SU1279527A3 - Способ получени капролактама - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к промышт ленному органическому синтезу, в частностик получению капролактама ; (КЛ). Для повьшения выхода КП в способепредусматривается другая последовательностьиспользуемых реакций. Сначала адипиновую кислоту (АК) перемешиваютс адипонитрилом при соотношении1 :

Description

см Изобретение относитс  к способам получени  капролактама из адипиновой кислоты и адиподинитрила. Целью изобретени   вл етс  увеличение выхода целевого продукта, которое достигаете определенной последовательностью реакций. Способ получени  капролактама (КЛ) заключаетс  в проведении реакции взаимного обмена между адипиновой кислотой (АДК), адипонитрилом (АДН) и диметиладипатом (ДМА) при повышенной температуре в спирте с образованием циановалериа,новой кислоты , котора  реагирует со спиртом с получением эфира циановалериановой кислоты, и восстановлением его на катализаторе с образованием эфира аминокапроновой кислоты, причем последний нагревают в среде многоатомного спирта, имеющего более высокую температуру кипени  чем капролактам , с целью превращени  эфира в капролактам, далее выдел ют полученный капродактам дистилл цией и рецир кул цией жидкого остатка дистилл ции в систему. На чертеже изображена технологи . ческа  схема, иллюстрирующа  способ -получени  капролактама реакцией взаи много обмена между адипиновой кислотой и адипонитрилом в среде-метанола путем непрерывного восстановлени  метилциановалерата (МЦВ) в отсутствие растворител  и превращени  метиламинокапроата (МАК) в капролактам путем его нагревани  в тетраэтиленгликоле (ТЭГ)и удалени  при этом метанола. На первой стадии получени  метил циановалерата в реактор 1 дл  прове дени  взаимного обмена по трубопроводам 2 и 3 подают адипиновую кисло ту и адипонитрил, а также диметиладипат и адипонитрил, которые возвра щают из дистилл ционных колонн. Реакци  взаимного обмена между адипиновой кислотой и адипонитрилом протекает в реакторе 1, далее реакцион ную смесь подают в реактор 4 этерификации , в которой подают также нео ходимый метанол, рециркулирующий из дистилл ционной колонны 5 и из реак тора 6 циклизации. Жидкую реакционную смесь, содержащую метилциановалерат , образовавшийс  в реакторе 4 этерификации, под давлением подают последовательно в дистилл ционную колонну 5 дл  удалени  метанола, затем в дегидратационную колонну 7 и колонну 8 дл  удалени  диметиладипата . В этих колоннах путем дистилл ции удал ют метанол, воду и диметиладипат, после чего жидкую реакционную смесь подают в дистилл ционную колонну 9. Отогнанный метанол рециркулируют в реактор А этирификации по трубопроводу 10.Выделенную воду вывод т из системы по трубопроводу 11. Полученный ди- метиладипат рециркулируют в реактор 1 дл  проведени  реакции взаимного обмена. В дистилл ционной колонне 9 отгон ют метилциановалера-т. Выделенный , метилциановалерат подают в реактор 12 гидрировани , а жидкий дистилл ционный остаток, состо щий, в основном, из адипонитрила, по трубопроводу 13 вывод т из нижней части дистилл ционной колонны 9 и по- I дают в реактор 1 дл  проведени  реакции взаимного обмена. На второй стадии получени  метиламинокапроата метилциановалерат, подаваемый из дистилл ционной колонны 9 по трубопроводу 14, контактирует в реакторе 12 гидрировани  с кобальтом Рене , подаваемым из трубопровода 15, и водородом, подаваемым из трубопровода 16, в результате чего он восстанавливаетс  до метиламинокапроата . Далее реакционную смесь подают в реактор 6 циклизации. На третьей стадии получени  капролактама метиЛаминокапроат, вьшодимый из реактора 12 гидрировани , нагревают в реакторе 6 циклизации совместно с многоатомным спиртом с температурой кипени  выше чем у капролактама , подаваемым из дистилл ционной колонны 17, а результате чего получают капролактам. Многоатомный спирт, имеющий температуру кипени  более высокую,чем у капролактама, содержащий капролактам , подаетс  в дистилл ционную колонну 17, где капролактам выводитс  из верхней части, а указанньй многоатомный спирт, содержащий непревращенные соединени , рециркулируетс  в реактор 6 циклизации по трубопроводу 18. В реакторе 6 циклизации его нагревают совместно со свежей порцией метиламинокапроата, подлежащего превращению в капролактам . Пример 1. Сначала готов т исходные растворы А и В. Раствор А. В литровый автоклав из нержавеющей стали загружают 43,8 г (0,300 моль) ади пиновой кислоты 52j 2 г (0,300 моль) ди .