DE2364688C3 - Verfahren zur Herstellung von aus 1,6-, 2,6- und 2,7-lsomeren bestehenden Dimethylnaphthalingemischen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aus 1,6-, 2,6- und 2,7-lsomeren bestehenden Dimethylnaphthalingemischen

Info

Publication number
DE2364688C3
DE2364688C3 DE2364688A DE2364688A DE2364688C3 DE 2364688 C3 DE2364688 C3 DE 2364688C3 DE 2364688 A DE2364688 A DE 2364688A DE 2364688 A DE2364688 A DE 2364688A DE 2364688 C3 DE2364688 C3 DE 2364688C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
dimethylnaphthalene
oxide
butane
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2364688A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2364688B2 (de
DE2364688A1 (de
Inventor
Hideto Matsuoka
Shizunori Miyamoto
Hiroshima Ohtake
Katsuo Iwakuni Yamaguchi Taniguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP47129386A external-priority patent/JPS511701B2/ja
Priority claimed from JP1832673A external-priority patent/JPS535292B2/ja
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Publication of DE2364688A1 publication Critical patent/DE2364688A1/de
Publication of DE2364688B2 publication Critical patent/DE2364688B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2364688C3 publication Critical patent/DE2364688C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/24—Polycyclic condensed hydrocarbons containing two rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/412—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus 1,6-, 2,6- und 2,7-Isomeren bestehenden Dimethylnaphthaüngemischen gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.
Die Dimethylnaphthaline sind als Ausgangsmaterialien für Naphthalincarbonsäuren geeignet, die zur Herstellung von Polyestern mit guter Kristallinität nützlich sind.
Die US-PS 32 44 758 beschreibt, daß bei einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einens Alkenylrest in der Seitenkette die Dehydrierung unter Ringschluß in Gegenwart eines Pt-Katalysators auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid erfolgt; diese Patentschrift enthält keinen Hinweis auf die beanspruchte Einstufenreaktion, die als wesentlichen Bestandteil des Katalysators Rheniumoxid einsetzt Daß der Einsatz von Platin beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht zum Ziel führt, geht aus dem nachstehenden Vergleichsbeispiel 3 hervor.
Gemäß der US-PS 22 12 018 erfolgt die Dehydrierung und Cyclisierung geradkettiger aliphatischer Es wurde gefunden, daß man in Gegenwart bestimmter Katalysatoren (die als »Cyclisierungs-Dehydrierungs-Katalysator« bezeichnet werden in dem Sinn, daß sie sowohl die Cyclisierung als auch die Aromatisierung zur gleichen Zeit induzieren können) 1,6-, 2,6- und 2,7-DimethyInaphthalin in hoher Selektivität aus einer Verbindung der Formel (I) in einer Einstufenreaktion herstellen kann. Verwendet man diese besondere Art von Katalysatoren, so erhält man das gewünschte Dimethylnaphthalin mit hoher Reinheit, in hoher Ausbeute, direkt aus einer Verbindung der Formel (1).
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 1,6-, 2,6- und 2,7-Dimethylnaphthalinen mit hoher Reinheit, in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität zu schaffen.
Die Verbindung der Formel (I), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine bekannte Verbindung und kann beispielsweise nach den folgenden Umsetzungen hergestellt werden.
+ CH2=CH-CH2-CH3 oder
CH3 CH3-CH = CH-CH3
CH2Cl
2.( I] + CH3-CH-CH2-CH3
Cl
CH3
Bevorzugt wird die Verbindung der Formel (I) durch Additionsreaktion zwischen p-Xylol und Buten (Buten-1 oder Buten-2) hergestellt, wie es durch die vorstehende Umsetzung (1) gezeigt wird.
Als Katalysator kann bei der Additionsreaktion zwischen p-Xylol und Buten eine Alkalimetallverbindung verwendet werden. Geeignete Alkalimetallverbindungen sind beispielsweise Cr bis Ce-Alkylverbindun-
23 64 68S
gen der Alkalimetalle, wie Butyllithium, Butylkalium, Amylnatniim oder Hexylnatrium und C6- bis Ce-Arylverbindungen der Alkalimetalle, wie Phenylkalium, Phenylnatrium oder Phenyllithium. Besonders geeignet ist ein Katalysator, der aus einem Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, und einem Träger hergestellt wird. Dabei kann die Reaktivität zwischen p-Xylol und 1-Buten oder 2-Buten und die Selektivität des Reaktionsproduktes 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan stark verbessert werden.
