JPS58124781A - ε−カプロラクトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗製の有榛過カル？ン酸溶液によジシクロヘキ
サノンを酸化してｅ−カプロラクトンを製造する改良法
ＦＣｗＡする。

本出願人のフランス特許出願第８１．０３３７４号にお
いて１本発明者はシクロヘキサノンの酸化に過プロピオ
ン酸溶液の如き粗製の過カル？ン酸溶液を用い得ること
を証明した。これらの過酸溶液はフランス特許出願第２
．４６４．９４７号に記載された技術によシ得られる。

との過酸溶液製造技術は、１，２−ジクロロエタンの如
き不活性有機溶剤を用いて共沸随伴によシ反応詳質から
水を連続的に除去しながら、触媒とし１ホウ酸の存在下
に過酸化水素を水に混和性のカルダン酸と反応させるこ
とに在る。共沸蒸留塔Ｖ（水を注入することに在るこの
技術の改良はフランス特許出願第８２００４０７号に記
載されている。

かくして得られる過カルーン酸の粗製溶液をフランス特
許第８１０３３７碍の教示によジシクロヘキサノンの酸
化に用いる時には、１と５との間、好ましくｔ′ｉ＋と
１．５との間のシクロヘキサノンと過カルメン酸とのモ
ル比を用いる。これらの条件下ては、用いた過酸化物の
酸素に基いて９２−の程度の収率でＣ−カプロラクトン
ヲ得る。

シクロヘキサノンと過酢酸との間の反応の動力学的研究
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｌ
ｓｔｒｙ　Ｕ、８゜Ｓ、Ｒ，４９，Ａ　：　９２０３５
　ｒ１９７６）　）が示す所によればこの反応は反応剤
の各々について一次の二分子反応である。しかしながら
、過酸でのシクロヘキサノンの酸化に関する従来技術で
は過酸について過剰のケトンを用いることが常に推奨さ
れる。この過剰のケトンは反応体の希釈剤として作用し
且つ望ましくない過酸化物の形成を防止し、この過酸化
物の形成は実施に重大な危険性である。

即ち、２〜１５の範囲のシクロヘキサノンと過酸とのモ
ル比が、以下に記載の如き用い九遍カルぎン酸を調製す
る方法に拘らず推奨される：過酸水溶液（日本特許出願
第４５−１５７３７号及び西独特許第１．２５８１５８
号明細書）。

シクロヘキサノンとアセトアルデヒドとの共酸化によ）
その場で生成した遇ＩＩ（工業化学雑誌７３．９４３．
　　（＋９７０）　　）。

無水の有機過酸溶液（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒ
ｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　８ｏｅｉｅｔｙ、　８０．
４０７９．　（１９５ｇ）　）。

過カル？ン酸についてモル過剰のシクロヘキサノンを用
いると実施の容易性及び安全性の見地から若干の利点を
有することが多いけれども、然るにこの技術は酸化反応
ＩＫ残留シクロヘキサノンを蒸留して分離し、これを再
循環させることを必要とする欠点を有する。

例えばドイツ連邦特許第２．９２０．４３６号明細書の
如く用いた過カルがン酸が過プロピオン酸であるならば
、蒸留によジシクロヘキサノン及びプロピオン酸の分離
を実織するのが必要であシ、これらの反応剤の各々を水
沫の相異なる段階に再循環させる。減圧下にシクロヘキ
サノンと７’ａピオン酸との間で共沸物が存在すること
は前記の分離を尚更困難とさせる。何故ならばこれらは
沸点がきわめて類似した化合物であるからである。例え
ば１００　ｒｒｒｎＨｇ　　（１３，３ｋｐｍ　）の圧
力下ては化合物の沸点は次の如くである： デロピオンａｌ　　　　　　　　ｇｂ°Ｃシクロへキサ
ノン　　　　　　　９３°Ｃ共沸物　　　　　９３°Ｃ 更には常圧でシクロヘキサノンからプロピオン酸の分離
を行うのけできない。何故ならば上昇し九Ｉｌ賓の作用
下ではまた種々の触媒特に酸触媒の影響下では、　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒ（ｅａｎ　Ｃｈ＠ｔｎｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　６１．３３５９　（１９３９）
　）Ｋ示された如くシクロヘキサノンはそれ自体で容易
に縮合するからである。最低の縮合生成物のうちでは、
特に２っのｓ性体、シクロヘキセン−１−イル−２−シ
クロヘキサノンとシクロへキシリデン−２−シクロヘキ
サノンとの混合物よシなる二量体が形成される。

