JPH0296540A - ２，６−ジメチルナフタレンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ｍ−キシレン、プロピレン、及び−酸化炭素
を原料として、２，４−ジメチルイソブチロフェノンを
経由して２．６−ジメチルナフタレンを工業的に製造す
る方法に関するものである。

２．６−ジメチルナフタレンは、その酸化により工業的
に有用な２，６′−ナフタレンジカルボン酸の製造用原
料となるものであり、２．６−ナフタレンジカルボン酸
は、優れた引張り強度と耐熱性を有するポリエチレンナ
フタレート繊維やフィルム等への工業的に重要な用途が
ある。

（従来の技術と課題点） ２．６−ジメチルナフタレンは、従来、タール留分から
分離する方法により取得されていた。

しかしながら、タール留分を対象とした場合には量的に
少なく、又分離精製も容易ではない為に、多量且つ安価
な２．６−ジメチルナフタレンの工業的製造法とは言え
ないものであった。

近年、種々の原料から２．６−ジメチルナフタレンを合
成する方法が提案されているが、安価な出発原料を用い
て、２，６体を効率的且つ選択的に合成できる工業的製
造法は、未だ確立されていないのが現状である。

例えば、特公昭５０−１７９８３、特公昭５０１７９８
４、特公昭５０−１７９８５において、５−（０−１−
リル）ペンテン−２を原料とし、その脱水素環化法によ
りジメチルナフタレン、及び２゜６−ジメチルナフタレ
ンを得る方法が開示されている。　しかしながら、これ
らの方法で用いる原料の５−（０−１−リル）ペンテン
−２は、一般には０−キシレンと１．３−ブタジェンか
ら合成されるものであり、側鎖アルキル化による原料化
合物の合成それ自体が容易ではなく、又その脱水素環化
工程においても２．６一体以外の多種のジメチルナフタ
レン異性体が生成し、異性化工程や複雑な分離精製工程
が必要になる等の多くの欠点がある。

又、特公昭５１−１７０１、特公昭５３−５２９２にお
いて、トルエンやｐ−キシレンのアルキル化生成物を原
料とし、その脱水素環化によりジメチルナフタレン、及
び２．６−ジメチルナフタレンを得る方法が開示されて
いる。　特に、特公昭５３−５２９２は、ｐ−キシレン
にブテン−１を側鎖アルキル化して得られる３−メチル
−４−（ｐ−トリル）−ブタンを脱水素環化して２，６
−ジメチ、ルナフタレンを得る方法である。　　しかし
ながら−ａに側鎖アルキル化反応は、ナトリウムやカリ
ウム等のアルカリ金属を多量に使用する為に、原料それ
自体が高価になること、及び該原料の脱水素環化反応に
おいても２．６一体以外のジメチルナフタレン異性体が
多く副生ずる問題があり、工業的に満足な方法とは言え
ないものである。

（課題点を解決するだめの手段） 本発明者らは従来法の欠点に漏みて、安価な化合物を出
発原料とし、異性体を生成しない経路による２、６−ジ
メチルナフタレンの工業的な製造法について鋭意研究を
行い、本発明に到達し完成させたものである。

即ち１ｍ−キシレン、プロピレン、及び−酸化炭素を原
料として、２，４−ジメチルイソブチロフェノンを合成
し、該化合物を経由して２，６−ジメチルナフタレンを
合成するルートが、従来法に見られる種々の不都合を解
消する最良の方法であることを見出し、本発明を完成さ
せることができた。　以下に、本発明の方法を詳しく説
明する。

ｍ−キシレンとプロピレンと一酸化炭素とを原料として
、フッ化水素、三フッ化ホウ素、又は塩化アルミニウム
等のルイス酸触媒の存在下においてアシル化反応を行な
うことにより、異性体を殆ど生成せずに選択的且つ高収
率で２．４−ジメチルイソブチロフェノンが得られるこ
と、及び触媒の分離回収も容易であることを見出した。

本発明者らは、この２．４−ジメチルイソブチロフェノ
ンからの２．６−ジメチルナフタレンを合成する方法に
ついて種々の検討を重ねた。

最初は、２，４−ジメチルイソブチロフェノンから直接
的に２，６−ジメチルナフタレンを合成する方法を検討
したが不成功に終わった。

一方、２．４−ジメチルイソブチロフェノンのカルボニ
ル基を水素化して、−旦１−（２，４−’；メチルフェ
ニル）−イソブチルアルコール、１−（２４−ジメチル
フェニル）−２−メチルプロパン、及び１〜（２，４−
ジメチルフェニル）−２〜メチル−プロペンに転換した
後、これらの各化合物又は混合物を以て脱水素環化反応
を行う方法について検討したところ、高収率にて２．６
−ジメチルナフタレンを得ることができた。

