KR20010013594A - Ｎ-메틸 피롤리돈의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 수율의 고순도 N-메틸 피롤리돈을 제공할 수 있는 작업 조건하에서 개시물질로서 감마부티롤락톤과 모노메틸아민을 사용하여 연속 공정으로 N-메틸 피롤리돈을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 N-메틸 피롤리돈의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 최적의 순도 및 수율을 갖는 생성물을 수득하는 방식으로, 연속 공정에 의해 이러한 목적을 위한 개시 물질로서 감마-부티롤락톤 및 모노메틸아민을 사용하는 방법에 관한 것이다.
개시 물질로서 감마 부티롤락톤(GBL) 및 모노메틸아민(MMA)을 사용하여 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 제조하는 여러 방법이 당해분야에 공지되어 있다.
문헌[J.Am.Chem.Soc., March 1949, pag. 897, Elvain and Vozza]에는 개시 물질로서 GBL 및 MMA를 사용하여 NMP를 제조하는 합성 방법이 기재되어 있으며, 이는 불연속 공정을 이용하였으며, 이들의 화학량론적 값으로 비교할 경우, GBL과 MMA의 두배량에 해당한다.
280℃에서 4시간 반응 후, NMP를 90-93% 수율로 증류에 의해 회수하였다.
문헌[1936 Spath and Lunder(Berichte 69, pag 2727)]에는, 과량의 메틸아민(GBL 몰 당 4몰)이 불연속 반응기에 공급되고, 3시간 후 약 90%의 전환율을 갖는 유사한 방법이 설명되어 있다.
NMP 생성물 정제는 반응 유출물로부터의 에테르에서 용해된 후, 증류되는 복합 용해 공정을 포함한다.
여러 특허(JP 7 221 420; JP 7400259; JP 7 420 585; JP 7 642 107)(일본의 미트수비쉬 케미칼 인더스트리스 코포레이션, 리미티드(Mitsubishi Chemical Industries Co.Ltd.))에는 개시물질로서 GBL 및 MMA를 사용하여 NMP를 합성하기 위한 연속 공정이 설명되어 있다. 이는 다량의 MMA(전형적으로, GBL의 몰 당 1.4 내지 3몰의 MMA의 몰비로)의 존재하에, 물과 쇼트 GBL(전형적으로, GBL 각 몰에 대한 3 내지 4몰의 물)의 높은 몰비로의 반응을 특징으로 한다.
미트수비쉬에 의해 고안된 방법은 비처리된 MMA의 분리 및 이것의 회수, 및 합성 물이 첨가되는 반응(반응된 GBL의 각 몰 당 물 1몰)에 따른 물의 분리와 관련되어 비용이 많이 든다는 단점을 초래한다.
과량의 MMA 및 물의 존재하에 불연속 반응과 관련된 단점을 피하기 위해, 대안적인 방법이 제안되어 있고, 이는 촉매의 사용에 기초를 두고 있다.
모빌 오일(Mobil Oil)의 독일 특허 제 2,159,858호에는, 13x 유형 제올라이트의 존재하에 GBL, MMA로 합성하는 방법이 기재되어 있다.
AKZO의 독일 특허 제 4,203,527호에는, NaX 유형 제올라이트에서 275℃에서 가스상의 스팀, GBL 및 MMA과 관련된 합성 방법이 기술되어 있다.
상기 공정은 산업적 적용에서 성공적이지 않는데, 그 이유는 재생성을 위한 촉매 처리의 이용이 비촉매 공정과 비교할 경우, 경제적으로 불리하기 때문이다.
본 발명의 첫 번째 목적은 높은 백분율의 MMA 및 GBL이 높은 선택도로 전환되어, 촉매를 사용하지 않는 방법을 제공하는데 있다. 상기 특징은 적은 투자 비용, 원료 및 이용 소모로 NMP를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 어떤한 물의 제공 없이, 쇼트 MMA와 GBL 사이의 적은 몰 비를 갖는 연속 방식으로 수행되는 반응을 달성하는 것이다.
상기 목적은 감마 부티롤락톤과 모노메틸아민의 반응에 의해 수득된 N-메틸피롤리돈을 제조하는 방법으로서, 합성이 일련의 연속되는 세개의 별개의 반응 단계를 거쳐 액체상으로 비촉매 연속 공정에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법에 의해 달성되었다.
이러한 특징 및 그밖의 특징은 공정안이 도시된 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 비제한적인 구체예의 하기 설명으로부터 더욱 용이하게 인지될 것이다.
본 발명에 있어서, 세 단계 반응은 하기를 특징으로 한다:
제 Ⅰ 단계 반응
MMA:GBL 몰비 = 1.05 내지 1.4
온도
(반응기 배출구) = 150 내지 220℃
체류 시간 = 5 내지 30분
제 Ⅱ 단계 반응
온도 = 220 내지 270℃
체류 시간 = 1 내지 3 시간
제 Ⅲ 단계 반응
온도 = 250 내지 310℃
체류 시간 = 0.5 내지 2.0 시간
세 반응기의 압력은 반응물이 액체상으로 유지될 수 있는 30 내지 90ATE이다.
세 반응 단계에서, 모든 반응기는 단열형이며, 바람직하게는 관형이다.
또한, 적합한 반응기는 반응이 진행됨에 따라 반응 생성물이 다시 혼합되는 것을 방지하는 분리 셉트(sept)에 의해 구획으로 분할된 용기이다.
