JP2996727B2 - 第三級ブチルアミンの製造法 - Google Patents
第三級ブチルアミンの製造法Info
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- JP2996727B2 JP2996727B2 JP51531493A JP51531493A JP2996727B2 JP 2996727 B2 JP2996727 B2 JP 2996727B2 JP 51531493 A JP51531493 A JP 51531493A JP 51531493 A JP51531493 A JP 51531493A JP 2996727 B2 JP2996727 B2 JP 2996727B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は反応器中でイソブテンおよびアンモニアをガ
ス相中で脱アルミニウム化されたシリカ−アルミナ触媒
上で反応させ、この場合この触媒は酸の形で存在するこ
とにより、少なくとも99.5％の純度を有しかつ後精製な
しに直接に使用することができる第三級ブチルアミンを
製造する方法に関する。
ス相中で脱アルミニウム化されたシリカ−アルミナ触媒
上で反応させ、この場合この触媒は酸の形で存在するこ
とにより、少なくとも99.5％の純度を有しかつ後精製な
しに直接に使用することができる第三級ブチルアミンを
製造する方法に関する。
第三級ブチルアミンは、染料、植物保護剤およびゴム
化学物質の製造にとって、工業的に著しく重要な中間生
成物である。
化学物質の製造にとって、工業的に著しく重要な中間生
成物である。
工業的方法は、青酸および水をオレフィンに添加する
ことによってまたはアルコールと、青酸および水との置
換反応によって、まずホルムアミド誘導体を生成し、次
にこの加水分解により所望のアミンを生じさせる、いわ
ゆるリッター反応に基づいている。触媒としては、硫酸
のほぼ等モル量が使用される。副生成物としては、ギ酸
が生じる。工程は、極めて強力に毒性で、かつ攻撃的な
物質が負荷されており、この物質の処置、分離および後
処理には、著しい技術的および経済的な費用が必要とさ
れる。
ことによってまたはアルコールと、青酸および水との置
換反応によって、まずホルムアミド誘導体を生成し、次
にこの加水分解により所望のアミンを生じさせる、いわ
ゆるリッター反応に基づいている。触媒としては、硫酸
のほぼ等モル量が使用される。副生成物としては、ギ酸
が生じる。工程は、極めて強力に毒性で、かつ攻撃的な
物質が負荷されており、この物質の処置、分離および後
処理には、著しい技術的および経済的な費用が必要とさ
れる。
本発明の基礎となっているイソブテンへのアンモニア
の付加は、平衡反応であり、および久しく研究されてい
るが、しかし工業的解決を達成していない。平衡の状態
によって、工業的な反応条件の場合には、20％未満の専
ら平均的僅かな変換率を得ることができるだけである。
しかし、未反応のエダクト（Edukt）の経済的な返送
は、第三級ブチルアミンに対する極めて高い選択性の場
合にだけ達成することができる。従って、付加反応を基
礎とする方法は、高い生産物選択性、良好な触媒可使時
間ならびに高い触媒活性を示す。
の付加は、平衡反応であり、および久しく研究されてい
るが、しかし工業的解決を達成していない。平衡の状態
によって、工業的な反応条件の場合には、20％未満の専
ら平均的僅かな変換率を得ることができるだけである。
しかし、未反応のエダクト（Edukt）の経済的な返送
は、第三級ブチルアミンに対する極めて高い選択性の場
合にだけ達成することができる。従って、付加反応を基
礎とする方法は、高い生産物選択性、良好な触媒可使時
間ならびに高い触媒活性を示す。
過去には、付加反応から工業的に利用できる方法を開
発する努力が十分になされたが、しかしこれまで、以下
に簡単に記載するような全ての要求を満たす方法を開発
することはできなかった。
発する努力が十分になされたが、しかしこれまで、以下
に簡単に記載するような全ての要求を満たす方法を開発
することはできなかった。
工業的に利用できる方法は、特に再循環流と生成物流
との割合を最小にしなければならないことによって特徴
づけられる。このことは、アンモニアとイソブテンとの
等モル量の使用を意味する。しかし、この再循環比を最