Alkalimetalle, die als Katalysatorkomponente bei der Additionsreaktion verwendet werden, sind beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, wobei die letzten drei bevorzugt sind. Zur Herstellung des Katalysators wird ein Träger verwendet, der einen relativ hohen Oberflächenbereich (mindestens 2 m2/g) und eine relativ niedrige Acidität (mindestens pKa + 1,5) besitzt. Beispiele für Träger sind Graphit, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Natriumkalk, Kaliumiodid, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Calciumsulfat.
Nach einer geeigneten Methode wird das Alkalimetall in kleinen Anteilen unter Rühren bei 200 bis 25O0C in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, zu einem Träger, der mehrere Stunden bei einigen Hundert °C in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, calciniert wurde, zugegeben und das Gemisch bei dieser Temperatur unter Rühren erwärmt
Zur Additionsreaktion zwischen p-Xylol und Buten wird p-Xylol mit einem Katalysator vermischt, das Gemisch gealtert und dann mit Buten auf 150 bis 200° C erwärmt.
Das Altern des Gemisches aus Katalysator und p-Xylol erfolgt in einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, bei Zimmertemperatur.
ίο Bei der Additionsreaktion kann man ein Verdünnungsmittel verwenden, z. B. einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Decan oder Dodecan.
Nach dem obigen Verfahren kann man MethyI-4-(ptolyl)-butan, MethyI-4-(p-tolyl)-buten oder Methyl-4-(ptolyl)-butadien der Formel (I) erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbindung der Formel (I), die eine seitliche Methylgruppe enthält, in Anwesenheit des Cyclisierungs-Dehydrierungs-Katalysators erwärmt, wobei die Cyclisierung
und Aromatisierung gleichzeitig ablaufen. Entsprechend der Lage der Seitenkette wird die Verbindung in 1,6-, 2,6- oder 2,7-Dimethylnaphthalin überführt, was in den folgenden Formeln dargestellt ist, worin die ungesättigte Bindung und die Wasserstoffatome von R in der Formel (I) weggelassen wurden.
C— C— C-C-^f V-CH3
CH3
(1,6-Dimethylnaphthalin)
CH3
CH3
(2,6-Dimethylnaphthalin)
(2,7-Dimethylnaphthal:n)
Wenn als Ausgangsmaterial Methyltolyl-butan mit einem Butanskelett an einer anderen Stelle als an der endständigen Stelle, wie Methyl-3-(p-tolyl)-butan oder ein Methyltolyl-butan mit einer m-Tolyl- oder o-Tolylgruppe anstelle der p-Tolylgruppe verwendet wird, erhält man andere Isomere als die gewünschten 1,6-, 2,6- und 2,7-DimethylnaphthaIine in großen Mengen, und es ist unmöglich, 1,6-, 2,6- oder 2,7-Dimethylnaphthalin selektiv herzustellen.
Das erfindungsgemäße katalytische Verfahren wird in der Dampfphase durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur ungefähr 300 bis ungefähr 600° C beträgt Die ausreichende Kontaktzeit beträgt ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Sekunden, besonders ungefähr 3 bis ungefähr 8 Sekunden. Die Katalysatorschicht in der katalytischer. Dampfphasenreaktion kann entweder eine stationäre Schicht sein oder eine Wirbelschicht Bei der Durchführung der katalytischen Dampfphasenumsetzung wird die Verbindung der Formel (I) in einer Verdampfungsvorrichtung verdampft, wobei man einen Vorerwärmer gegebenenfalls verwenden kann, und dann wird sie in die Katalysatorschicht eingeleitet und in Kontakt mit der Katalysatorschicht gebracht Dazu kann ein geeignetes Verdünnungs- oder Trägergas verwendet werden. Solch ein Gas kann ein Inertgas sein, wie Stickstoffgas, Argongas oder Dampf, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Heptan oder Hexan, in Dampfform.
