JPS63165365A - カプロラクタムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、カプロラクタムを６−アミノカプロン
酸エステルから製造する方法である。

従来の技術 ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２４９９９３号明細
書には、６−アミノカプロン酸エステルを水の存在で２
５０℃〜３５０℃の温度でカプロラクタムに変換する方
法が記載されている。

しかし、この方法は、インダストリアル・アンド・エン
ジニアリング・ケミストリー、プロセス・デザイン・ア
ンド・ディベロノプメント（’Ｉｎ−ｄｕｓｔｒｉａｌ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｃ、　
Ｄｅｓｉｇｎ　Ｄｅ−ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　）　、第１
７巻（１９７８年）、第１１頁の記載から知られている
ように、前記変換が６−アミノカプロン酸により進行し
、したがって回書第１５頁の記載から明らかなようにオ
リゴマーの形成を抑制するために低い温度で環化を実施
しなければならないという欠点を有する。この結果、カ
プロラクタムを希薄水溶液から単離することは、工業的
に費用を費やすことになることをまねく。

また、インダストリアル・アンド・エンジニアＩＪ　７
　ｆ・ケミストリー、プロセス・デザイン・アンドφデ
ィペロノプメント（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒ−ｉｎｇ　Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｃ−Ｄｅｓｉｇｎ　
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　）　、第１７巻（１９７８年
）、第１０頁および第１１頁の記載から、６−アミノカ
プロン酸エチルエステルをエタノール中で１５０℃〜２
５０℃の温度で環化することによりカプロラクタムに変
えることは、既に公知である。しかし、この場合には著
量の二量体が副生成物として形成され、それによって収
率は所望のものには程遠い。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２３５９３８号明細
書に記載のもう１つの方法によれば、６−アミノカプロ
ン酸エステルは、カプロラクタムの沸点よりも高い沸点
を有する多価アルコール中で０．５〜５時間、１８０℃
〜２５０℃に加熱することによってカプロラクタムに変
換され、引続きカプロラクタムは、得られた反応混合物
から蒸留することによって分離される。この方法は、熱
不安定性である、テトラエチレングリフール、ジグリセ
リン、ペンタエリトリットまたはブタントリオールのよ
うな高価な溶剤が使用されるという欠点を有する。

その上、この反応は選択的でなく、副生成物（″アミ７
カプロラクタム変換生成物”）およびカプロラクタム−
オリゴマーが形成され、これらの生成物は戻さなければ
ならない。

また、特開昭３８−１４５６３号公報の記載から、６−
アミノカプロン酸エチルエステルヲ１６０℃〜１６５℃
の温度で４時間沸騰するエチレングリコール中で縮合し
てカプロラクタムに変える方法は、既に公知である。こ
の方法は、収率が所望のものには程遠く、その上カプロ
ラクタムを反応媒体から得ることが工業的に費用を費や
すことになるという欠点を有する。

発明が解決しようとする問題点 従って、６−アミノカプロン酸エステルかう出発し、高
い収率および高い変換率で短時間で進行し、費用のかか
る溶剤を全く必要とせず、カプロラクタムを簡単に分離
することができ、かつ副生成物を戻す際にカプロラクタ
ムの重合体が形成されることによって分離を■止する、
カプロラクタムを製造する方法を提供するという工業的
課題が課された。

問題点を解決するための手段 この工業的課題は、カプロラクタムを、６−アミノカプ
ロン酸エステルをカプロラクタムの沸点よりも低い沸点
を有する反応条件下で液状の不活性有機反応媒体の存在
で加熱することによって製造する方法の場合に、８０℃
〜２４０℃の沸点を有する芳香族炭化水素を反応媒体と
して使用し、１００℃〜３２０℃の温度を維持し、反応
媒体からカプロラクタムを得ることにより解決される。

この新規方法は、高い変換率および高い収率で進行する
という利点を有する。この方法の他の利点は、費用のか
かる溶剤を殆んど使用せず、カプロラクタムの取得が簡
単になるということにある。