метиладипата и 324,0 г (3,000 моль) адиподинитрила при соотношении 1:10. После продувки системы азоперемешивают при том содержимое 230 С в течение 2,5 ч. Методом жидкостной хроматографии устанавливают , что образуетс  58,6 г (0,54 моль) циановалериановой кислоты . После охлаждени  реакционной смеси добавл ют 160,0 г ( 5,000 моль) метанола. Соотношение спирта к адипинсвой кислоте равно 17:1, и реакционную смесь перемешивают при 200°С в течение 2 ч. После завершени  этирификации реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии и определ ют наличие 76,1 г (0,540 моль) метилциановалерата и 51,8 г (0,298 моль) диметиладипата. Метанол, воду, диметиладипат и метил циановаперат отдел ют от жидкой реак ционной смеси дистилл цией с образеванием 301,2 г жидкого дистилл ционного остатка, называемого раствором А. Раствор В. В 2-литровый автоклав из нержавею щей стали загружаю 82,4 г (0,569 мол метапаминокапроата и 741,6 г тетраэтиленгликол , при этом его концентраци  составл ет 10 %. После продув ки системы азотом .содержимое переме шивают при 230С в течение 1 ч. Посл завершени  реакции реакционную смес перегон ют при пониженном давлении целью удалени  метанола и 56,5 г (0,500моль) капролактама, в резуль тате чего получают 749,3 г жидкого дистилл ционного остатка, назьшаемо го, раствором В. В литровый автоклав из нержавеющей стали зах ружаю 301,2 г раствора А, 39,4 г (0,270 моль) адипиновой кислоты, 51,8 г (0,298 моль) диметиладипата и 29,2 г (0,270 моль) адип динитр.ила. Содержимое автоклава .пер мешивают при 230°С в течение 2,5 ч. После охлаждени  реакционной смеси добавл ют 160,0 г метанола, и полученную смесь перемешивают при 200 С в течение 2 ч. Затем жидкую реакцио ную смесь перегон ют при пониженном давлении с образованием 77,5 г (0,550 моль) метилциановалерйта. Затем в 300-миллилитровый стальной .автоклав ввод т 70,5 г (0,500 ноль) метилциановалерата и метанольный шлам кобальта Рене , который состоит из 20,0 г кобальта Рене  и 20,0 г метанола. После продувки системы азотом провод т реакцию гидрировани  под давлением водорода,равным 30 кг/см при 60°С, подава  при этом водород таким образом чтобы поддерживатьдаг вление 30 кг/см до прекращени  поглощени  водорода. После завершени  реакции жидкую реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии . Обнаруживают образование 69,6 г (0,480 моль) мётиламинокапроата и 1,9 г (0,017 моль) капролактама. Общий выход метиламинокапроата и капролактама 99,4 %. Жидкую реакционную смесь ввод т в 2-литровый стальной автоклав, промыва  при этом катализатор метанолом, после, чего добавл ют г раствора В, а метанол удал ют дистилл цией при пониженном давлении и комнатной температуре. Далее автоклав продувают азотом и содержимое автоклава перемешивают при 230С в течение 1 ч- Жидкую реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии и устанавливают образование 56,4 г (0,499 моль) капролактама. Его выход соответствует 99,8% в расчете на метилциано-Й валерат, израсходованный в реакхщи восстановлени , что указывает на тот факт, что продукты восстановлени  также могли превратитьс  в капролактам . Выход капролактама в расчете на загруженную адипиновую кислоту равен 78,9%. . Сравнительный пример 1. Аналогично примеру 1 70,5 г (0,500 моль) метилциановалерата восстанавливают с образованием жидкрй реакционной смеси, содержащей 69,8 г ( 0,484 моль) метиламинокапроата и 1,9 г (0,017 моль) капролактама. Реакционную смесь загружают в 2-литровый автоклав из нержавеющей стали совместно с 652,5 г этиленгликол . После удалени  метанола дистилл цией при пониженном давлении и комнатной температуре давление довод т до обычного путем введени  азота, после чего содержимое автоклава перемешива

ют при 230°С в течение 1 ч. Анализ жидкой реакционной смеси позвол ет установить образование 49,1 г (0,435 моль) капролактама.