高沸点を有するこれらの副生物は次いでＣ−カプロラク
トン中に不純物として生起する。

フランス特許出願第２．４６４．９４７号により得られ
た如き過カルぎン酸の粗製有機溶液を用いる研究を続行
して、本発明者が今般見出した所によると従来技術の全
ての教示とは反対に装入し九ケトン及び過酸化物の酸素
に関して高変の選択車を保持しながら且つ有害な過酸化
物の形成を回避（−ながら、シクロヘキサノンに対して
過剰の過酸を用いてこれらの粗製の過酸溶液でシクロヘ
キサノンを酸化する反応を実施し得る。これは本発明で
用いた有機過酸溶液が実質上無水でありしかも硫蒙の如
き強酸触媒のコン跡量をも含有しないことからのみ可能
である。

酸化工Ｓ＊に、反応混合物の種々の成分を分離すること
は残留過酸化物の酸素を多大に失なうこトナ＜実施する
。装入したシクロヘキサノンは酸化反応で実際上完全に
消費されるのて、粗製酸化生成物の蒸留で得られた頂部
フラクションは過酸溶液の合成工程に直接再循環させ得
る。

−一カプロラクトンよ〕本質的になる底部フラクション
は次級の簡単な蒸留操作で有利Ｋｆｆｌ！される。

それ数本発明の方法の利点はきわめて低いエネルギー消
費できわめて良好な収率な収車で６−カプロラクトンを
得るという簡単で有効な方法であることである。

シクロヘキサノンを粗製の過酸溶液で酸化する反応は大
気圧で行うのが好ましいが、よル低い又はよル高い圧力
で４１同郷に充分に実権し得る。反応１！ＦＩｔ１２０
〜１２０°Ｃであり、４０〜８０°Ｃであるのが好まし
い。

用いたシクロヘキサノンと用いた過カルダン酸とのモル
比は０．５０〜０．９９．好ましくは０．７５〜０．９
０である。

前記の酸化反応は断続的に又は連続的に行い得る。後者
の場合には、１つの反応器又は直列に設けた多数の反応
器にシクロヘキサノンと粗製の遇カル？ン酸溶液とを同
時に供給する。反応時間は反応に選んだ温度に応じて３
０分〜４時間である。

酸化反応の終Ｔ時に、常法により反応生成物を蒸留して
分離する。一方では残留過カルビン酸と、カルダン酸及
び共沸随伴溶剤よシなる混合物とを回収し、他方でＦｉ
製造したｅ−カプロラクトンを回収する。蒸留は過酸化
物の酸素の損失を制限し且つξ−カプロラクトンの熱分
雫を制限するために減圧下で行うのが有利である。薄層
蒸発器又は流下フィルム蒸発器の如き工業的に現在用い
られている型式の蒸発器を用いるのが好ましい。

次の実施例によυ本発明を説明するがこｉｔに限定され
るものではない。これらの爽織例において、最終溶液中
のＣ−カプロラクトン及びシクロヘキサノンの含量はガ
スクロマトグラフィーによりｍ宇され、然るに残留の過
酸化物の酸素は化学的に測定される。

奥織例１ 本出願人のフランス特許出願第２．４６４，９４７号に
よ、６．＋１量−のオルトホウ酸の存在下に過酸化水素
の７０重量憾水溶液をプロピオン酸と反応させ、然るに
水を１２−ジクロロエタンとの共沸随伴によシ反応媒質
から連続的に除去しながら粗製の過プロピオン酸溶液を
製造する。

得られ九溶液は次の重量組成を有するニー１、　２−Ｎ
ｌ＊ｔｘ工１：／　　　　　　１６．０１ｇ！ロピオン
酸　　　　　　　　　　　５９．９１Ｇ過プロピオン酸
　　　　　　　　　２２．１９Ｇ過酸化水素　　　　　
　　　　　　　０．３憾オルトホウ酸　　　　　　　　
　　　１．０９にの粗製過プロピオン酸溶液１５０．７
　Ｆを、攪拌機を備え、冷却器を載置し且つ温度制御系
を備えた容量２５０α３のガラス製反応器に装入する。