更に、この新規方法は、戻さなければならない生成物を
形成させることもなく、沈殿を生じる重合体を明らかに
形成させることもないという利点を有する。

６−アミノカプロン酸エステルを炭化水素中で環化縮合
することは、これまでに記載されたことがない。実際に
、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２３５９３８号明
細書には、カプロラクタムの沸点よりも高い沸点を有す
る炭化水素を使用する方法が述べられているが、不溶性
の重合体が生成されるという注釈があり、この方法は棄
却される。カプロラクタムの沸点よりも低い沸点を有す
る溶剤を使用することに対しては、同様に、生成される
副生成物が蒸留による後処理の際に変性され、したがっ
て使用不可能になるということが指摘されることに関連
して注意しなければならない。

好ましい出発物質は、１〜１０個の炭素原子を有するア
ルカノール、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルカ
ノールまたは７〜１０個のアルアルカノールの６−アミ
ノカプロン酸エステルである。適当な出発物質は、例え
ば６−アミノカプロン酸メチルエステル、６−アミノカ
プロン酸エチルエステル、６−アミノカプロン酸−ｎ−
プロピルエステル、６−アミノカプロン酸−〇−ブチル
エステル、６−アミノカプロン酸シクロヘキシルエステ
ル、６−アミノカプロン酸シクロオクチルエステル、６
−アミノカプロン酸ベンジルエステルまたは６−アミノ
カプロン酸フェニルエチルエステルである。特に好まし
いのは、６−アミノカプロン酸アルキルエステル、殊に
６−アミノカプロ７Ｍ、−Ｃ，〜ｃ５−フルキルエステ
ルテアル。特に工業的に重要なのは、６−アミノカプロ
ン酸メチルエステルまたは６−アミノカプロン酸エチル
エステルであった。

反応は、１００℃〜３２０℃、有利に１３０℃〜２８０
℃、殊に１８０℃〜２８０℃の温度で実施される。一般
に、反応させる場合には大気圧が使用されるが、好まし
くは、反応媒体が液相で存在することを保証するために
、例えば３０バールまでの高められた圧力が使用される
。

本発明によれば、反応は、８０℃〜２４０℃の沸点、殊
１に１１０℃〜２００℃の沸点を有する、反応条件下で
液状の芳香族炭化水素の存在で実施される。

好ましい芳香族炭化水素は、アルキルベンゾール、殊に
６個までの炭素原子を有する１〜２個のアルキル基を有
するものである。特に好ましいのは、全部で４個までの
炭素原子を有する１〜３個のアルキル基を有するアルキ
ルベンゾールである。適当な芳香族炭化水素は、例えば
ペンゾール、ドルオール、キジロール、エチルペンゾー
ル、ジエチルペンゾール、トリメチルペンゾール、イソ
プロピルペンゾール、プロピルペンゾールまたはジイソ
プロピルペンゾールである。

使用される６−アミノカプロン酸は、純粋な形ならびに
溶液の形で、例えばアルカノール中または反応媒体とし
て使用される芳香族炭化水素中で反応させることができ
る。アルカノールを溶剤として使用する場合には、６−
アミノカプロン酸エステルのアルコール性溶液を供給す
る場合と同様にアルカノールを系から（例えば、蒸留に
よって）除去するのが有利である。

アルカノールは、有利にメタノール中の使用される６−
アミノカプロン酸エステル、例えば６−アミノカプロン
酸メチルエステルのアルコール成分に相当する。適当な
溶液は、６−アミノカプロン酸エステル５〜２５重量％
を含有する。

６−アミノカプロン酸エステルｌ　ｋｙあたり反応媒体
としての芳香族炭化水素２〜２０ｋｆＩを使用するのが
有利である。

滞留時間は、０．２５〜１５時間維持するのが有利であ
る。

反応は、例えば６−アミノカプロン酸エステルを、特に
十分に混合しながら芳香族炭化水素中で所定の温度に加
熱するようにして実施され、この場合圧力条件および温
度条件は、反応媒体が絶えず液体の状態で存在するよう
に選択される。この場合、好ましくは脱離されたアルコ
ールは、連続的に反応混合物から、例えば蒸留すること
によって除去される。他の作業法によれば、反応は、例
えばアルカノール中の６−アミノカプロン酸エステルの
溶液を所定の温度で、６−アミノカプロン酸エステルお
よびカプロラクタムの望ましい濃度、例えば５〜２５％
が達成されるまで連続的に芳香族炭化水素中に導入し、
同時に溶剤として使用されかつ環化の際に形成されるア
ルカノールを蒸留することによって分離するようにして
実施される。

