JPS5967244A - アクリル酸エチルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸エチルエステルの製法に関するもの
である。更に詳しくは、アクリル酸とエチルアルコール
とを、エステル化触媒及び溶剤の存在下で反応させ、エ
ステル化反応により生成する水を溶剤で共沸脱水する際
に、溶剤として炭素数６〜７の炭化水素及び酢酸エチル
を使用することを特徴とするアクリル酸エチルの製造法
に関する。

アクリル酸のエステル化は液相ならびにガス相が可能で
ある。

液相エステル化の触媒としては硫酸或はスルホン酸、例
えばｐ−）ルエンスルホン酸、又はカチオン交換樹脂を
使用する。このエステル化反応は可逆反応であって平衡
が存在するため、反応を促進するためには、 （１）一方の厚相（例えばアルコール）を大過剰に用い
る。

（２）略等モルを使用するが、未反応アクリル酸等はエ
ステルと分離した後循環再使用する。

（３）共沸脱水溶剤を共存させて、エステル化に伴なっ
て副生ずる水を反応系外に出しながら反応を進行させる
。

等の操作が必要である。

一般に低沸点の低級エステル合成にあっては（１）又は
（２）が用いられる。（１）は硫酸又はｐ−）ルエンス
ルホン酸等を触媒としてアクリル酸のメチルエステルま
たはエチルエステルを合成する際に、（２）はカチオン
交換樹脂を触媒としてアクリル酸のメチルエステルまた
はエチルエステルを合成する際に用いられる。高沸点の
エステルを合成する際には通常（３）の方法が行われる
。

アクリル酸エチルを合成する（１）の方法は、生成した
エステル及び水を大過剰のエチルアルコールと共に留出
させなければならない。

捷だ一方、腐蝕性の強い酸触媒や重合物等が濃縮された
残渣液を扱わなければならない。

捷だ（２）の方法では、多量の重合し易い未反応アクリ
ル酸を回収してリサイクルするが、ノツチオン交換樹脂
の寿命を確保するためにはポリマーをリサイクルしない
等の処置が必要である。

本発明は、」−述の欠陥を克服するためになされたもの
で、反応器にはアクリル酸、エチルアルコール、エステ
ル化触媒の他に、共沸脱水溶剤として炭素数６〜７の炭
化水素及び酢酸エチルを併用することによって、アクリ
ル酸エチルを収率よく合成する方法を提供する。

本発明によれば、少量の酸触媒を使用し、かつ、エチル
アルコールの使用過剰度の低い条件下で、高収率でアク
リル酸エチルを合成することが出来る。

本発明で使用する炭化水素としては、特に炭素数６〜７
で沸点が６０〜８５ｔＴのものが好寸しく、例えば、ｎ
−ヘキサノ、３−メチルシクロペンクン、シクロヘギザ
ン、ベンゼン、２，４−ジメチルペンタン等が挙げられ
る。

炭化水素は、１種又は２種以上の混合物として使用する
ことが出来る。

エステル化触媒としては、種々のものが使用出来、例え
ば、硫酸、燐酸等やｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸などの有機スルボン酸等を使用することが出
来る。又、カチオン交換樹脂も使用出来る。

アクリル酸に対するエチルアルコール、酢酸エチル、炭
化水素溶剤の使用量（モル比）は、夫々１．０〜１．５
．０５〜３０．０５〜３の範囲内にとるのが望捷しく、
これによりダイマー酸エチル、β−エトキシプロピオン
酸エチル等の副生率を著しく低く抑えることが出来るほ
か、ジエチルエーテルの生成も無視し得る程度に微量で
ある。

本発明のエステル化を行う場合、好ましい反応温度は共
υド脱水溶剤の種類及び使用量によって異なるが、通常
６５〜９０ｔＺ’である。

本発明において、共沸脱水はエステル化反応を行いなが
ら、又は、エステ、ル化反応終了後に行うことが出来る
。

本発明を実施する場合、エステル化反応により副生ずる
水を炭化水素及び酢酸エチルと共に留出させ、凝縮させ
た後有機相を反応器に還流し、水相を系外に抜き出すこ
とによってアクリル酸エチルを効率よく製造できる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、本発明の方法は実施例に限定されるものではない
。例えば実施例は回分エステル化とし、分留塔はラノシ
ヒリング充填塔としたが、連続操作も可能であり、分留
塔も充填塔の他、段塔な使用することも出来る。連続エ
ステル化　５− の場合、必要により反応器数を２基以上として充分な帯
留時間を確保することで、アクリル酸エチルの収率な更
に高めることが可能である。

実施例１゜ 攪拌機、分留塔（ランシヒリング充填塔）、還流コンデ
ンサ一つきの１１フラスコにアクリル酸７２％（ハイド
ロキノン１重量％含有）、エチルアルコール５５．３ｇ
−、ベンゼン７８１１酢酸エチル２１１．５ｇ−１硫酸
７９−を注入して攪拌しながらオイルバスで加熱する。