Затем жидкую реакционную смесь дистиллируют, отгон ют метанол,этиленгликоль и 48,2 г (0,427 моль) капролактама. Выход капролактама на стади х гидрировани  и циклизации равен 85,4%. В дистилл цйонном остатке капролактам не идентифицирован . Дистилл ционный остаток,реакционную смесь, полученную восстановлением 60,2 г (0,427 моль) метилциановалерата и 652,5 г этиленгликол , ввод т в 2-литровый автоклав из нержавеющей стали и обрабатывают описанным способом. Реакционную смесь анализируют и устанавливают наличие 42,5 г (0,376 моль) капролактама.Выход капролактама соответствует 88,1% в расчете на вновь добавленньй метилциановалерат.

Пример 2. Вместо раствора В, примен емого в примере 1, используют все количество жидкого дистилл ционного остатка, содержащего ме Тиламинокапроновый эфир с концентрацией 5 мае. %, полученного в -примере 1, удал   дистилл цией метанол и 56,1 г (0,496 моль) капро|лактама из капролактамсодержащего тетраэтиленгликолевого раствора (в указанном жидком дистилл цйонном остатке методом газовой хроматографии не обнаружен капролактам). Указанный ЖИДКИ дистилл ционньм остаток ввод т в 2-литровый автоклав из нержавеющей стали совместно с жидкой реакционной смесью, полученной восстановлением 69,6 г (0,496моль) метилциановалерата аналогично примеру 1, после чего провод т реакцию в тех же услови х. Реакционную смесь анализируют и устанавливают присутствие 56,3 г (0,498 моль) капролактама . Выход капролактама 100,4% в расчете на метилциановалерат,вновь использованный в реакции, и 94,7% с учетом метилциановалерата в растворе В. (повторный эксперимент 1),

Затем согласно описанной методике реакционную смесь, полученную восстановлением метилциановалерата в количестве , эквимол рном отогнанному капролактаму , добавл ют к дистилл ционному остатку, полученному в предыдущем опыте, и снова повтор ют реакцию и дистилл цию (повторные эксперименты 2-6). Полученные результаты представлены в табл. 1 .

Пример 3. В 2-литровый автоклав из нержавеющей стали загружают 90,0 г (0,62 моль) адипиновой кислоты , 432,0 г (4,000 моль) адиподинитТаблица 1

рила при соотношении 1:6 и 26,1 г (0,150 моль) диметиладипата. После продувки системы азотом содержимое автоклава перемешивают в течение 5 ч

при . После охлаждени  реакционной смеси к ней добавл ют 320,0 г (10,000 моль) метанола, затем полученную смесь перемешивают в течение 1 ч при 220°С при этом соотношение спирта к адипиновой кислоте равно 17:1, потом дистиллируют реакционРеакционную смесь, полученную в эксперименте 1, и 692,0 г тетраэтил гликол  ввод т в литровый автоклав из нержавеющей стали. Концентраци  эфира равна 17 мае. %. После полной отгонки растворител  при комнатной температуре, пониженном давлении и продувки автоклава азотом содержимое автоклава перемешивают при 250° в течение 3 ч. После завершени  реа ции провод т дистилл цию при пониже ном .давлении, получа  18,1 г (0,160 моль) капролактама. Затем прогидрированный раствор (раствор, полученньш перемешиванием гидрированных растворов из экспериментов 2-5 iio гидрированию и делением смеси на п ть равных порций) Добавл ют к жидкому дистилл ционному остатку. После отгонки растворител  повтор ют реакцию и дистилл цию согласно описанному способу. В результате получают капролактам с выходами 99,6; 101,4; 97,2; 98,1 и 100,8%. Пример 4. В Литровый автоклав из нержавеющей СТЕШИ загружают 29,2 г (0,200 моль) адипиновой кислоты и 324,0 г (3,000 моль) адиподи нитрила при соотношении 1:15. После продувки системы азотом содержимое

ную смесь, получа  141,0. г (1.,000моль) метилциановалерата и 26,8г(0,1 54моль) диметиладипата. Затем восстанавливают 141 ,0г метилциановалерата при услови х, указанных в табл. 2(эксперименты 1 -5). Давление водородаЗОкг/см,температура реакции 40°С.