更に、この反応は、所定の温度に後加熱することによっ
て完結され、この場合カプロラクタムに環化する際に遊
離されるアルコールは、蒸留することによって除去する
のが有利である。

もう１つの好ましい作業法によれば、反応媒体として使
用される芳香族炭化水素中の６−アミノカプロン酸エス
テルの溶液は、連続的に多数の反応容器、例えば２〜４
個の反応容器からなるカスケードに供給され、場合によ
っては遊離されたアルカノールは絶えず分離され、最後
の反応容器中でカプロラクタムの溶液は、出発溶液を供
給する程度に応じて取出される。もう１つの作業法によ
れば、アルカノールは、反応が完結した後に、例えば放
圧することによって反応混合物から除去される。この作
業法は、６−アミノカプロン酸エステルを含有する芳香
族炭化水素を連続的に長く延びた反応帯域、例えば管状
反応器または蛇管に供給し、反応を上記条件で実施し、
かつ反応混合物を取出した後に、例えば放圧するかまた
は蒸留することによってアルコールを分離する場合に殊
に好適である。

こうして得られた、芳香族炭化水素中のカプロラクタム
の溶液から、カプロラクタムは２、一般に分別蒸留する
ことによって得られ、芳香族炭化水素は再び戻される。

１つの好ましい作業法によれば、カプロラクタムは、芳
香族炭化水素から水で抽出される。抽出は、向流で公知
の装置中、例えばミキサー沈降タンク、撹拌円板基また
は網目板塔中で脈動を用いてかまたは脈動を用いろこと
なしに実施するのが好ましい。抽出の場合、温度は２０
℃〜８０℃に維持するのが有利である。（場合によって
は、芳香族炭化水素の部分流は、再使用する前に蒸留す
ることによって精製される。）実施例 次に、本発明による方法を実施例につき詳説する。

実施例１ ０−キジロール１５００り中の６−アミノカプロン酸メ
チルエステル９５．９２（０，６６１モル）の溶液を１
４０℃で１４時間加熱する。形成されたメタノールを連
続的に蒸留することによって除去する。

キジロールを真空中で留去した後、カプロラクタム７４
．６り（０，６６０モル）が残存する。カプロラクタム
の収率：　９９．８％。

実施例２ ドルオール９００り中の６−アミノカプロン酸メチルエ
ステル８０．４７（０，５５５モル）の溶液を１１０℃
で９時間メタノール−ドルオール混合物の連続的留去下
に加熱する。ドルオールを真空中で蒸発させかつサムベ
イ（Ｓａｍｂａｙ　）型蒸留によって０．３ミリバール
および１２０℃〜１３５℃で精製した後、カプロラクタ
ム５６．８７（０，５０３モル；収率：　９０．６％）
が残存する。

実施例３ メタノール１１８り中の６−アミノカプロン酸メチルエ
ステル１１．４り（０，０７８モル）の溶液を１．３０
℃および４．０バールで４．５時間ペンゾール２７９り
で充填された２５０　ｒｎｔのガラス製オートクレーブ
中にポンプ輸送した。メタノール−ペンゾール混合物２
１３りを、メタノール性６−アミノカプロン酸メチルエ
ステル溶液を供給しかつメタノールをカプロラクタムへ
の環化の際に形成させるような程度に系から蒸留するこ
とによって除去する。１３０℃でさらに１時間後、ペン
ゾールを真空中で蒸発させた後にカプロラクタム８．６
７（０，０７６モル；収率：　９７．４％）が残存する
。

実施例４ エチルペンゾール１０００　！；’中の６−アミンカフ
。

ロン酸メチルエステル７３．９９　（０，５１０モル）
の溶液を１３８℃で１０時間還流下に加熱する。反応の
際に形成されろメタノールを連続的に蒸留することによ
って除去する。反応溶液を水で抽出しかっ水相を真空中
で回転させた後、カプロラクタム５４．０り（０，４７
８モル；収率：　９３．８％）が得られろ。