適化する方法は、第三級ブチルアミンに対する触媒の選
択性を減少させてはならない。
との割合を最小にしなければならないことによって特徴
づけられる。このことは、アンモニアとイソブテンとの
等モル量の使用を意味する。しかし、この再循環比を最
適化する方法は、第三級ブチルアミンに対する触媒の選
択性を減少させてはならない。
しかし、このような利用可能な工業的方法は濃度の変
動も許容できなくてはならず、即ち、またアンモニアの
不足量により副生成物の形成（イソブテンのオリゴマー
化および分解、ジ第三級ブチルアミンの形成）の増大を
まねいてはならない。
動も許容できなくてはならず、即ち、またアンモニアの
不足量により副生成物の形成（イソブテンのオリゴマー
化および分解、ジ第三級ブチルアミンの形成）の増大を
まねいてはならない。
しかし第三級ブチルアミンを製造する従来公知の方法
の場合、アンモニア：イソブテンの割合は1.5:1以上で
ある。
の場合、アンモニア：イソブテンの割合は1.5:1以上で
ある。
反応に相当な触媒には、まず第一に根本的に相反する
２つの要求が課されており、つまり触媒は、一方では平
衡反応にできるだけ近づけるため、高い活性を有すべき
であり、しかし他方では触媒は副生成物の形成および炭
化を促進すべきではない（高い選択性）。
２つの要求が課されており、つまり触媒は、一方では平
衡反応にできるだけ近づけるため、高い活性を有すべき
であり、しかし他方では触媒は副生成物の形成および炭
化を促進すべきではない（高い選択性）。
また、触媒は約320℃を下回る温度で十分に反応性で
もあり、それというのも、そうでなければ反応成分およ
び反応生成物は熱により分解され、かつ高い炭化もしく
は副生成物形成が惹起される。
もあり、それというのも、そうでなければ反応成分およ
び反応生成物は熱により分解され、かつ高い炭化もしく
は副生成物形成が惹起される。
工業的尺度で使用可能な再循環法の場合、副生成物、
例えば易揮発性アミン（メチルアミン）の抑制は著しく
重要であり、それというのも、これらの副生成物はその
他の場合には低沸点物質として再び反応に供給され、か
つそこで、混合アミン（例えば第三級ブチルメチルアミ
ン）へと反応しうるからである。いくつかの作業周期の
場合、この副生成物の含分は連続的に増量されることが
あり、その結果、一方では第三級ブチルアミンの十分に
高い収量が得られず、他方では純粋な（＞99.5％）第三
級ブチルアミンの製造が高価な分離作業によって劇的に
高価になる。
例えば易揮発性アミン（メチルアミン）の抑制は著しく
重要であり、それというのも、これらの副生成物はその
他の場合には低沸点物質として再び反応に供給され、か
つそこで、混合アミン（例えば第三級ブチルメチルアミ
ン）へと反応しうるからである。いくつかの作業周期の
場合、この副生成物の含分は連続的に増量されることが
あり、その結果、一方では第三級ブチルアミンの十分に
高い収量が得られず、他方では純粋な（＞99.5％）第三
級ブチルアミンの製造が高価な分離作業によって劇的に
高価になる。
同様に工業的方法にとっては、工業用原料を用いて作
業されることができる、即ち、この原料を高価な前処理
なしで使用できることが必要である。従来一般にこのよ
うな原料は一定含分の汚染物も有しており、この場合こ
の汚染物はもちろん再循環周期中で不活性に作用すべき
であり、かつ活性／選択性および触媒の可使時間に対し
て不利な影響を及ぼさず、かつ簡単な方法で分離される
ことができる。
業されることができる、即ち、この原料を高価な前処理
なしで使用できることが必要である。従来一般にこのよ
うな原料は一定含分の汚染物も有しており、この場合こ
の汚染物はもちろん再循環周期中で不活性に作用すべき
であり、かつ活性／選択性および触媒の可使時間に対し
て不利な影響を及ぼさず、かつ簡単な方法で分離される
ことができる。
殊に、通常、工業用イソブテン（抽出物）中に僅かな
量で存在するｎ−ブテンは、アンモニアと反応してイソ
ブチルアミンへと変換されるべきではない。それという
のも、さもなければ生成物規格値（高純度（＞99.5％）
の第三級ブチルアミン）は得られないからである。また
この場合にも、記載された再循環の方法は高価な分離工
程（例えば、TBA/イソブチレンの分離）によってさらに
重く負荷されるであろう。
量で存在するｎ−ブテンは、アンモニアと反応してイソ
ブチルアミンへと変換されるべきではない。それという