三種の水素化生成物の内、特に水素消費量の少ない１−
（２，４−ジメチルフェニル）−２〜メチルプロペンに
変えるのが好ましく、又該化合物での脱水素環化反応の
場合に、最も収率よ＜２，６ジメチルナフタレンを得る
ことができた。

この１−（２，４−ジメチルフェニル）−２−メチル−
プロペンには、１−プロペンと２−プロペンとが含まれ
るが、これらの１−（２，４−ジメチルフェニル）−２
−メチル−プロペンを主として得る為には、２，４−ジ
メチルイソブチロフェノンの水素化反応において１−（
２，４−ジメチルフェニル）イソブチルアルコールを選
択的に生成させて、次いで脱水反応を行なう方法が好適
であった。

以下に、本発明の方法を更に判り易くする為に、反応式
を以て本発明の反応経路を示した。

以上、本発明の方法で製造される２、６−ジメチルナフ
タレンは、異性体を殆ど含有していないので異性化工程
や分離工程は不要であり、常法による蒸留や再結晶等の
操作により、容易に高純度の製品２，６−ジメチルナフ
タレンを得ることができた。

以下に、本発明の方法を更に詳しく説明する。

０ヱ之土■反疫工程 Ｓ　Ｕ　Ｓ−３１６、又はハステロイＣ等の耐食性の耐
圧容器に、無水ハロゲン化水素（ＨＦ、ＨＣＩ。

ＨＢｒ）及びルイス酸触媒（ＢＦ、ＡｌＣ１，等）の所
定量を仕込み、−酸化炭素１〜１５０　Ｋｇ／ｃｍ”、
好ましくはｌＯ〜８０　Ｋｇ／ｃｍ２の範囲で圧入し、
反応温度を０−１００℃、好ましくは１０〜６０　’Ｃ
の範囲に選び、プロピレン、又は０式で生成する２−ハ
ロプロパンを連続的に注入する。

ＣＨｔ＝ＣＨＣＨｚ　＋　）ＩＸ　−＋ＣＬＣＩ（ＣＬ
　　　　　■Ｘ＝Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ。

拌し、気液の充分な接触を図る必要がある。

反応に使用するプロピレンと一酸化炭素は、純度の高い
もの程好ましく、水分や炭酸ガス等は極力除くことが必
要である。

本反応は、０式又は０式のように進み、ハロゲン化イソ
ブチリルが生成する。

Ｃｌｌ、　　　　　　　ｒａＨ。

ＣＨｓＣＨＸ　＋　ＣＯ＋ＣＨ：＋ＣＨＣＯＸ　　　　
　　　　　０次に、反応系から一酸化炭素を除いた後、
反応生成液に対して、更にルイス酸触媒（ＡＩＣＩ：ｌ
。

ＢＦ：＋　、ＢＣｌ３．５ｂＦｓ等）を添加して触媒組
成の再調整を行なう。　この混合液に、撹拌下において
トルエンを導入し反応させる。

本反応は、０式の如く進行する。

本反応を実施するに当たっては、反応系内を撹本反応は
、反応温度−１０〜６０°Ｃ１好ましくは０〜４０°Ｃ
であり、１５〜１８０分の滞留時間で完了する。

これら一連の反応工程がアシル化反応工程であるが、■
、■、■式、又は■、■式を纏めると０式の如く表され
る。

二のアシル化反応工程は、回分式又は連続式のいずれの
方式においても実施できるものであり、又反応生成液か
らの触媒回収は、通常は相分離法や熱分解法を適用して
行われる。

乞水皇止反棗工程 アシル化反応工程で得られた２、４−ジメチルイソブチ
ロフェノンの水素化反応は、種々の方法で実施されるが
、固体触媒の存在下、液相にて水素と接触させて行なう
のが実用的である。

触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト等のラ
ネー型触媒、又は銅クロム系触媒、酸化ニッケル系触媒
、酸化コバルト系触媒の如き金属酸化物触媒、あるいは
プラチナ、パラジウム等の貴金属をアルミナや活性炭に
担持した貴金属触媒等を使用するのが有効である。