10
15
Der Katalysator kann auf einem geeigneten festen Träger verwendet werden. Beispiele solcher Träger sind Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd bzw. Borax, Thoriumoxyd, Titandioxyd und Gemische von mindestens zwei dieser Verbindungen. Man kann auch Metalloxyde, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxyde, zusammen mit dem Katalysator als Aktivatoren verwenden. Spezifische Beispiele von Aktivatoren sind die Oxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Gemische von mindestens zwei dieser Oxyde.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Menge an verwendetem Katalysator nicht besonders beschränkt, und sie kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Üblicherweise beträgt die Menge an Katalysator 0,001 MoI bis 1 Mol, bevorzugt beträgt sie ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,5 Mol/Mol Verbindung der Formel (I). Die Menge an Aktivator, die verwendet wird, beträgt bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Wenn die Selektivität zu 2,6-Dimethylnaphthalin besonders wichtig ist, verwendet man den Aktivator bevorzugt in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 8 Gew.-%.
Die Verwendung eines Aktivators ist günstig, da dadurch die Selektivität bei der Bildung des gewünschten Dimethylnaphthalins weiter erhöht wird und dadurch die Bildung von Nebenprodukten, wie andere Dimethylnaphthalin-Isomeren, außer 1,6-, 2,6- und 2,7-DimethylnaphthaIinen, in stärkerem Ausmaß inhibiert wird.
Der Katalysator, abgeschieden auf einem Träger, gewünschtenfalls zusammen mit einem Aktivator, kann nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden. Man kann den Träger mit der Chrom- und/oder Rheniumverbindung durch geeignete Maßnahmen imprägnieren und anschließend kann man dann trocknen und calcinieren. Man kann den Träger und die obige Verbindung zusammen co-gelieren, trocknen und calcinieren. Schließlich kann man auch ein Ausfällungsverfahren verwenden oder eine Methode, bei der die Chrom- und/oder Rheniumverbindung auf dem Träger durch Sublimation abgeschieden werden, wobei man anschließend eine Pyrolyse durchführt. Bei einem anderen Verfahren stellt man eine Lösung her, indem man zu wasserlöslichen Verbindungen des Chroms und/oder Rheniums Wasser zugibt und diese Lösung auf einen festen Träger gibt, um den festen Träger damit zu imprägnieren. Anschließend wird erwätmt und calci niert, indem man saubere Luft über das Katalysatorgemisch leitet. Schließlich kann man eine Methode verwenden, bei der man einen festen Träger, wie y-Aluminiumoxyd, in überschüssiger Säure, die Chrom und/oder Rhenium enthält, schüttelt, das Reaktionsgemisch stehenläßt, die Flüssigkeit entfernt, trocknet und mit Wasserstoff reduziert. Bei einem anderen Verfahren wird ein fester Katalysator in eine Lösung aus der Chrom- und/oder Rheniumverbindung eingetaucht, getrocknet, calciniert und reduziert. Bei einem anderen Verfahren wird ein fester Träger in eine wäßrige Lösung aus der Chrom- und/oder Rheniumverbindung eingetaucht, getrocknet und dann calciniert. Man kann auch Aluminiumhydroxyd in einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd lösen, die Lösung mit Salpetersäure bei einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 neutralisieren und den entstehenden Niederschlag waschen; anschließend fügt man Kaüumhydroxyd, eine geringe Menge an Salpetersäure und eine Chrom- und/oder Rheniumverbindung zu dem entstehenden Gel, knetet die Masse, verformt und calciniert Bei einem weiteren Verfahren werden geringe Mengen an Wasser, Ammoniumnitrat und einer Chrom- und/oder Rheniumverbindung zu Aluminiumhydroxyd zugegeben, das entsiehende Gemisch wird in der Wärme behandelt, calciniert, abgekühlt, verformt und mit einem Luftstrom calciniert
Bei einem anderen Verfahren wird Aluminiumoxyd, welches während längerer Zeiten bei einer Temperatur von mindestens 7000C calciniert wurde, in eine wäßrige Lösung aus einem Alkalimetall- oder ErdalkalimetaUhydroxy, -halogenid, -nitrat -sulfat oder -acetat für langer als 20 Stunden eingetaucht dann wird es aus der wäßrigen Lösung entnommen, getrocknet und während ungefähr 3 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr §00° C in Luft calciniert wobei man modifiziertes Aluminiumoxyd erhält, das darauf abgeschieden ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält Das modifizierte Aluminiumoxyd wird dann in Ammoniumperrhenat in Wasser oder Perrheniumsäurelösung, die man durch Lösen von metallischem Rhenium in Salpetersäure oder aqua regia mit Oxydationsfähigkeit erhält eingetaucht, das Aluminiumoxyd wird aus der Lösung entnommen, getrocknet und dann in Stickstoff bei einer Temperatur von ungefähr 500 bis 8000C calciniert
Es ist ein weiteres Verfahren bekannt das ähnlich ist wie das obige, bei dem aber die Calcinierung in einer Atmosphäre eines reduzierendes Gases, wie Wasserstoff oder H2S, anstatt in Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Bei einem anderen Verfahren wird das obige modifizierte Aluminiumoxyd feinverteilt, und das Ammoniumperrhenat wird sublimiert und auf dem Aluminiumoxyd abgeschieden und anschließend wird eine Pyrolyse durchgeführt.