のも、さもなければ生成物規格値（高純度（＞99.5％）
の第三級ブチルアミン）は得られないからである。また
この場合にも、記載された再循環の方法は高価な分離工
程（例えば、TBA/イソブチレンの分離）によってさらに
重く負荷されるであろう。
原理的に、アンモニアとイソブテンとからの第三級ブ
チルアミンの合成は、例えば欧州特許出願公開第003991
8号明細書の記載から公知であり、この場合には、比較
的少ない変換率で、良好な選択性を達成することができ
るか、もしくは変換率を高めた場合には、しかし選択性
は後退する。この場合記載した触媒は、その急速な炭化
によって専ら僅かな可視時間を有する。
チルアミンの合成は、例えば欧州特許出願公開第003991
8号明細書の記載から公知であり、この場合には、比較
的少ない変換率で、良好な選択性を達成することができ
るか、もしくは変換率を高めた場合には、しかし選択性
は後退する。この場合記載した触媒は、その急速な炭化
によって専ら僅かな可視時間を有する。
欧州特許出願公開第0305564号明細書には、２〜８個
のＣ原子を有するオレフィン、殊に分枝鎖状C4−オレフ
ィンをアンモニアまたは第一級アミンもしくは第二級ア
ミンと、部分的に脱アルミニウム化されたアルミノケイ
酸塩の使用下に反応させることによってアミンを製造す
る方法が記載されている。その中では、選択性は同様に
そのままであるけれども、これまでオレフィンのアミノ
化の際に触媒として使用された、陽イオンが有利に希土
類金属およびＨイオンによって交換されている合成結晶
性アルミノケイ酸塩とは異なり、より高い変換速度およ
びより長い可使時間を生じることが強調されている。最
も高い選択性は、オレフィンのアミノ化の際に42〜77バ
ールの圧力範囲で達成され、かつ直鎖のオレフィンの場
合には、95％を上廻るが、しかし、分枝鎖状イソブテン
の場合には、72％まででしかない（米国特許第4307250
号明細書）。
のＣ原子を有するオレフィン、殊に分枝鎖状C4−オレフ
ィンをアンモニアまたは第一級アミンもしくは第二級ア
ミンと、部分的に脱アルミニウム化されたアルミノケイ
酸塩の使用下に反応させることによってアミンを製造す
る方法が記載されている。その中では、選択性は同様に
そのままであるけれども、これまでオレフィンのアミノ
化の際に触媒として使用された、陽イオンが有利に希土
類金属およびＨイオンによって交換されている合成結晶
性アルミノケイ酸塩とは異なり、より高い変換速度およ
びより長い可使時間を生じることが強調されている。最
も高い選択性は、オレフィンのアミノ化の際に42〜77バ
ールの圧力範囲で達成され、かつ直鎖のオレフィンの場
合には、95％を上廻るが、しかし、分枝鎖状イソブテン
の場合には、72％まででしかない（米国特許第4307250
号明細書）。
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第3326579号明
細書から認めることができる公知技術水準による触媒
を、長い可使時間、即ち少ない炭化度に調節する場合に
は、98.7％未満の第三級ブチルアミンの選択性が達成さ
れる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第3940349号明細
書中に記載された珪酸ガリウムゼオライトは、同様に約
98％だけの選択性を示すが；しかしこの場合、付加的に
量的な変換には極めて高い圧力が必要とされている。
細書から認めることができる公知技術水準による触媒
を、長い可使時間、即ち少ない炭化度に調節する場合に
は、98.7％未満の第三級ブチルアミンの選択性が達成さ
れる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第3940349号明細
書中に記載された珪酸ガリウムゼオライトは、同様に約
98％だけの選択性を示すが；しかしこの場合、付加的に
量的な変換には極めて高い圧力が必要とされている。
Jounal of Organic Chemistry（1988），第53巻、第4
594〜4596頁には、第三級ブチルアミンをアンモニアお
よびイソブテンから脱アルミニウム化されていないゼオ
ライト触媒を用いて製造することが記載されている。反
応器中の触媒を90℃で窒素流の下および３時間の加熱段
階の下で反応温度に16〜18時間加熱した後、第53バール