この反応器を５０°Ｃの一度に加熱し、次いで３３．６
ｔのシクロヘキサノン即ち過酸化物の酸素ｏ＋ａｒ−ル
当シ０劃６モルのシクロヘキサノンを３０分以内で加え
る。

３時間の反応後に攪拌を停止し１反応器を冷却する。溶
液を抜出し、これは次の重量組成を有する： １．２−ジクロロエタン　　　　　１３．６憾プロピオ
ン９　　　　　　　　　　　６２．０１１シクロヘキサ
ノン　　　　　　　　　０・４憾Ｃ−カプロラクトン　
　　　　　　２０．４憾遇プロピオン９　　　　　　　
　　　　２．８　＃ＩＩホウ酸　　　　　　　　　　　
　ｏ、ｇ憾シクロ−＼キサノンの転化変は９８チであ）
、ａ−カプロラクトンへの選択本はシクロヘキサノンに
ついて９７．５’ｌであシ、装入した過酸化物の酸素に
ついて９６９ｇである。

実施例２ シクロヘキサノンを酸化する予備操作からの反応生成物
を蒸留することにより回収し九混合物を用いて粗製の過
ブローオン酸溶液を製造する以外は実施例１を反覆する
。

即ち次の重量組成： １．２−ジクロロエタン　　　　　　１６．４慢プロピ
オン蒙　　　　　　　　　　７’？、５　’１シクロへ
キサノン　　　　　　　　　０．２−過プロピオン酸　
　　　　　　　　　２．９優ホウ酸　　　　　　　　　
　　　　１・〇−を有する溶液６３０ｆを、攪、拌機を
備え且つ還流コンデンサー付きの１５枚のオルダーシ曹
−（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ　）板の蒸留塔を取付けた１ｔ
のガラス反応器に装入する。

この溶液をｔｏｏ圃Ｈｇ　　（１３−３ｋＰａ　）の圧
力下に還流しながら沸点に加熱し、２０分の期間に亘っ
て９２Ｆの過酸化水素を７０重量−水溶液のち 形で加える。凝縮し且−′）類シャした水と１．２−ジ
クロロエタンとよりなるヘテロ共沸物の有機相を蒸留塔
に再循環させる。同時にフラン、ス特許出ｌｌ１１鶴８
２００４０７号の方法によシ＋７．ｓｔ／時の氷を蒸留
塔の頂部から２時間注入する１反応器の温度は６８°Ｃ
である。２．５時間の反応後に、攪拌を停止しｔ反応器
の加熱を停止する。操作全体に亘って連続的に抜出した
ヘテロ共沸物の凝縮及び傾・ンヤから得られた水性相は
１１４ｆの秤量であシ、０．２重量−の過酸化水素を含
有し、即ち装入１７九過酸化物の酸素の約０．３９６を
含有する。

得られた粗製の過プロピオン酸！ｌＩ液は２６．３重量
−の過酸と０．３重量−の残留過酸化水素とを含有する
。

との過酸溶液６００ｆを攪拌機と冷却手段と温度制御系
とを備えたＩ　Ｌｆ）ｆラス勇反応器に装入する０反応
器の温度は５０°ＣｌＩＣ上昇し１次いで３０分０期関
に期間て１４３ｆのシクロヘキサノンを加え、即ち装入
した過酸化物のＩｌｌの１モル轟すｏ、ｇモルのシクロ
ヘキサノンを加える。

２時間の反応後に攪拌機を停止し１反応器を冷却する。

得られた溶液は主に２０．８重量％のＩ−カプロラクト
ンと４．６　％の残留過プロピオン酸とを含有する。

シクロヘキサノンについての１−カプロラクトンへの選
択率はｑｑ＠である。

実株例３ ｅ−カプロラクトンの製造を添附図面に図解した装禦で
行なう。図面は本発明の方法を行うに適１〜た装置のフ
ローシートである。

ａ）１５枚のオルダーショー板付きの蒸留塔２１．２−
ジクロロエタン　　　　　１９４９Ｇプａヒオ７ｇ　　
　　　　　　　　　　７９．２　％オルトホウ＠　　　
　　　　　　　　　１．０１１Ｇを有する溶［３６３６
Ｆを装入する。

この混合物をｌ　ＯＯｍｍ）Ｉｇ　（１３，３ｋｐａ　
）の圧力下に還流しながら沸点に加熱し、２０分の期間
に亘って７０重量−の過酸化水素と０．７重量％めジピ
コリン酸とを含有する水溶液４　９２１ｇを加える。同
時に蒸留塔の頂＠Ｓから２１ｆ／時の水を２時間半に亘
って加え゛る。反応器の一度は６５°Ｃである。ヘテロ
共沸物の凝縮した有機相を６から再循環させて還流が生
起するのを確保する。凝縮した水性相を類シャし７かも
連続的に抜出す０反応は３時間続行させた後に停止する
。

