysator, die Alkalimetallverbindung, berechnet als Alkalimetalloxid, in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% und die Calciumverbindung, berechnet als CaO, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdmetallverbindung in einer Menge, bezogen auf den Gesamtkatalysator und berechnet als MO2, von mehr als 1 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% vorliegt, wobei M das Seltenerdmetall darstellt, und daß die Calciumverbindung kein hydraulischer Zement ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Molybdänverbindung in einer Menge von weniger als 1,4 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator und berechnet als MoO3 enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators wie in einem der Ansprüche 1 oder 2 beansprucht, in welchem ein Eisenoxid mit einer Alkalimetallverbindung, einer Selten­ erdmetallverbindung und einer Calciumverbindung in Gegenwart von Wasser sowie gegebenenfalls von Kaliumalginat oder Methylcellulose innig vermischt und die erhaltene Mischung zu Teilchen geformt, getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise 500 bis 1200°C calciniert wird.
4. Verwendung des Katalysators nach einem der An­ sprüche 1 oder 2 zur Herstellung eines Alkenylbenzols durch nichtoxidative Dehydrierung eines Alkylbenzols, vorzugsweise Ethylbenzol.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2617060A1 (fr) * 1987-06-29 1988-12-30 Shell Int Research Catalyseur de deshydrogenation, application a la preparation de styrene et styrene ainsi obtenu
JPH04277030A (ja) * 1991-03-05 1992-10-02 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk エチルベンゼン脱水素触媒
US5446227A (en) * 1993-09-07 1995-08-29 Phillips Petroleum Company Co-production of an alkenyl aromatic compound or precursor thereof and an oxygenated sulfur-containing compound
KR100361059B1 (ko) * 1994-12-14 2003-01-24 쉘 인터내셔널 리써치 마챠피즈 비 브이 큰입자 탈수소화 촉매 및 방법
WO1996018457A1 (en) * 1994-12-14 1996-06-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Restructured iron oxide
DE19535416A1 (de) * 1995-09-23 1997-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für selektive Dehydrierungen
DE19814080A1 (de) * 1998-03-30 1999-10-07 Basf Ag Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US6756339B1 (en) 1998-04-01 2004-06-29 Sud-Chemie Inc. Dehydrogenation catalysts
US6242379B1 (en) 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
TWI267401B (en) * 2002-01-30 2006-12-01 Shell Int Research A catalyst, its preparation and its use in a dehydrogenation process
US7451849B1 (en) 2005-11-07 2008-11-18 Geo2 Technologies, Inc. Substantially fibrous exhaust screening system for motor vehicles
US7563415B2 (en) * 2006-03-03 2009-07-21 Geo2 Technologies, Inc Catalytic exhaust filter device
CN115487819B (zh) * 2021-06-18 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基苯脱氢制备烷烯基苯的方法
CN115518648B (zh) * 2021-06-24 2024-01-26 中国石油化工股份有限公司 稀土氧化物催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2406279A1 (de) * 1973-03-08 1974-09-12 Chemetron Corp Katalysator
US4460706A (en) * 1982-04-13 1984-07-17 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for the production of styrene

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5235650B2 (de) * 1971-09-22 1977-09-10
JPS4839445A (de) * 1971-09-23 1973-06-09
US4467046A (en) * 1982-01-07 1984-08-21 Smith James L Dehydrogenation catalyst
JPS59216634A (ja) * 1983-05-25 1984-12-06 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk 低スチ−ム操業に耐えるエチルベンゼン脱水素用触媒

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2406279A1 (de) * 1973-03-08 1974-09-12 Chemetron Corp Katalysator
US4460706A (en) * 1982-04-13 1984-07-17 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for the production of styrene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOLLEMANN-WIBERG, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 1976, S. 692 *

Also Published As

Publication number Publication date
US4749674A (en) 1988-06-07
JPS62158227A (ja) 1987-07-14
DE3643382A1 (de) 1987-07-02
FR2592375A1 (fr) 1987-07-03
FR2592375B1 (fr) 1988-04-08
JPH089556B2 (ja) 1996-01-31

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