で99％以上の選択性を有する第三級ブチルアミンが形成
される。
594〜4596頁には、第三級ブチルアミンをアンモニアお
よびイソブテンから脱アルミニウム化されていないゼオ
ライト触媒を用いて製造することが記載されている。反
応器中の触媒を90℃で窒素流の下および３時間の加熱段
階の下で反応温度に16〜18時間加熱した後、第53バール
で99％以上の選択性を有する第三級ブチルアミンが形成
される。
Chemistry Letters（1991）,No.6,第1027〜1030頁に
は、第三級ブチルアミンをアンモニアおよびイソブテン
から脱アルミニウム化されたゼオライト触媒を用いて酸
の形で製造することが記載されている。この触媒を500
℃で１時間前処理した後、大気圧で最高で99％の選択性
を有する第三級ブチルアミンが形成される。
は、第三級ブチルアミンをアンモニアおよびイソブテン
から脱アルミニウム化されたゼオライト触媒を用いて酸
の形で製造することが記載されている。この触媒を500
℃で１時間前処理した後、大気圧で最高で99％の選択性
を有する第三級ブチルアミンが形成される。
また公知技術水準から明らかな一連の別方法の場合に
も、古典的な置換反応の際に化学量論的な平衡に基づ
き、費用のかかる浄化工程で除去されなければならない
副生成物を生じる。
も、古典的な置換反応の際に化学量論的な平衡に基づ
き、費用のかかる浄化工程で除去されなければならない
副生成物を生じる。
本発明には、第三級ブチルアミンが環境にやさしく、
かつ簡単な方法で製造されることができ、この場合に、
費用をかけて反応混合物から除去されなければならない
副生成物を生じない方法を提供するという課題が基礎と
なっている。さらに触媒は長い操作時間を有し、ならび
に高い選択性および活性を有するべきである。
かつ簡単な方法で製造されることができ、この場合に、
費用をかけて反応混合物から除去されなければならない
副生成物を生じない方法を提供するという課題が基礎と
なっている。さらに触媒は長い操作時間を有し、ならび
に高い選択性および活性を有するべきである。
本発明の対象は、反応器中でイソブテンとアンモニア
とをガス相中で脱アルミニウム化されたシリカ−アルミ
ナ触媒上で反応させ、この場合この触媒は酸の形で存在
することにより、少なくとも99.5％の純度を有しかつ後
精製なしに直接に使用することができる第三級ブチルア
ミンを製造する方法であり、この方法は、 （ａ）触媒が95％を上廻る結晶度を有し、 （ｂ）触媒のNa2O含量が0.2重量％未満であり、 （ｃ）触媒のSi/Al比が７〜397であり、 （ｄ）触媒の炭化度が200時間で１％未満および400時間
で1.5％未満であり、 （ｅ）アンモニア対イソブテンのモル比が0.3〜10:1で
あり、 （ｆ）反応温度が200〜350℃であり、 （ｇ）圧力が100〜250バールであり、 （ｈ）触媒に対するエダクトの割合が毎時触媒1kg当た
り５〜60モルであり、かつ （ｉ）変換されていないエダクトを形成された第三級ブ
チルアミンから分離することによって特徴付けられる。
とをガス相中で脱アルミニウム化されたシリカ−アルミ
ナ触媒上で反応させ、この場合この触媒は酸の形で存在
することにより、少なくとも99.5％の純度を有しかつ後
精製なしに直接に使用することができる第三級ブチルア
ミンを製造する方法であり、この方法は、 （ａ）触媒が95％を上廻る結晶度を有し、 （ｂ）触媒のNa2O含量が0.2重量％未満であり、 （ｃ）触媒のSi/Al比が７〜397であり、 （ｄ）触媒の炭化度が200時間で１％未満および400時間
で1.5％未満であり、 （ｅ）アンモニア対イソブテンのモル比が0.3〜10:1で
あり、 （ｆ）反応温度が200〜350℃であり、 （ｇ）圧力が100〜250バールであり、 （ｈ）触媒に対するエダクトの割合が毎時触媒1kg当た
り５〜60モルであり、かつ （ｉ）変換されていないエダクトを形成された第三級ブ
チルアミンから分離することによって特徴付けられる。
工業用イソブテン（純度＜99.5％）を使用する場合、
形成された第三級ブチルアミンの純度はガスクロマトグ
ラフィー分析によれば99.5％を上回る。
形成された第三級ブチルアミンの純度はガスクロマトグ
ラフィー分析によれば99.5％を上回る。
純粋イソブテン（純度＞99.9％）を使用する場合、形
成された第三級ブチルアミンの純度はガスクロマトグラ
フィー分析によれば99.8％を上回る。