Beispiele 1 und 2
a) Herstellung von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan
γ- Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 0,104 bis 0,074 mm wird in Stickstoff bei 500 bis 600° C während 2,5 Stunden calciniert und dann in ein Reaktionsgefäß zur Herstellung des Katalysators, welches mit einer Rühreinrichtung versehen ist gefüllt. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült
Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 200 bis 25O0C erwärmt. Kalium wird in kleinen Teilen zugegeben. Nach der Zugabe des gesamten Kaliums rührt man während ungefähr 1 Stunde bei 200 bis 250°C, wobei ein Katalysator erhalten wird, der 5 Gew.-% Kalium, abgeschieden auf γ- Aluminiumoxyd, enthält
9,3 g dieses Katalysators werden in eine Ampulle gefüllt, diese wird mit Argon gespült und 161 mMol p-Xylol, das mit Natrium behandelt war, werden zugegeben. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur einige Zeit gerührt und gealtert Die gealterte Mischung wird in einen 100 ecm rostfreien Stahlautoklav, der drehbar ist, gegeben und mit Argon gespült. 1-Buten und/oder 2-Buten, die mit einem Molekularsieb behandelt wurden, werden in den in Tabelle I aufgeführten Mengen eingeleitet Der Autoklav wird während der in Tabelle I aufgeführten Zeiten auf 1500C erwärmt auf Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wird nichtumgesetztes 1-Buten und/oder 2-Buten abgelassen. Eine Probe wird aus der zurückbleibenden Flüssigkeit entnommen und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wird durch Gaschromatographie analysiert Die Selektivität (%) von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan und die Umwandlung (%), bezogen auf p-Xylol, werden
berechnet Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt
Tabelle I Reaktions
zeit
(Std.)		 Umwand
lung
(%)		 Selek
tivität
(%)
Butene
(mMol)		 17,0
3,0
4,5		 23,0
12,2
15,2		 87,4
87,1
88,3
1-Buten (160)
2 Buten (155)
1-B utcn (100) 1
2-Buten (50) 1
b) Herstellung von Dimethylnaphthalingemischen
Im Handel erhältliches aktives Aluminiumoxyd wurde während ungefähr 20 Stunden in eine stöchiometrische Menge einer wäßrigen Lösung aus Kaliumnitrat oder Calciumnitrat eingetaucht, entnommen, getrocknet und in Luft bei 7000C während 5 Stunden calciniert wobei man einen Katalysator erhält, der Kalium oder Calcium, abgeschieden auf Aluminiumoxyd, enthält Der Katalysator wird weiter in eine wäßrige Lösung aus Ammoniumperrhenat eingetaucht, 20 Stunden aufbewahrt, entnommen, getrocknet und in Stickstoffatmosphäre bei 7000C während 3 Stunden calciniert, anschließend wird das calcinierte Produkt in Wasserstoff-Atmosphäre während ungefähr 1 Stunde weitercalciniert
Der entstehende Katalysator wird in einer Menge von 10 ecm in eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 15 mm gepackt und auf 5000C erwärmt Ein gasförmiges Gemisch aus 3-Methyl-4-(p-tolyI)-butan, Benzol und Stickstoff in Molverhältnissen von 1:3:8 wird durch diese Katalysatorschicht bei normalem Atmosphärendruck geleitet Die Kontaktzeit beträgt 6,0 Sekunden.