Таблица 2 системы перевешивают при 230°С в течение 3 ч и анализируют методом жидкостной хроматографии высокого разрешени , определ   11,5 г (0,107 моль) циановалериановой кислоты . После охлаждени  реакционной смеси добавл ют 184,0 г (1,5 моль) этанола, при этом мольное соотношение спирт : адипинова  кислота равно 7,5:1. Смесь перемешивают в те- чение 3 ч при 190°С. После завершени  этерификации реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии , определ   60,1 г (0,388 моль) этилциановалерата и 1,0 г (0,005 моль) диэтиладипата. Реакционную смесь перегон ют обычным способом с целью удалени  этанола , воды и диэтиладипата, а также этилциановалерата. К жидкому дистилл ционному остатку добавл ют 29,1 г (0,199 моль) адипиновой кислоты и 21,0 г (0,194 моль) адиподинитрила. Полу- ченную смесь загружают в литровый автоклав из нержавеющей стали. После продувки системы азотом содержимое перемешивают в течение 3 ч при 240С. После охлаждени  реакционной смеси добавл ют 84,0 г (1,5 моль) этанола, и полученную смесь перемешивают в течение 3 ч при . В результат анализа определ ют 60,3 г (0,398моль этилциановалерата и 1,2 г (0,006моль диэтиладипата. В автоклав объемом 1 л ввод т 108,5 г (0,700 моль) этилциановалерата , полученного в описанных двух опытах совместно с этанольным пшамом кобальта Рене  (содержащим 21,7 г кобальта Рене  и 60,0 г этанола), и 374,0 г этанола. После продувки сис темы азотом реакцию провод т под давлением водорода равным 60 кг/см и температуре , подава  водород таким образом, чтобы поддерживать давление 60кг/см до прекращени  поглощени  водорода.После завершени  реакции полученную реакционную смесь ангш зируют методом газовой хроматографии и устанавливают образование 109,4 г (0,688 моль) этиламинокапроата и 1,1 г (0,010 моль) капролакта ма (общий выход этиламинокапроата и капролактама составл ет 99,7%). Катализатор выдел ют из реакционной смеси и промывают этанолом, после . чего промьшные жидкости добавл ют в реакционную смесь с образованием 700,0 г этанольного раствора.100,0 такого этанольного раствора (О, ЮОмо этилциановалерата, использованного дл  восстановлени ) и 90,0 г тетраэтиленгликол  ввод т в 300 мл трехгорлую колбу (концентраци  этиламиПервый опыт по

82,0 проведению реакции Повторный эксперимент

Пример 5.В 2-литровый автоклав из нержавеющей стали загружают 73,0 г (0,500 моль) адипиновой кислоты, 432,0 г (4,000 моль) адиподинитрила при соотношении 1:8 и 26,1 г (0,150 моль) диметиладипата. После продувки системы азотом содер83 ,4

81,9

79,8

жимое автоклава перемешивают 8 ч при 190°С. После охлаждени  реакционной смеси к ней добавл ют 32,0 г (10,000 моль) метанола при мол рном; соотношении спирта и адипиновой кислоте 1:20. Затем полученную смесь перемешивают в течение 1 ч при 220°t, 710 нокапроата составл ет 14,7 мае. %) этанол отгон ют путем повышени  температуры до , после чего содержимое колбы перемешивают при 200С в течение 4 ч, отгон   этанол. После завершени реакции реакционную смесь дистиллируют при пониженном давлении, получа  9,3 г (0,082моль) капролактама. Его выход соответствует 82,0% в расчете на этилциановалерат , израсходованный дл  восстановлени  82,0 г упом нутого этанольного раствора этиламинокапроата (0,082моль в расчете на этилциановалерат, израсходованный дл  восстановлени ) добавл ют к жидком дистилл ционному остатку и провод т реакцию, а затем дистилл цию при описанных услови х . Получают 9,2 г (0,081 моль) капролактама. Выход капролактама оставл ет 98,8% в расчете на этилциановалерат , из которого образовывалс  заново добавл емый этиламинокапроат (повторный эксперимент 1). Описанным способом этанольный раствор , полученный восстановлением этилциановалерата, в количестве. эквимол рном отогнанному капролактаму , добавл ют к предыдущему жидкому дистилл ционному остатку и снова повтор ют реакцию и дистилл цию (повторные эксперименты 2-5). Полученные результаты представлены в табл.3.

потом дистиллируют реакционную смесь получа  114,2 г (0,810 моль) метилциановалерата и 26,8 г (0,134 моль) диметиладипата.