成された第三級ブチルアミンの純度はガスクロマトグラ
フィー分析によれば99.8％を上回る。
純度は、常法によるガスクロマトグラフィー法により
測定された（炉温度:80℃；キャリヤーガスとしてN2;FI
D検出器；試験用リボン:12.5μl;30−ｍ−カラム）。
測定された（炉温度:80℃；キャリヤーガスとしてN2;FI
D検出器；試験用リボン:12.5μl;30−ｍ−カラム）。
有利にイソブテンとアンモニアとの反応はガス相中で
行なわれる。
行なわれる。
有利に反応は管状反応器内で実施される。
その他の実施態様の場合、反応は断熱性堆積層反応器
内で実施される。
内で実施される。
反応器の材料は、反応成分に対して有利に不活性であ
る。
る。
本発明による１つの実施態様の場合、反応器材料は、
Cr−Ni鋼である。
Cr−Ni鋼である。
もう１つの実施態様の場合、反応器材料はインコネル
（Inconel）600型のニッケル基礎の材料である。
（Inconel）600型のニッケル基礎の材料である。
有利に反応は200〜350℃の温度で実施される。
特に有利に反応は270〜320℃の温度で実施される。
有利に反応は50〜350バールの圧力下に実施される。
特に有利に反応は50〜200バールの圧力下に実施例さ
れる。
れる。
特に有利に触媒負荷は10〜30モル／（kg.Kat.h）であ
る。
る。
反応器の始動は、次の方法によって行なわれる： ａ）空気の完全な除去のためにN2を用いて数回洗浄し、 ｂ）作業温度へ加熱し、 ｃ）アンモニアを用いて洗浄し、 ｄ）アンモニア雰囲気下に作業圧力を調節し、 ｅ）イソブテンを所望のモル比になるまで反応器内に供
給し、 ｆ）定常的な反応の平衡を調節した後に、所望のモル比
でエダクトを供給し、および相応して反応混合物を連続
的に排出させる。
給し、 ｆ）定常的な反応の平衡を調節した後に、所望のモル比
でエダクトを供給し、および相応して反応混合物を連続
的に排出させる。
有利にアンモニアとイソブテンとのモル比は0.9:1〜
4:1である。
4:1である。
さらにこの方法は、NH3とイソブテンとのモル比が1:1
を下回る場合、触媒の選択性が＞99.8％であることによ
って特徴づけられる。
を下回る場合、触媒の選択性が＞99.8％であることによ
って特徴づけられる。
本発明による１つの実施態様の場合、触媒はペンタシ
ル（Pentasil）型のゼオライトである。
ル（Pentasil）型のゼオライトである。
本発明によるもう１つの実施態様の場合、触媒はＹ型
のゼオライトである。
のゼオライトである。
触媒のSi/Al比は脱アルミ化によって調節される。
有利に脱アルミ化は水蒸気を用いて実施される。
本発明によるその他の実施態様の場合、脱アルミ化は
SiCl4を用いて実施される。
SiCl4を用いて実施される。
もう１つの実施態様の場合、脱アルミ化は鉱酸を用い
て実施される。
て実施される。
脱アルミ化は、また有機錯形成剤、例えばEDTAを用い
ても実施されることができる。
ても実施されることができる。
脱アルミ化は、またヘキサフルオロ珪酸塩を用いても
実施されることができる。
実施されることができる。
有利に脱アルミ化は１回または数回の水蒸気処理によ
って行なわれる。
って行なわれる。
有利に酸の形はブレンステッド酸（Bronstedtsaeur
e）とのイオン交換によって形成される。
e）とのイオン交換によって形成される。
また、酸の形は、塩化アンモニウムとのイオン交換に
よっても形成されることができる。
よっても形成されることができる。
特に有利に触媒はNa2O0.05％未満を含有する。
有利に触媒はシリカまたはアルミナを用いて押出しす
るか、または顆粒化することによって工業的に操作可能
な形にされる。
るか、または顆粒化することによって工業的に操作可能
な形にされる。
有利に触媒は80:20（ゼオライト：アルミナ）の割合
で押出しされる。
で押出しされる。
押出物は４〜20mmの長さおよび1.5〜4mmの直径を有
す。
す。
有利に触媒は少なくとも200時間の可使時間を有す
る。
る。
特に有利に、可使時間は少なくとも400時間である。
有利に、形成された第三級ブチルアミンの未変換のエ
ダクトの分離は、蒸留によって行なわれる。
ダクトの分離は、蒸留によって行なわれる。
蒸留の際に、アンモニアおよびイソブテンは共沸混合
物として排出される。
物として排出される。