実施例５ ６−アミノカプロン酸メチルエステル６５．３り（０，
４５０モル）をクモール１０００りに溶解し、かつ１５
０℃で１０時間加熱する。形成されたメタノールを連続
的に蒸留することによって除去する。クモールを真空中
で蒸発させた後、カプロラクタム４８．５　！１７　（
０，４２９モル；収率：　９５．３％）が単離される。

実施例６ メシチレン７２３り中の６−アミノカプロン酸メチルエ
ステル３７．１り（０，２５６モル）の溶液を５００バ
ールの圧力および１４０℃で１２時間還流下に撹拌する
。メシチレンを真空下に蒸発させた後、カプロラクタム
−メシチレン混合物４６．４７が残存し、この混合物は
、高圧液体クロマトグラフィーによればカプロラクタム
５８．２％を含有し、これは２７．０り（０，２３９モ
ル）に相当しかつ９３．４％の収率に相当する。

実施例７ 第１の段に（段１：容量ｓｏｏ　ｍｔ　；段２：容量１
２００　ｍ／　）　１時間毎にキジロール２２７りおよ
び６−アミ７カブロン酸メチルエステル１９．２２（０
，１３２モル）のメタノール性溶液２００りをポンプ輸
送し、かつ１４０℃に加熱する。１時間毎にメタノール
−キジロール混合物２１１りを段１から３７ｃｒｒＬの
充填塔を介して留去する。こうして得られた溶液を連続
的に第２の段に供給し、１４０℃に維持し、キジロール
性カプロラクタム溶／［２１５，９７を段２から搬出す
る。キジロールを留去した後、１時間あたりカプロラク
タム１３．６　ｇ（０，１２０モル）および６−アミノ
カプロン酸メチルエステル０．８　’１７　（０，００
５モル）が残存し、これらは９６％の変換率および９４
．５％の選択率に相当する。

実施例８ 三段のカスケード（段１：容量８００−１段２：容量１
２００ゴ、段３：容量６００　ｍ　）中に１時間毎にキ
ジロール２２７りおよび６−アミノカプロン酸メチルエ
ステル１９．２７（０，１３２モル）のメタノール性溶
液２００ｇをポンプ輸送し、かつ１４０℃に加熱する。

１時間毎にメタノール−キジロール混合物２１１りを段
１から３７ｃｒｒＬの充填塔を介して留去する。こうし
て得られた溶液をさらに２つの段に１４０℃で導通させ
、キジロール性カプロラクタム溶液２１５．９りを段３
から搬出する。キジロールを留去した後、１時間あたり
カプロラクタム１４．４９（０，１２７モル）および６
−アミノカプロン酸メチルエステル０．３り（０，００
２モル）カ残存し、これらは９８．４％の変換率および
９７．７％の選択率に相当する。

実施例９ ８００−の容量を有する撹拌型反応器中に１時間毎にキ
ジロール２３０りおよび６−アミノカプロン酸メチルエ
ステル１８．５り（０，１２８モル）のメタノール性溶
液２０５りをポンプ輸送し、かつ１４０℃に加熱スる。

１時間毎にメタノール−キジロール混合物２１６．４２
を３７ｃｍの充填塔を介して留去し、キジロール性カプ
ロラクタム溶液２１８．７りを搬出する。この溶液を２
７０℃、２７バールおよび４５分間の平均滞留時間で管
状反応器を通してポンプ輸送する。キジロールを留去し
た後、１時間あたりカプロラクタム１３．８　ｇ（０，
１２２モル）カ残存し、これは９５．３％の収率に相当
する。

実施例１０ ６−アミ７カブロン酸メチルエステル４５．１９（０，
３１１モル）およびＯ−キジロール７００ｇ中のカプロ
ラクタム１９．０７（０，１６８モル）の溶液を２７０
℃、２７バールの圧力および１．０時間の平均滞留時間
で管状反応器を通してポンプ輸送する。キジロールおよ
びメタノールを真空中で留去した後、６−アミノカプロ
ン酸メチルエステル０．８９　（０，００６モル）およ
びカプロラクタム５２．２　！；’　（０，４６２モル
）が得られ、これらは９８．１％の変換率および９６．
４％の選択率に相当する。