８から抜出した過酸の粗製、溶液ｌｌ１２３．７重量′
−の過プロピオン酸を含有し、これは装入した過酸化水
素について９２９Ｉの転化率を表わす。

ｂ）この粗製の過酸溶、液を反応器９に通送し、そこで
１０からシクロヘキサノンをシクロヘキすノンと過プロ
ピオン酸とのモル比が０．８３であるような量で加える
。５０６Ｃで２時間半の反応（この時間はシクロヘキサ
ノンの添加の３０分を包含する）後に１次の組成： ε−カプロラクトン　　　　　　　１９．ε慢１．２−
ジクロロエタン　　　　　１３．８チデロビオンｌｌ１
６２．６１！ 過プロピオン酸　　　　　　　　　　　３，４−シクロ
ヘキサノン　　　　　　　　　０．４−を有する粗製の
カプロラクトン溶液を得る。

シクロヘキサノンの転化率はかくしてｑ７憾である、、
ε−カプロラクトンへの選択率ハシクロヘキサノンにつ
いて９６−であシ過プロピオン酸について９２−である
。

Ｃ）この−一カプロラクトンの粗製溶液を、３６５２／
時の割合で１通路１１を通って、２５枚のオルダーシ田
−板を備えしかもＩ　ＯｒａｍＴＩｇ　（Ｉ、３３ｋＰ
ａ）の圧力下に操作する蒸留塔１２に連続的に装入する
。この蒸留塔にはぎイラーとして作用する流下フィルム
型蒸発器１３を取付けである。温度は蒸留塔の頂部で３
３°Ｃであり底部で＋　４１０ｃである。

０．１５の還流率を用いる。塔の頂部１４から凝縮後に
２９０　ｆ／時の溶液を抜出し、これＦｉ７３．４重量
−のプロピオン酸と１６．３重量−の１．２−ジクロロ
エタンと４重量−の過プロピオン酸とを含有する。この
溶液は過酸の合成重５（１１に直接再循環させ得る。こ
の蒸留での過酸化物の酸素の回収率Ｆｉ９３−である。

ｄ）蒸留塔の基部１５からｔ１９３．７−のε−カプロ
ラクトンとＩ　ＯＯｐｐｍ以下のシクロヘキサノンと７
００　ｐｐｍ以下のプロピオン酸とを含有する溶液７５
ｆ／時を連続的に抜出す。

この溶液は蒸発器１３と同一の流下フィルム型！Ｉ発１
１１６でｌ　ＯｍｍＴ（ｇ　（１，３３ｋＰａ　）の減
圧下に簡単な蒸発によシ精製する。底部フラクション１
８から除去ｔ、、１７から８−カプロラクトンを回収し
、その濃度（ｑｑ、３重量幅）は工業的な用途仕様に対
応する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を行うに遺した装ν系のフローシー
トであり、図中、１及び９ｔｉ反応器、２及び１２は蒸
留塔、１ｏはシクロヘキサノン、１３及び１６ｔｉｌＩ
発器、１７け得らｈたＣ−カプロラクトンをそれぞれ表
わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、共沸随伴によシ水を連続的に除去しながら触媒とし
   てホウ酸の存在下に過酸化水素をＣ２〜４カルダン酸と
   反応させることから得られた対応の過カルダン酸の粗製
   溶液によりシクロヘキサノンを酸化して８−カプロラク
   トンを製造する方法において、用いたシクロヘキサノン
   と遇カルがン酸とのモル比は０．５０と０．９９との間
   であることを％黴とするＣ−カプロラクトンの製造法。 ２、未転化のカルダン酸と過剰の過カルがン酸と、共沸
   による随伴溶剤とを、酸化後の反応混合物から蒸留によ
   り分離し、過カル？ン酸の合成よりなる工程に再循環さ
   せる特許請求の範囲第１項記爺の方法。 ８、前記の蒸留から得られる粗製の１−カプロラクトン
   を減圧下での簡単な蒸発によ）精製する特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。 ４・　用いた過カルダン酸は過プロピオン酸である特許
   請求の範囲第１璃〜第３順の何れかに記載の方法。 ５、共沸による随伴溶剤は１．２−ジクロロエタンであ
   る特許請求の範囲第１項〜第４項の伺わかに記載の方法
   。 ６・　操作は連続的にｌｉ！施する特許請求の範囲第１
   項〜第４項の何れかに記載の方法。