８０Ｃで留出が始まり、還流コンデンサーにて凝縮した
留出液のうち、有機相を全量フラスコに還流、水相のみ
を系外に抜き出す。水の留出は約４時間で止まった。

留出水相２０．８ｆＩ−は、アクリル酸エチル０．０８
９重量％、アクリル酸０．００９重量％、エチルアルコ
ール１８．０５重量％、酢酸エチル４．８１１重量％、
水７７、０４重量％を含有する。フラスコ内残留液３９
８．０Ｐの組成は、アクリル酸エチル２４２８重量％、
アクリル酸１．１２重量％、エチルアルコール１７８重
量％、酢酸エチル４９９０重量％、ペン＝６一 ９７１９１９重量％、水その他３７３重量％であった。

留出水相中のアクリル酸エチルは回収出来るので、仕込
んだアクリル酸モル数に対する生成したアクリル酸エチ
ルモル数の比ｔＩｏｏ分率で表わして収率とすれば、次
のとおりである。

参考例１ 実施例１と同一の装置にアクＩＪル酸７２１、エチルア
ルコール５５．３　＠−、ベンゼン２８９．５Ｐ、硫酸
７．０５’を入れ、攪拌しながらフラスコをオイルバス
で加熱する。７６．５ｔＺ”で留出が始捷り、還流コン
デンサーにて凝縮した留出液のうち、有機相を全量フラ
スコに還流、水相のみを系外に抜き出した。約４時間で
水の留出は止まった。

留出水相２７．７　Ｐは、アクリル酸エチル０．３００
重量％、アクリル酸０．０９９重量％、エチルアルコー
ル３７９１重量％、ベンゼン０９６８重量％、水６０７
２重量％を含有する。

フラスコ内残留液３９５．１ｆ％の組成は、アク１ノル
酸エチル２２．１．４重量％、アクリル酸２０５４重量
％、エチルアルコール０．５０５ｆｊｆｔ％、ベンゼン
７２３３重量％、水その他２．９７１重量％であった。

実施例１に記載のアクリル酸エチルの収率は、であった
。

すなわち本発明の方法は、酢酸エチルを炭化水素と併用
することによって、アクリル酸及びエチルアルコールが
留出水と一緒に系外に抜き出されるのを防止するので、
アルコールの低過剰下にも拘らずアクリル酸の反応率を
高めることが可能となり、且つ副反応も極めて低率に抑
えられて、極めて高いアクリル酸エチルの収率を保証す
るものである。

実施例２ 実施例１と同一の装置にアクリル酸７２１、エチルアル
コール６５　！７．シクロヘキサン７８１、酢酸エチル
１０６１、硫酸７１を注入して攪拌しながらオイルバス
で加熱する。７５Ｃで留出が始捷り、還流コンデンサー
にて凝縮した留出液のうち、有機相を全量フラスコに還
流、水相のみを系外に抜き出す。水の留出は約４時間で
止捷った。

留出水相３６．Ｏｇ−は、アクリル酸エチル０４１４重
量％、アクリル酸００２３重量％、エチルアルコール３
４．４４重量％、酢酸エチル１４．６４重量％、水４．
９．３０重量％を含有する。フラスコ内残留液２９２．
６ｊ７の組成は、アクリル酸エチル３３３０重量％、ア
クリル酸１．０７重量％、エチルアルコール２．０９重
量％、酢酸エチル３３．４２重量％、シクロヘキザン２
６２０重量％、水その他３．９２　重量％であった。実
施例１に記載のアクリル酸エチルの収率は、 であった。

実施例３ 実施例１と同一の装置にアクリル酸７２１、エチルアル
コール５９．９　Ｐ、　２．４−ジメチルペンタン７８
１、酢酸エチル１５９ｇ−１硫酸７１を注入して攪拌し
ながらオイルバスで加熱する。７６Ｃ９− で留出が始まり、還流コンデンサーにて凝縮した留出液
のうち、有機相を全量フラスコに還流、水相のみを系外
に抜き出す。水の留出は約４時間で止まった。

留出水相３７．６６　Ｆ−は、アクリル酸エチル０３９
６重量％、アクリル酸０．０２１重量％、エチルアルコ
ール３０．０３重量％、水４．７．１３重量％を含有す
る。フラスコ内残留液３３８．２４！？の組成はアクリ
ル酸エチル２７．８８重量％、アクリル酸１．３６重量
％、エチルアルコール０．９０重量％、酢酸エチル４．
４．６７重量％、２，４−ジメチルペンクン２２．６６
重量％、水その他２５３重量％であった。実施例１に記
載のアクリル酸エチルの収率は、 である。

特許出願人　日昭化薬株式会社 １０−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アクリル酸とエチルアルコールとをエステル
   化触媒及び溶剤の存在下で反応させ、エステル化反応に
   より生成する水を溶剤で共沸脱水する際に、溶剤として
   炭素数６〜７の炭化水素及び酢酸エチルを使用すること
   を特徴とするアクリル酸エチルの製造法。