첫 번째 반응기에서, GBL은 MMA와 발열적으로 반응하여, N-메틸-히드록실부티르아미드(NMH)를 제공한다.
그 후 반응기에서, NMH 사이클 반응은 물과 NMP의 형성으로 시작된다.
최종 단계에서, NMP 형성 반응은 고온에서 완성된다.
본 방법에서 설명된 바와 같이 연속 세개의 후속 반응 단계는 반응 유출물에서 GBL 및 NMP 함량의 감소를 유도하며, 이는 고순도의 NMH(99.5%의 최소량)를 생성하기 위한 필수 조건이다.
STM에서의 비점이 NMP의 비점(202℃)에 아주 유사한, GBL은 증류에 의해 NMP로부터 분리될 수 있다.
공정 도안은 첨부된 도면에 도시되어 있다.
증류 동안, NMH는 MMA 및 GBL를 다시 생성시키는 경향이 있으며, MMA 및 GBL은 분리되지 않기 때문에 생성물을 오염시킬 것이다.
리사이클의 쇼트(라인 2)와 함께 쇼트 MMA(라인 1)는 정적 혼합기(4)에서 1.2:1의 MMA와 GBL의 몰비로 쇼트 GBL(라인 3)과 혼합된다.
혼합은 NMH을 형성하는 추가 반응을 활성화시킨다.
이러한 반응은 강한 발열성이며, 한번 완료되면, 약 190℃ 까지 높은 온도로 발생된다.
첨가 반응은 약 15분 내에서 반응기(5)에서 완료된다.
반응기으로부터의 액체 스트림(라인 6)은 핫 오일에 의해 교환기(7)에서 추가로 가열되며, 이것의 온도는 250℃까지 된다.
예열 후, 액체(라인 8)는 NMH가 순환되기 시작하는 반응기(9)로 공급되며, 동시에 물이 형성된다.
반응기(9)에서의 체류 시간은 약 2시간이다.
반응기는 관형이거나, 반응 생성물이 다시 혼합되지 않게하는 분리 셉트에 의해 구획으로 분리된 용기이다.
반응기(9)로부터의 유출물(라인 10)은 온도가 핫 오일로의 열교환에 의해 280℃까지 상승하는 가열기(11)로 공급된다.
이차 예열 후, 액체(라인 12)를 반응기(13)로 공급되고, 여기에서 NMH에서 NMP로의 전환이 약 1.5 시간의 체류 시간 동안 완료된다.
반응기(13)로부터의 유출물(라인 14)은 하기와 같은 전형적인 몰 조성을 갖는다:
NMP 43.7%
NMH 트레이스
MMA 9.8%
경 부산물 0.7%
중 부산물 1.0%
물 44.8%
밸브(15)를 통해, 유출압은 약 9ATE로 감소되어 분리기(16)에서 액체상(라인 17) 및 증기상(라인 18)을 유도하며, 증기상 및 액체상 둘 모두는 분별 칼럼(19)으로 공급되며, 여기 상단부에서 MMA를 분리하고, 반응(라인 2)으로 재순환된다.
칼럼(19)의 기저부 생성물은 후속 칼럼(21)으로 공급되며(라인 20), 후속 칼럼의 상단부에서 반응 물이 분리되며(라인 22), 또한, 경 유기 부산물이 수득된다(라인 23).
칼럼(21)에서 기저부 생성물은 분별 칼럼(25)으로 공급되며(라인 24), 분별 칼럼 기저부에서는 중 부산물(라인 26)이, 상단부에서는 정제된 NMP(라인 27)가 분리된다.
GC 분석 후, NMP는 99.5 중량% 이상의 순도를 가지며, 물 함량은 0.05 중량% 미만이다.
Claims (12)
- 감마 부티롤락톤과 모노메틸아민을 반응시켜 N-메틸-피롤리돈을 제조하는 방법으로서, 합성이 일련의 연속되는 세개의 상이한 반응을 통해 액체상으로 비촉매 연속 공정에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,a) 제 1 단계 반응은 반응기 배출구에서 150 내지 220℃의 온도에서 5 내지 30분의 체류 시간으로 수행되며;b) 제 2 단계 반응은 반응기 유입구에서 220 내지 270℃의 온도에서 1 내지 3시간의 체류 시간으로 수행되고;c) 제 3 단계 반응은 반응기 유입구에서 250 내지 310℃의 온도에서 0.5 내지 2.0 시간의 체류 시간으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 단계 반응이 반응기 배출구에서 170 내지 200℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 단계 반응이 10 내지 15 분의 체류 시간으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 단계 반응이 1.5 내지 2.5 시간의 체류 시간으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 3 단계 반응이 1.0 내지 1.5 시간의 체류 시간으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 시스템 쇼트에서, 모노메틸아민과 감마부티롤락톤의 몰비가 1.05 내지 1.4임을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 반응 시스템 쇼트에서, 모노메틸아민과 감마부티롤락톤의 몰비가 1.1 내지 1.2임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서, 30 내지 90 ATE의 압력하에서 세개의 반응 단계로 수행되므로써 반응물이 액체상으로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 세개의 반응 단계가 40 내지 60 ATE의 압력하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 세개의 반응 단계의 각각의 반응기가 생성물이 재혼합되지 않도록 유지시키는 분리된 반응 구획을 통해 피스톤형 반응물의 흐름을 유도하는 기능을 갖는 셉트(sept)를 갖는 용기로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 세개의 반응 단계의 각각의 반응기가 관형인 용기로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
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