本反応を実施するに当たっては、目的とする水素化生成
物によって触媒種や反応条件を選ぶことになるが、−船
釣な水素化反応条件としては、水素圧力はｌ　＝　１０
０　Ｋｇ／ｃｍ２．好ましくは５〜５３　Ｋｇ／ｃｍ２
であり、反応温度は３０〜３００′Ｃ１好ましくは６０
〜２００℃である。

水素化反応工程は、回分式又は連続式のいずれの方式に
おいても実施できるが、固定床触媒による潅液型反応方
式を採用するのが実用的である。

０脱水工程 １−（２，４−ジメチルフェニル）−２−メチル−プロ
ペンは、２，４−ジメチルイソブチロフェノンの水素化
脱水でも得られるが、１−（２，４−ジメチルフェニル
）−イソブチルアルコールの脱水反応による方法で容易
に得られる。

この脱水反応は、触媒として活性アルミナ、シリカアル
ミナ等を用いた気相接触方式により実施される。　反応
温度は、２００〜４００°Ｃ１好ましくは２５０〜３５
０°Ｃであり、高収率をもって１−（２，４−ジメチル
フェニル）−２−メチル−プロペンが得られる。

乞上＊　＊　［（Ｅ、　Ｉ保 ２．６−ジメチルナフタレンは、１−（２，４−ジメチ
ルフェニル）−イソブチルアルコール、１−（２，４−
ジメチルフェニル）−２−メチル−プロペン、１−（２
，４−ジメチルフェニル）−２−メチル−プロパンのい
ずれからでも脱水素環化反応により製造される。　これ
らの原料による脱水素環化反応は、高温下で固体触媒と
気相接触させる方法で行われる。

触媒としては、アルミナクロミア触媒、酸化鉄触媒等の
金属酸化物触媒、又はアルミナや活性炭にプラチナ、パ
ラジウムの如き貴金属を担持した触媒が適当である。

反応温度は、３５０〜７００℃、好ましくは４５０〜６
００°Ｃの範囲である。

反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、実
用的には常圧〜２　ＫＢ／ｃｍ２の範囲である。

反応方式としては、固定床断熱式、固定床多管式、及び
流動床式等が採用される。

この環化脱水素工程で得られる反応生成液には、異性体
を含まない目的物の２，６−ジメチルナフタレンと、未
反応原料とβ−メチルナフタリンやプソイドキュメン等
の副生物が含まれる。

この反応生成液について、蒸留法や再結晶法を適用すれ
ば、容易に高純度の製品２，６−ジメチルナフタレンが
得られる。　又この操作で未反応原料は回収され、反応
に再使用される。

」１施班と 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

夫旌■工（アシル化反応工程） １００ｗ４のオートクレーブ（ハステロイＣ）に、ＨＦ
　６０ｇ、　Ｂ　Ｆ　３２．１ｇを仕込み、次に２０　
Ｋｇ７ｃｍ”ＧまでＣＯを張込み、激しく撹拌しながら
プロピレン１６．８ｇを３０分かけて連続的に注入した
。

反応温度３０°Ｃにて、ＣＯの吸収分を追加しつつ、系
内を２０　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持した。ＣＯ吸収が終っ
た後、冷却してＣＯをパージした。

次に、新たにＢ　Ｆ、　１７．７ｇを追加して触媒比を
再調整した。　反応温度を５°Ｃに維持し、撹拌下にお
いてｍ−キシレン２３．４ｇを１５分かけて注入した後
、反応温度を２５°Ｃに上げて３０分撹拌を続けて反応
を終えた。

このときの２，４−ジメチルイソブチロフェノンの収率
は、ｍ−キシレン基準で９５％であった。

実施例２（水素化反応工程） 内径１５ｍｍφｘ　３００ｍｍ長の５ＵＳ３１６反応管
に、銅クロマイト触媒（日揮化学製Ｎ−２０１触媒）３
６ｇを充填した。　漬液型反応方式で、水素圧６　Ｋｇ
／ｃｍ”Ｇ、触媒層温度１５０°Ｃにおいて、原料２，
４−ジメチルイソブチロフェノンを１８ｇ／ｈｒで予熱
層を通して触媒層に供給した。

生成液を分析した結果、２．４−ジメチルイソブチロフ
ェノンの転化率は９７％、１−（２，４−ジメチルフェ
ニル）−イソブチルアルコールへの選択率は９８％であ
った。