蒸留は、１〜30バールの圧力で、しかし有利には30バ
ールで行なわれる。
ールで行なわれる。
有利に蒸留は、30バールで、60段未満の段を有する主
蒸留塔内で実施される。
蒸留塔内で実施される。
特に有利に主蒸留塔は10〜30段を有する。
有利に主蒸留塔は0.5〜10、特に有利に0.6〜３の環流
比を有する。
比を有する。
有利にこの方法は、再循環性のアンモニアおよびイソ
ブテンが液体状態で反応圧に圧縮されるように、実施さ
れる。
ブテンが液体状態で反応圧に圧縮されるように、実施さ
れる。
有利に、この場合液体は必要な反応温度に加熱され
る。
る。
有利に、僅かな部分流は分流され、かつこの部分流が
工程中に再循環される前に、不活性含分（例えばイソブ
タン）によって浄化される。
工程中に再循環される前に、不活性含分（例えばイソブ
タン）によって浄化される。
第１図は試験実施の図式的概観を示している。
本発明を下記の例につき詳説する。
例１〜16 このために３つの異なった触媒型を製造した。
触媒Ａ Ｙ型ゼオライトを常用の合成法に相応して製造し、酸
を用いて洗浄した。アルミナ20％を用いて押出した後、
NH4Clを用いて80℃で２回処理することによってイオン
交換を完結した。引続き、乾燥させ、かつ500℃で２時
間か焼した。触媒を特色づけるデータは次のものであ
る： Si/Al比： 13.4 結晶度： ＞95％ Na2O含量： ＜0.2％ 触媒Ｂ HZSM−５−ゼオライトを常用の合成法に相応して製造
し、酸を用いて洗浄した。アルミナ20％を用いて押出し
た後、NH4Clを用いて80℃で２回処理することによって
イオン交換を完結した。引続き、乾燥させ、かつ500℃
で２時間か焼くした。触媒を特色づけるデータは次のも
のである： Si/Al比： 150 結晶度： ＞95％ Na2O含量： ＜0.2％ 銅を用いたイオン交換を、必要に応じて常用の方法で
引続き実施した。例８〜10では、銅を施されたZSM−５
−ゼオライトを使用し、例11〜13では、Ｈ型のZSM−ゼ
オライトを使用した。
を用いて洗浄した。アルミナ20％を用いて押出した後、
NH4Clを用いて80℃で２回処理することによってイオン
交換を完結した。引続き、乾燥させ、かつ500℃で２時
間か焼した。触媒を特色づけるデータは次のものであ
る： Si/Al比： 13.4 結晶度： ＞95％ Na2O含量： ＜0.2％ 触媒Ｂ HZSM−５−ゼオライトを常用の合成法に相応して製造
し、酸を用いて洗浄した。アルミナ20％を用いて押出し
た後、NH4Clを用いて80℃で２回処理することによって
イオン交換を完結した。引続き、乾燥させ、かつ500℃
で２時間か焼くした。触媒を特色づけるデータは次のも
のである： Si/Al比： 150 結晶度： ＞95％ Na2O含量： ＜0.2％ 銅を用いたイオン交換を、必要に応じて常用の方法で
引続き実施した。例８〜10では、銅を施されたZSM−５
−ゼオライトを使用し、例11〜13では、Ｈ型のZSM−ゼ
オライトを使用した。
触媒Ｃ ゼオライトを常用の合成法に相応して製造し、酸を用
いて洗浄した。アルミナ20％を用いて押出した後、NH4C
lを用いて80℃で２回処理することによってイオン交換
を完結した。引続き、乾燥させ、かつ500℃で２時間か
焼した。触媒を特色づけるデータは次のものである： Si/Al比： 397 結晶度： ＞95％ Na2O含量： ＜0.2％ 反応実施 全反応を管反応器内で図面に応じて（材料インコネル
600、容量200ml、内部直径2cm）実施した。エダクトを
同様の、針金らせんを装填した混合室内で混合し、生成
物を、ラッシヒリングを装填した蒸留塔内で未反応エダ
クトから分離した。通過量は約６〜10モル／（kg.Kat.
h）であった。
いて洗浄した。アルミナ20％を用いて押出した後、NH4C
lを用いて80℃で２回処理することによってイオン交換
を完結した。引続き、乾燥させ、かつ500℃で２時間か
焼した。触媒を特色づけるデータは次のものである： Si/Al比： 397 結晶度： ＞95％ Na2O含量： ＜0.2％ 反応実施 全反応を管反応器内で図面に応じて（材料インコネル
600、容量200ml、内部直径2cm）実施した。エダクトを
同様の、針金らせんを装填した混合室内で混合し、生成
物を、ラッシヒリングを装填した蒸留塔内で未反応エダ
クトから分離した。通過量は約６〜10モル／（kg.Kat.