Die Zusammensetzung des Katalysators, die Umwandlung von 3-MethyI-4-(p-toIyl)-butan, die Selektivität des Dimethylnaphthalingernisches und die Anteile der Isomeren des Dimethylnaphthalins sind in Tabelle II aufgeführt
Beispiel 3
a) Herstellung von 3-Metryl-4-(p-tolyl)-butan
Zu 162 mMol p-Xylol fügt man 7 mMol n-Butyllithium und 9 mMol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthytendiamin und rührt das Gemisch bei Zimmertemperatur während 2 Stunden. Dabei wird es leuchtendorange. Das entstehende Produkt wird in einen Autoklav gegeben, und zur gleichen Zeit werden 143 mMol 1-Buten eingeleitet Bei der Umsetzung bei 80 bis 1000C erniedrigt sich der anfängliche Druck von 15 kg/cm2 allmählich. Nach der Umsetzung (5 Stunden) wurde 3-Methyl-4-(p-toIyl)-butan in einer Selektivität von ungefähr 90% erhalten. Diese Verbindung wurde bei vermindertem Druck zur Reinigung destilliert
b) Herstellung von Dimethylnaphthalingemischen
Ein Aluminiumoxyd, das darauf abgeschieden Kaliumoxyd und Rheniumoxyd enthält wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und einige Stunden in eine wäßrige Lösung aus Chromnitrat eingetaucht, getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre bei 7000C während 3 Stunden calciniert Die Zusammensetzung des entstehenden Katalysators ist in Tabelle II aufgeführt.
Dieser Katalysator wird in einer Menge von 10 ecm in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm gegeben und bei 5000C gehalten. Wasserstoffgas wird durch die Röhre während 1 Stunde eingeleitet, und dann wird auf gleiche Weise, wie im Vergleichsbeispiel 1
ίο beschrieben, 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan verdampft und durch die Röhre geleitet
Die Zusammensetzung des Katalysators, die Um-. Wandlung von 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, die Selektivität von Dimethylnaphthalinmischung und die Anteile der Isomeren in der Dimethylnaphthalinmischung sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 4
a) Herstellung von 3-Methyl-4-(p-tolyi)-butan
0,0S Mol p-Methylbenzyl-chlorid und 0,05 MoI sek.-Butyl-chlorid werden in 100 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise zu einer Toluollösung zugegeben, die 0,1 Mol Kalium enthält Dabei wird die Lösung gut gerührt und die Temperatur bei 20 bis 300C gehalten. Nach der Zugabe wird die Temperatur der Lösung auf 500C erhöht, wobei man gut rührt um die Umsetzung zu beendigen. Nach der Umsetzung wird das Produkt dunkelviolett, und ein farbloses Pulver fällt aus. Das entstehende Produkt das nichtumgesetztes Material und Nebenprodukte enthält wird destilliert, wobei man 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan rein erhält
b) Herstellung von Dimethylnaphthalingemischen
Aluminiumoxyd als Träger wurde zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,147 mm zerkleinert und bei 7000C calciniert Unter Stickstoffgas wurde das Aluminiumoxyd in ein Glasfilter eingeführt, welches mit einem Kolben verbunden war, der im Handel erhältliches Rheniumheptoxyd (Re2O7) enthielt Nachdem der Druck im Inneren des Kolbens auf unter 10 mm Hg vermindert war, wurde der Kolben außen erwärmt und bei ungefähr 3500C gehalten, um das Rheniumheptoxyd zu sublimieren und damit in dem Aluminiumoxyd auf dem oberen Teil des Filters zu adsorbieren.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde 3-Methyl-4-{p-tolyl)-butan unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 3 beschrieben, cyclodehydriert Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt
Beispiel 5
Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd, welches 25% Aluminiumoxyd enthielt wurde während ungefähr 50 Stunden in eine 5gew.-%ige wäßrige Lösung aus Natriumhydroxyd eingetaucht und bei 7000C während 3 Stunden calciniert Rheniumoxyd wurde auf den entstehenden, mit Natrium »vergifteten« Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator gemäß dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren abgeschieden.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde 3-Methyl-4-(p-tolyI)-butaTi unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 3 beschrieben, cyclodehydriert Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt
Tabelle II Beispiele 3,4 23 64 3,0 688 4,6 4 2,5 10 5 3,2 Vergl.-
9 1 93,2 88,1 88,6 97,5 22,5 Beisp. 1
0 0 0 0 72,6
Zusammensetzung des K*) 3,4 ι Ca*) 8,9 K*) 3,4 0 Na*) 1,7
Katalysators (%) 2 3 0
Rheniumoxyd 0 0 3,4 0 0 96,6
Aluminiumoxyd 38,5 26,8 43,8 64,2 37,3 0
Siliciumoxyd 68,6 79,2 67,3 43,5 64,5 0
Alkali- oder Erdalkali
metalloxyd 3,4
Chromoxyd 36,7
Umwandlung (%) 94,4 94,0 95,0 82,2 87,3 24,9
Selektivität zu Dimethyl- 4,0 3,3 2,2 8,7 6,5
naphthalin (%) 0,4 0,8 0,4 1,0 0,8
Anteile der Isomeren des Spur Spur Spur 1,3 0,7
Dimethylnaphthalins Spur Spur Spur 2,5 0,3 70,7
2,6-DimethylnaphthaIin 1,2 2,0 2,5 4,3 4,4 12,5
2,7-Dimethylnaphthalin 2,5
1,6-DimethyInaphthalin 0,7
1,4-DimethyInaphthalin 7,9
2,3-Dimethylnaphthalin 5,7
andere Verbindungen
*) K, Ca und Na bedeuten Kaliumoxyd, Calciumoxyd und Natriumoxyd
. 35 Benzol und Stickstoff in einem Molverhältnis von 1:3:8
Beispiel b wurde durch diese Katalysatorschicht bei normalem
3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan wurde unter den gleichen Atmosphärendruck geleitet Die Kontaktzeit betrug
• Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, cyclodehy- 6 Sekunden. Die Zusammensetzung des Katalysators,
driert, mit der Ausnahme, daß Dampf als Verdünnungs- die Umwandlung von 3-Methyl-4-(p-toIyl)-butan, die
mittel anstelle von Stickstoff verwendet wurde. Die 40 Selektivität zu Dimethylnaphthalinmischung und die
Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt Verhältnisse an Isomeren von Dimethylnaphthalin sind
„ . . , , in Tabelle II aufgeführt
Beispiel 7 b
5,4 g im Handel erhältliches Ammoniumperrhenat Vergleichsbeispiel 2
(NH4ReO4) und 40 g Chromnitrat [Cr(NOa)3-9 H2O] 45 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan wurde unter den gleichen wurden in einem Mörser pulverisiert und vermischt und Bedingungen, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, mit einer sehr geringen Wassermenge verknetet, um cyclodehydriert, mit der Ausnahme, daß Toluol als eine pastenartige Mischung herzustellen. Das Gemisch Verdünnungsmittel anstelle von Benzol verwendet wurde in Luft bei 450° C während 2 Stunden calciniert. wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt
Der so hergestellte Katalysator enthielt 30Gew.-% 50
Re2O7 und 70 Gew.-% Cr2O3-
7 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr Tabelle III
gegeben, und 3-MethyI-4-(p-tolyl)-butan wurde unter
den gleichen Bedingungen, wie im Vergleichsbeispiel 1
beschrieben, cyclodehydriert mit der Ausnahme, daß 55
die Rfcaktionstemperatur zu 4000C geändert wurde. D>e
ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt
Vergleichsbeispiel 1
Aktives Aluminiumoxyd wurde während eines Tages 60 in die stöchiometrische Menge einer wäßrigen Lösung aus Chromnitrat eingetaucht, getrocknet und in einer Stickstoff atmosphäre während 5 Stunden bei 7000C calciniert, wobei ein Chromoxy-Aluminiumoxyd-Katalysator erhalten wurde. 10 ecm dieses Katalysators 65 wurden in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm gepackt und bei 500° C gehalten. Ein gasförmiges Gemisch aus 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan,
Beispiele 7 8,0 VergL-
6 72,0 Beisp. 2
Umwandlung (%) 52,7 36,0
Selektivität zu Dimethyl 36,0 26,2
naphthalin
Anteile der Isomeren des 96,2
Dimethylnaphthalins (%) 3,1
2,6-Dimethylnaphthalin 96,0 0,6 70,5
2,7-Dimethylnaphthalin 3,3 Spur 12,5
1,6-Dimethylnaphthalin 0,4 Spur 2,6
1,4-Dimethylnaphthalin Spur 0,1 0,8
2,3-Dimethylnaphthalin Spur 5,0
andere Verbindungen 0,2 8,6
11 12
Vergleichsbeispiel 3 4-(p-tolyl)-butans betrug 72%. Das Produkt enthielt
64% Toluol und Xylol, welches bei der Entalkylierung
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der des Ausgangsmaterials gebildet wurde, 23% Dimethy-
Ausnahme, daß ein Pt-C-Katalysator, der 0,05 Gew.-% lindan, 5% Dimethylnaphthalin und 8% andere
Platin enthielt, verwendet wurde und daß die Reaktions- 5 Verbindungen. In den erhaltenen Dimethylnaphthalinen
temperatur auf 500°C geändert wurde. Die Umwand- war das 2,6-Dimethylnaphthalin in einer Menge von
lung des als Ausgangsmaterials verwendeten 3-Methyl- 48% vorhanden.