ス」１例」−（脱水工程） 得られた１−（２，４−ジメチルフェニル）−イソブチ
ルアルコールを用いて以下の反応を行った。

内径１５ＩＩ１ｍφｘ　３００ｍｍ長のパイレックスガ
ラス製の反応管に、活性アルミナ（水沢化学製ネオビー
ドＧＢ）　１５ｇを充填し、触媒層温度を３００°Ｃに
保持し、少量のＮ２ガスと共に原料１−（２，４−ジメ
チルフェニル）−イソブチルアルコールを１５ｇ／ｈｒ
で予熱層を通しガス状にて触媒層に供給した。

生成液を分析した結果、１−（２，４−ジメチルフェニ
ル）−イソブチルアルコールの転化率は１００％、１−
（２，４−ジメチルフェニル）−２−メチル−プロペン
への選択率は９９％であった。

失旌炎土（環化脱水素工程） 内径１２ｍｍφｘ　３００ｍｍ長の石英ガラス製の反応
管に、１０χＣｒｚ０３−５χに２０−　Ａｌ２Ｏ，触
媒を１０ｇ充填し、触媒層を５３０°Ｃに保った。　こ
の反応管に、トルエンを溶媒とした１０％濃度の１−（
２，４−ジメチルフェール）−２−メチループロペンヲ
ｌｏｇ／ｈｒで予熱層を通して気化し、Ｎ２ガス３０ｍ
１／ｍｉｎと共に供給し反応させた。

生成液を分析した結果、１−（２，４−ジメチルフェニ
ル）−２−メチル−プロペンの転化率は８９％であり、
２．６−ジメチルナフタレンへの選択率は６２％であっ
た。

（発明の効果） 本発明において、ｍ−キシレン、プロピレン、−酸化炭
素を出発原料とした２、４−ジメチルイソブチロフェノ
ンを経由する方法により、異性体を含まない高純度２，
６−ジメチルナフタレンの経済的な製造法を確立したこ
との工業的な意義は大きい。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法にお
   いて、［１］ｍ−キシレンとプロピレンと一酸化炭素と
   から２，４−ジメチルイソブチロフェノンを合成するア
   シル化反応工程、［２］上記の２，４−ジメチルイソブ
   チロフェノンのカルボニル基を水素化する水素化反応工
   程、［３］上記の水素化生成物を脱水素環化して２，６
   −ジメチルナフタレンを合成する環化脱水素工程、なる
   三反応工程を経ることを特徴とする２，６−ジメチルナ
   フタレンの製造方法。
2. （２）２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法にお
   いて、［１］ｍ−キシレンとプロピレンと一酸化炭素と
   から２，４−ジメチルイソブチロフェノンを合成するア
   シル化反応工程、［２］２，４−ジメチルイソブチロフ
   ェノンのカルボニル基を水素化して１−（２，４−ジメ
   チルフェニル）−イソブチルアルコールを合成する水素
   化反応工程、［３］１−（２，４−ジメチルフェニル）
   −イソブチルアルコールを脱水して１−（２，４−ジメ
   チルフェニル）−２−メチル−プロペンを合成する脱水
   反応工程、 ［４］１−（２，４−ジメチルフェニル）−２−メチル
   −プロペンを環化脱水素して２，６−ジメチルナフタレ
   ンを合成する脱水素環化工程、なる四反応工程を経るこ
   とを特徴とする２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
   。
3. （３）特許請求範囲第一項記載の［２］反応工程におけ
   る水素化生成物が１−（２，４−ジメチルフェニル）−
   イソブチルアルコールである特許請求範囲第一項記載の
   方法。
4. （４）特許請求範囲第一項記載の［２］反応工程におけ
   る水素化生成物が１−（２，４−ジメチルフェニル）−
   ２−メチルプロパンである特許請求範囲第一項記載の方
   法。
5. （５）特許請求範囲第一項記載の［２］反応工程におけ
   る水素化生成物が１−（２，４−ジメチルフェニル）−
   ２−メチル−プロペンである特許請求範囲第一項記載の
   方法。
6. （６）特許請求範囲第一項記載の２反応工程における水
   素化生成物が１−（２，４−ジメチルフェニル）−イソ
   ブチルアルコール、１−（２，４−ジメチルフェニル）
   −２−メチルプロパン、及び１−（２，４−ジメチルフ
   ェニル）−２−メチル−プロペンの混合物である特許請
   求範囲第一項記載の方法。