59,1 г (0,405 моль) адипиновой кислоты, 43,7 г (0,405 моль) адиподинитрила и 26,8 г (1,154 моль) диметиладипата добавл ют к жидкому дистйлл ционному остатку. Полученную смесь ввод т в автоклав. Реакцию провод т аналогичным способом. В результате

141,0 г (1,000 мбль) метилциановалерата загружают в 500-миллш1итро- 40 вьй автоклав совместно с метанольным шламом кобальта Рене , состо щим из 14,1 г кобальта Рене  и 40,0 г метанола . После полной отгонки метанола при комнатной температуре и понижен- 45 ном давлении давление в системе довод т до атмосферного, добавл   азот, затем автоклав дополнительно дважды продувают азотом, после чего провод т реакцию при давлении водорода 20 кг/см50

И температуре , подава  водород таким образом, чтобы поддержать давление 20 кг/см до прекращени  поглощенй  водорода. Катализатор удал ют из реакционной смеси фильтрацией 55 и промьшкой метанолом, а метанольные промывные растворы добавл ют к реакционной смеси, при этом образуетс  200,0 г смешанного раствора. Такой

дистилл ции получают 120,0 г (0,851 моль) метилциановалерата и 25,6 г (0,147 моль) диметиладипата (повторный эксперимент 1), Аналогично добавл ют адипиновую кислоту и адипонитрил к жидкому дистилл ционному остатку, полученному отгонкой метилциановалерата и диметиладипата, и снова повтор ют реакцию и дистилл цию (повторные эксперименты 2-5). Полученные результаты представлены в табл.4.

Таблица 4

раствор анализируют методом газовой ;хроматографии, определ   125,0 г (0,862 моль) метиламинокапроата и .15,3 г (0,135 моль) капролактама.

Claims (1)

100,0 г восстановленной реакционной смеси ввод т в литровую трехгорлукжолбу совместное 480,0 г тетраэтиленгликолем .Метанол отгон ют, повьш1а  температуру до 70 С. Затем содержимое колбы перемешивают при 250°С в течение 1 ч, отгон   метанол(концентраци  метиламинокапроата составл ет 11,4 мас.%). После завершени  реакции реакционную смесь перегон ют при пониженном давлении с образование 50,9 г (0,450моль) капролактама. Выход капролактама 90,0% в расчете на метилциановалерат. Затем 90,0 г восстановленной реакционной смеси добавл ют к жидкому дистил .л ционному остатку, после чего прово|Д т реакцию аналогичным способом.Продукт реакции перегон ют при пониженном давлении. Получают 50,9 г (0,450 моль) капролактама. Выход капролактама равен 100,0% в расчете на метшщиановалерат, вновь добавле ный в восстановленную реакционную смесь. Таким образом, капролактам, полу ченный предлагаемым способом получают с выходом на 30-50% выше (70 .100%), чем по способу, согласно которому эфир цианвалериановой кислоты гидрируют одновременно с циклизацией эфира аминокапроновой кислоты (50-70%). Преимуществом предлагаемого способа  вл етс  также отсутствие побочного продукта сульфата аммони . Формула изобретени Способ получени  капролактама с использованием гидрировани  эфира цианвале зиановой кислоты при повы шенной температуре и давлении и цик лизации эфира аминокапроновой кисло при повьшенной температуре, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью 1

хл - rt повышени  выхода целевого продукта, адипиновую кислоту перемешивают с адиподинитрилом при 190-230°С в течение 1-3 ч при соотношении 1:8-1:15 в метиловом или этиловом спирте при мол рном соотношении спирта к адипиновой кислоте 7,5:1-20:1, полученную реакционную смесь разгон ют, выдел   эфир цианвалериановой кислоты, а ос .таток возвращают на стадию синтеза, iполученный при этом эфир гидрируют на кобальте Рене , сбразо .вавшийс  эфир аминокапроновой кислоты смешивают с тетраэтиленгликолем , получа  5-17%-ный раствор, который циклизуют при 200-250 С с образованием капролактама, который выдел ют дистилл цией, а кубовый остаток возвращают на стадию циклизации . Приоритет по признакам: 15.10.81 г. - применение тетраэтиленгликол  на стадии циклизации:«при 200-250°С при концентрации эфира аминокапроновой кислоты 5-17% и рециклом кубового остатка, 04,12,81 г, остальные признаки указанные в формуле изобретени . Т