h）であった。
例17〜22: 例17〜22には触媒Ａを使用した。
第２表はこの試験の結果を示す。
NH3:イソブテンのモル比は1.8〜2.2:1の間であった。
300℃の温度および200バール未満の圧力を用いて実施
した全試験の場合、選択性はアンモニア／イソブテンの
モル比に依存せず、予め定義されたガスクロマトグラフ
ィー法によれば100％である。
した全試験の場合、選択性はアンモニア／イソブテンの
モル比に依存せず、予め定義されたガスクロマトグラフ
ィー法によれば100％である。
例23 図面（第１図；試験構成）に示された反応器を触媒Ａ
で充填した。蒸留塔を釉薬を施したラッシヒリングで装
填した。N2を用いての２回の洗浄後、反応器を300℃に
加熱し、かつ15分間NH3で洗浄した。引続き、NH3の相応
する添加によって反応圧力を150バールに調節した。99.
5％の純度を有する工業用イソブテンの供給により、反
応を開始させた。モル比を２つのエダクトの配量によっ
てアンモニア：イソブテン2:1に調節した。生成物の流
れを蒸留塔中に供給し、0.8の返送比で未反応のエダク
トを除去した。形成された第三ブチルアミンを＞99.7重
量％の純度を有する塔底物から取り出した。共沸混合物
として取り出されたイソブテンとアンモニアからなる混
合物を液相として塔から取り出した。220時間の作業時
間後、反応器を始動させ、触媒を分析した。
で充填した。蒸留塔を釉薬を施したラッシヒリングで装
填した。N2を用いての２回の洗浄後、反応器を300℃に
加熱し、かつ15分間NH3で洗浄した。引続き、NH3の相応
する添加によって反応圧力を150バールに調節した。99.
5％の純度を有する工業用イソブテンの供給により、反
応を開始させた。モル比を２つのエダクトの配量によっ
てアンモニア：イソブテン2:1に調節した。生成物の流
れを蒸留塔中に供給し、0.8の返送比で未反応のエダク
トを除去した。形成された第三ブチルアミンを＞99.7重
量％の純度を有する塔底物から取り出した。共沸混合物
として取り出されたイソブテンとアンモニアからなる混
合物を液相として塔から取り出した。220時間の作業時
間後、反応器を始動させ、触媒を分析した。
触媒の色は、試験の開始時と同様に白色であり、コー
クス含量は、TGAによって0.4％であることが測定され
た。第三ブチルアミンの形成の選択度により、直ちに定
常の条件が達成された。＞99.85重量％。
クス含量は、TGAによって0.4％であることが測定され
た。第三ブチルアミンの形成の選択度により、直ちに定
常の条件が達成された。＞99.85重量％。
全体の試験時間の間、変換率は、第２図から判断する
ことができるように、一定の高い水準のままであった。
ことができるように、一定の高い水準のままであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−75453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−75449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−4948（ＪＰ，Ａ) ・Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（1988）53 （19）ｐ．4594〜4596 ・Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（1991）６ ｐ．1027〜1030 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 209/60 C07C 211/07
Claims (13)
- 【請求項１】反応器中でイソブテンとアンモニアとをガ
ス相中で脱アルミニウム化されたシリカ−アルミナ触媒
上で反応させ、この場合この触媒は酸の形で存在するこ
とにより、少なくとも99.5％の純度を有しかつ後精製な
しに直接に使用することができる第三級ブチルアミンを
製造する方法において、 （ａ）触媒が95％を上廻る結晶度を有し、 （ｂ）触媒のNa2O含量が0.2重量％未満であり、 （ｃ）触媒のSi/Al比が７〜397であり、 （ｄ）触媒の炭化度が200時間で１％未満および400時間
で1.5％未満であり、 （ｅ）アンモニア対イソブテンのモル比が0.3〜10:1で
あり、 （ｆ）反応温度が200〜350℃であり、 （ｇ）圧力が100〜250バールであり、 （ｈ）触媒に対するエダクトの割合が毎時触媒1kg当た
り５〜60モルであり、かつ （ｉ）変換されていないエダクトを形成された第三級ブ
チルアミンから分離することを特徴とする、第三級ブチ
ルアミンの製造法。 - 【請求項２】工業用イソブテン（純度＜99.5％）を使用
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】純粋なイソブテン（純度＞99.9％）を使用
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】触媒に対するエダクトの割合が毎時触媒1k
g当たり10〜30モルである、請求項１から３までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項５】アンモニア対イソブテンのモル比が0.9:1
〜4:1である、請求項１から４までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項６】触媒がNa2O0.05％未満を含有する、請求項
１から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】エダクトの分離を蒸留によって行なう、請
求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】蒸留の際にアンモニアとイソブテンとを共
沸混合物として取り出す、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】蒸留を１〜30バール、有利に30バールの圧
力で実施する、請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】変換されていない生成物を液体の形で反
応に再循環させる、請求項１から９までのいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１１】再循環するアンモニアおよびイソブテン
を液体の状態で反応圧力に圧縮し、 かつ必要とされる反応温度に加熱する、請求項10記載の
方法。 - 【請求項１２】少量の部分流を取り出し、かつ工程中へ
の再循環前に不活性含分、例えばイソブタンによって浄
化する、請求項10または11記載の方法。 - 【請求項１３】反応器を始動させ、引続き次の操作： ａ）空気を完全に除去するためにN2を用いて数回洗浄
し、 ｂ）作業温度へ加熱し、 ｃ）アンモニアを用いて洗浄し、 ｄ）アンモニア雰囲気下に作業圧力を調節し、 ｅ）所望のモル比になるまでイソブテンを反応器中に供
給し、 ｆ）定常的な反応の平衡を得た後に、エダクトを所望の
モル比で添加し、かつ反応混合物を連続的に取り出すこ
とを行なう、請求項１から６までのいずれか１項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (3)
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| PCT/EP1993/000482 WO1993017995A1 (de) | 1992-03-05 | 1993-03-03 | Verfahren zur herstellung von tertiärem butylamin |