Claims (2)

Paten tansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus 1,6-, 2,6- und 2,7-lsomeren bestehenden Dimethylnaphthalingemiscb ?n, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-4-(p-toIyl)-butan in Gegenwart von 0,001 bis 1 Mol eines Cyclisierungs-Dehydrierungs-Trägerkatalysators aus 0,5 bis 10Gew.-% eines Oxyds des Rheniums oder aus einem Gemisch aus einem Oxyd des Rheniums und einem Oxyd des Chroms, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht des festen Trägers, bei einer Kontaktzeit von 0,1 bis 15 Sekunden auf Temperaturen von 200 bis 7000C erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Aktivator ein Alkalimetall- oder/und Erdalkalimetalloxyd in Mengen von 0,1 bis 20Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthält
Kohlenwasserstoffe, wie Decane oder Decene bzw. deren alkylierte Homologe in einer Stufe, wobei Chromoxid auf einem Träger als Katalysator verwendet wird. Auch dieser Literaturstelle ist kein Hinweis auf die erfindungsgemäße Dehydrierung und Cyclisierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit gesättigter Seitenkette in einer Stufe und mit Rhenium als wesentlichen Katalysatorbestandteil zu entnehmen. Das nachfolgende Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß auch diese bekannte Arbeitsweise nur unbefriedigende Resultate liefert
Auch die DD-PS 60 746 enthält keinen Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren.
Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial, 3-Methyl-4-(p-tolyl)-butan, ist eine Verbindung der folgenden Formel I
CH2-CH-CH3
A CH2
CH,
DE2364688A 1972-12-25 1973-12-27 Verfahren zur Herstellung von aus 1,6-, 2,6- und 2,7-lsomeren bestehenden Dimethylnaphthalingemischen Expired DE2364688C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP47129386A JPS511701B2 (de) 1972-12-25 1972-12-25
JP1832673A JPS535292B2 (de) 1973-02-16 1973-02-16

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2364688A1 DE2364688A1 (de) 1974-07-11
DE2364688B2 DE2364688B2 (de) 1978-06-08
DE2364688C3 true DE2364688C3 (de) 1979-02-15

Family

ID=26355000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2364688A Expired DE2364688C3 (de) 1972-12-25 1973-12-27 Verfahren zur Herstellung von aus 1,6-, 2,6- und 2,7-lsomeren bestehenden Dimethylnaphthalingemischen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3931348A (de)
CA (1) CA1016191A (de)
DE (1) DE2364688C3 (de)
FR (1) FR2211426B1 (de)
GB (1) GB1448136A (de)
IT (1) IT1002557B (de)
NL (1) NL157586B (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008479A (en) * 1988-09-27 1991-04-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of 2,6-dimethylnaphthalene
JPH0296540A (ja) * 1988-10-03 1990-04-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ２，６−ジメチルナフタレンの製法
CA2031257A1 (en) * 1989-12-01 1991-06-02 Makoto Takagawa Process for producing 2,6-dimethylnaphthalene
US5043501A (en) * 1990-03-15 1991-08-27 Mobil Oil Corp. Process for preparing dimethylnaphthalene
EP0594856B1 (de) * 1991-08-08 1997-04-02 Teijin Limited Verfahren zur herstellung von dialkylnaphthalinen
JPH05155786A (ja) * 1991-12-06 1993-06-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
JPH05229969A (ja) * 1992-02-26 1993-09-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
US5382733A (en) * 1992-03-27 1995-01-17 Mitsubishi Kasei Corporation Process for preparing naphthalene or derivative thereof
FI953319A (fi) * 1995-07-05 1997-01-06 Optatech Oy Dimetyylinaftaleenin valmistus
FI982630A (fi) * 1998-12-04 2000-06-05 Optatech Oy Menetelmä 2,6-dimetyylinaftaleenin valmistamiseksi