比較例１　（Ｂ　５１０／１　） （ポリエチレングリコール中のカプロラクタムの安定性
） ポリエチレングリコール１８０り（ＨＯ−（ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−０）。−Ｈ；平均分子量：　４００　）中のカプ
ロラクタム２０りの溶液を１９０℃で撹拌する。カプロ
ラクタム含量（高圧液体クロマトグラフィー分析による
検査）は、４時間後に１９．７％に減少し、７時間後に
１８．５％に減少した。ポリエチレングリコール１９０
　ｇ（平均分子量：　４００　）中のカプロラクタム１
０９の溶液を１９０℃で撹拌する。カプロラクタム含量
（高圧液体クロマトグラフィー分析による検査）は、４
時間に８．６％に減少し、７時間後に７．９％に減少し
た。

比佼例２ ６−アミノカプロン酸メチルエステル６（　０．４３４
モル）および水３００り中のカプロラクタム３３り（　
０．２９２モル）の溶液を４分間の平均滞留時間で２７
５℃の温度で４０−の管状反応器を通してポンプ輸送す
る。この反応溶液は、定量ガスクロマトグラフィー分析
によればカプロラクタム１５％および副生成物としてＮ
−メチル−カプロラクタム１％を含有する。カプロラク
タムの選択率は、６−アミノカプロン酸メチルエステル
の変換率が１００％である際に５４％である。

比較例３ デカリン９００り中の６−アミノカプロン酸メチルエス
テル８５．６り（　０．５９０モル）の溶液を１５０℃
で８時間沸騰加熱する。環化の際に形成されたメタノー
ルを連続的に蒸留することによって除去する。反応の間
に重合体２．６７が沈殿する。デカリンを真空中で蒸発
させかつ０．　３　ミＩＪパールおよび１、２０℃〜１
３５℃でサンベイ（　Ｓａｍｂａｙ　）型蒸留すること
により、カプロラクタム４９．６　９　（　０．４３９
モル；収率：　７４．４％）が生じる。

比較例４ ドデシルペンゾール１０３２り（沸点２８０℃）中の６
−アミノカプロン酸メチルエステル１１０．５’ｌｌｌ
’（　０．７６２モル）の溶液を形成されたメタノール
の連続的留去下に１８０℃で４．５時間撹拌する。ドデ
シルペンゾールを水で抽呂しかつ水を真空中で留去した
後、カプロラクタム７６、３ノ（　０．６７５モル；収
率：　８８．６％）が残存する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）カプロラクタムを、６−アミノカプロン酸エステ
   ルをカプロラクタムの沸点よりも低い沸点を有する反応
   条件下で液状の不活性有機反応媒体の存在で加熱するこ
   とによって製造する方法において、８０℃〜２４０℃の
   沸点を有する芳香族炭化水素を反応媒体として使用し、
   １００℃〜３２０℃の温度を維持し、反応媒体からカプ
   ロラクタムを得ることを特徴とする、カプロラクタムの
   製造法。
2. （２）１１０℃〜２００℃の沸点を有するアルキルベン
   ゾールを反応媒体として使用する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）全部で４個までの炭素原子を有する１〜３個のア
   ルキル基を有するアルキルベンゾールを使用する、特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）１３０℃〜２８０℃の温度を維持する、特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方
   法。
5. （５）分解生成物として生じるアルコールを反応の間に
   蒸留することによって分離する、特許請求の範囲第１項
   から第４項までのいずれか１項に記載の方法。
6. （６）カプロラクタムを芳香族炭化水素から水で抽出す
   ることによって分離する、特許請求の範囲第１項から第
   ５項までのいずれか１項に記載の方法。
7. （７）６−アミノカプロン酸メチルエステルまたは６−
   アミノカプロン酸エチルエステルを開始剤組成物として
   使用する、特許請求の範囲第１項から第７項までのいず
   れか１項に記載の方法。