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|---|---|
| JPH07506095A JPH07506095A (ja) | 1995-07-06 |
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|---|---|---|---|
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Country Status (7)
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|---|---|
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| DE4431093A1 (de) * | 1994-09-01 | 1996-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE19500839A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylamin |
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| DE19526502A1 (de) * | 1995-07-20 | 1997-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen des Typs PSH-3, MCM-22, SSZ-35 oder deren Gemischen |
| DE19545875A1 (de) * | 1995-12-08 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen des Typs SSZ-26, SSZ-33, CIT-1 oder deren Gemischen |
| DE19545876A1 (de) * | 1995-12-08 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen des Typs SSZ-37 |
| DE19601409A1 (de) * | 1996-01-17 | 1997-07-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an kristallinen Oxiden auf der Basis von Alumophosphaten mit Faujasit-Struktur |
| DE19602709A1 (de) | 1996-01-26 | 1997-07-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an hexagonalen Faujasiten |
| DE19615482A1 (de) * | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an mesoporösen Oxiden mit hoher Oberfläche |
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| DE19649946A1 (de) * | 1996-12-03 | 1998-06-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Bor-MCM-22 oder ERB-1 Zeolithen |
| DE19649944A1 (de) * | 1996-12-03 | 1998-06-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen des Typs MCM-49 oder MCM-56 |
| DE19707386A1 (de) * | 1997-02-25 | 1998-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an NU-85-Zeolithen |
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| EP2274268B1 (de) | 2008-04-09 | 2011-12-14 | Basf Se | Verfahren zur vorbehandlung von hydroaminierungskatalysatoren |
| CN112094196A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-18 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种直接胺化催化异丁烯制备叔丁胺的方法 |
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| US4307250A (en) * | 1980-05-09 | 1981-12-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
| ZA827329B (en) * | 1981-10-07 | 1983-08-31 | Air Prod & Chem | Amines via the amination of olefins using select zeolites |
| DE3326579A1 (de) * | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
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| DE3634247C1 (de) * | 1986-10-08 | 1987-07-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| EP0305564A1 (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites |
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-
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- 1993-03-03 WO PCT/EP1993/000482 patent/WO1993017995A1/de not_active Application Discontinuation
- 1993-03-03 DK DK93905290T patent/DK0629186T3/da active
- 1993-03-03 ES ES93905290T patent/ES2117125T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1993-03-03 DE DE59308549T patent/DE59308549D1/de not_active Revoked
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| ・Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（１９９１）６ ｐ．１０２７〜１０３０ |
| ・Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８８）５３（１９）ｐ．４５９４〜４５９６ |
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