US7012038B2 (en) * 2002-06-12 2006-03-14 Engelhard Corporation Paraffin dehydrogenation catalyst
US8835347B2 (en) * 2009-06-05 2014-09-16 Basf Corporation Alkane dehydrogenation catalysts
US10364322B2 (en) 2017-01-25 2019-07-30 Alliance For Sustainable Energy, Llc Naphthalene-containing polymers and methods of making the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2958643A (en) * 1956-08-29 1960-11-01 Sinclair Refining Co Two-stage catalytic conversion process for producing naphthalene and an aromatic gasoline from cycle oils
US3244758A (en) * 1963-03-20 1966-04-05 Sun Oil Co Reaction of aromatic hydrocarbons with diolefins
US3781375A (en) * 1970-12-26 1973-12-25 Teijin Ltd Process for preparation of 1,5-dimethyl naphthalene and/or 1,6-dimethyl naphthalene and catalyst composition to be used for said process
US3775498A (en) * 1972-06-09 1973-11-27 Sun Research Development Preparation of 2,6-dimethylnaphthalene

Also Published As

Publication number Publication date
NL7317720A (de) 1974-06-27
DE2364688B2 (de) 1978-06-08
FR2211426A1 (de) 1974-07-19
NL157586B (nl) 1978-08-15
US3931348A (en) 1976-01-06
IT1002557B (it) 1976-05-20
CA1016191A (en) 1977-08-23
FR2211426B1 (de) 1976-10-08
DE2364688A1 (de) 1974-07-11
GB1448136A (en) 1976-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69618485T2 (de) Verfahren zur herstellung von epoxidierungskatalysatoren
DE2528599C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Komplexkatalysatoren und deren Verwendung
DE2364688C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aus 1,6-, 2,6- und 2,7-lsomeren bestehenden Dimethylnaphthalingemischen
DE69918831T2 (de) Verfahren zur regenration von molybden enthaltenden wirbelbett-oxid-katalysatoren
DE68914672T2 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsäure und methacrolein.
DE1811063B2 (de) Verwendung eines aktivierten katalysators auf der basis von eisenoxid-antimonoxid bei der oxydation bzw. oxydativen dehydrierung von olefinen
DE2406280A1 (de) Katalysator
DE2043995B2 (de) Verwendung eines modifizierten Katalysators auf der Basis der Oxide von Eisen und Antimon bei der Oxidation bzw. oxidativen Dehydrierung von Olefinen
DE69324956T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Antimon und Zinn enthaltenden Katalysators
DE3832628A1 (de) Verfahren zur herstellung eines abrieb-festen vanadium-antimonoxid-katalysators auf aluminiumoxid als traeger
US4981830A (en) Process for preparing iron-antimony-phosphorus-containing catalyst for fluidized bed process
DE2744136A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkenylsubstituierten aromatischen verbindungen und hierfuer verwendbarer katalysator
DE3643382A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkenylbenzolen durch nicht-oxidatives dehydrieren der entsprechenden alkylbenzole
DE2449387C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators und dessen Verwendung
DE2164806A1 (de)
DE69221561T2 (de) Verfahren zur Ammoxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen
DE2124639A1 (de)
DE69204039T2 (de) Verfahren zur Herstellung von gesättigten Kohlenwasserstoffen.
DE2264529C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung von Butenen
DE2554648C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
EP0046897A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin
DE2454587C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE69502031T2 (de) Verfahren zur Herstellung von monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE1467118C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798
DE1941515C3 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee