JPH0333718B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は粗製の有機過カルボン酸溶液によりシ
クロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンを
製造する改良法に関する。 本出願人のフランス特許出願第8103374号にお
いて、本発明者はシクロヘキサノンの酸化に過プ
ロピオン酸溶液の如き粗製の過カルボン酸溶液を
用い得ることを証明した。これらの過酸溶液はフ
ランス特許出願第2464947号に記載された技術に
より得られる。 この過酸溶液製造技術は、１，２−ジクロロエ
タンの如き不活性有機溶剤を用いて共沸随伴によ
り反応媒質から水を連続的に除去しながら、触媒
としてホウ酸の存在下に過酸化水素を水に混和性
のカルボン酸と反応させることに在る。共沸蒸留
塔に水を注入することに在るこの技術の改良はフ
ランス特許出願第8200407号に記載されている。 かくして得られる過カルボン酸の粗製溶液をフ
ランス特許出願第8103374号の教示によりシクロ
ヘキサノンの酸化に用いる時には、１と５との
間、好ましくは１と1.5との間のシクロヘキサノ
ンと過カルボン酸とのモル比を用いる。これらの
条件下では、用いた過酸化物の酸素に基いて92％
の程度の収率でε−カプロラクトンを得る。 シクロヘキサノンと過酢酸との間の反応の動力
学的研究（Journal of Applied Chemistry U.S.
S.R.49，No.：92035（1976））が示す所によればこ
の反応は反応剤の各々について一次の二分子反応
である。しかしながら、過酸でのシクロヘキサノ
ンの酸化に関する従来技術では過酸について過剰
のケトンを用いることが常に推奨される。この過
剰のケトンは反応体の希釈剤として作用し且つ望
ましくない過酸化物の形成を防止し、この過酸化
物の形成は実施に重大な危険を与える。 即ち、２〜15の範囲のシクロヘキサノンと過酸
とのモル比が、以下に記載の如き用いた過カルボ
ン酸を調製する方法に拘らず推奨される： 過酸水溶液（日本特許出願第45−15737号及び
西独特許第1258858号明細書）、 シクロヘキサノンとアセトアルデヒドとの共酸
化によりその場で生成した過酸（工業化学雑誌
73，943，（1970））、 無水の有機過酸溶液（Journal of American
Chemical Society，80，4079，（1958））。 過カルボン酸についてモル過剰のシクロヘキサ
ノンを用いると実施の容易性及び安全性の見地か
ら若干の利点を有することが多いけれども、然る
にこの技術は酸化反応後に残留シクロヘキサノン
を蒸留して分離し、これを再循環させることを必
要とする欠点を有する。 例えばドイツ連邦特許第2920436号明細書の如
く用いた過カルボン酸が過プロピオン酸であるな
らば、蒸留によりシクロヘキサノン及びプロピオ
ン酸の分離を実施するのが必要であり、これらの
反応剤の各々を本法の相異なる段階に再循環させ
る。減圧下にシクロヘキサノンとプロピオン酸と
の間で共沸物が存在することは前記の分離を尚更
困難とさせる。何故ならばこれらは沸点がきわめ
て類似した化合物であるからである。例えば100
mmHg（13.3kpa）の圧力下では化合物の沸点は次
の如くである： プロピオン酸 86℃ シクロヘキサノン 93℃ 共沸物 93℃ 更には常圧でシクロヘキサノンからプロピオン
酸の分離を行うのはできない。何故ならば上昇し
た温度の作用下ではまた種々の触媒特に酸触媒の
影響下では、Journal of American Chemical
Society，61，3359（1939））に示された如くシク
ロヘキサノンはそれ自体で容易に縮合するからで
ある。最低の縮合生成物のうちでは、特に２つの
異性体、シクロヘキセン−１−イル−２−シクロ
ヘキサノンとシクロヘキシリデン−２−シクロヘ
キサノンとの混合物よりなる二量体が形成され
る。 高沸点を有するこれらの副生物は次いでε−カ
プロラクトン中に不純物として生起する。 フランス特許出願第2464947号により得られた
如き過カルボン酸の粗製有機溶液を用いる研究を
続行して、本発明者が今般見出した所によると従
来技術の全ての教示とは反対に装入したケトン及
び過酸化物の酸素に関して高度の選択率を保持し
ながら且つ有害な過酸化物の形成を回避しなが
ら、シクロヘキサノンに対して過剰の過酸を用い
てこれらの粗製の過酸溶液でシクロヘキサノンを
酸化する反応を実施し得る。これは本発明で用い
た有機過酸溶液が実質上無水でありしかも硫酸の
如き強酸触媒のコン跡量をも含有しないことから
のみ可能である。 シクロヘキサノンの酸化工程後に、反応混合物
の種々の成分を分離することは残留過酸化物の酸
素を多大に失なうことなく実施する。装入したシ
クロヘキサノンは酸化反応で実際上完全に消費さ
れるので、粗製酸化生成物の蒸留で得られた頂部
フラクシヨンは過酸溶液の合成工程に直接再循環
させ得る。 ε−カプロラクトンより本質的になる底部フラ
クシヨンは次後の簡単な蒸留操作で有利に精製さ
れる。 それ故本発明の方法の利点はきわめて低いエネ
ルギー消費できわめて良好な収率な収率でε−カ
プロラクトンを得るという簡単で有効な方法であ
ることである。 シクロヘキサノンを粗製の過酸溶液で酸化する
反応は大気圧で行うのが好ましいが、より低い又
はより高い圧力でも同等に充分に実施し得る。反
応温度は20〜120℃であり、40〜80℃であるのが
好ましい。 用いたシクロヘキサノンと用いた過カルボン酸
とのモル比は0.50〜0.99、好ましくは0.75〜0.90
である。このモル比の上限を0.99としたのは、従
来技術の教示に反して、シクロヘキサノンに対し
て過剰の過カルボン酸を絶えず用いることを表わ
し、下限を0.50としたのはシクロヘキサノンと過
カルボン酸との反応を円滑に進行させるためにま
た過カルボン酸を余りにも過剰量としないためで
ある。 前記の酸化反応は断続的に又は連続的に行い得
る。後者の場合には、１つの反応器又は直列に設
けた多数の反応器にシクロヘキサノンと粗製の過
カルボン酸溶液とを同時に供給する。反応時間は
反応に選んだ温度に応じて30分〜４時間である。 シクロヘキサノンの酸化反応の終了時に、常法
により反応生成物を蒸留して分離する。一方では
残留過カルボン酸と、カルボン酸及び共沸随伴溶
剤よりなる混合物とを回収し、他方では製造した
ε−カプロラクトンを回収する。本明細書で使用
される“共沸随伴”という用語はある化合物（本
発明の場合、過酸化水素とカルボン酸との反応で
生ずる水）を、これを含有する混合物から共沸蒸
留により除去することを意味し、また“共沸随伴
溶剤”という用語は上記化合物（水）と共沸混合
物を形成し得る溶剤を意味する。蒸留は過酸化物
の酸素の損失を制限し且つε−カプロラクトンの
熱分解を制限するために減圧下で行うのが有利で
ある。薄層蒸発器又は流下フイルム蒸発器の如き
工業的に現在用いられている型式の蒸発器を用い
るのが好ましい。 次の実施例により本発明を説明するがこれに限
定されるものではない。これらの実施例におい
て、最終溶液中のε−カプロラクトン及びシクロ
ヘキサノンの含量はガスクロマトグラフイーによ
り測定され、然るに残留の過酸化物の酸素は化学
的に測定される。 実施例 １ 本出願人のフランス特許出願第2464947号によ
り、１重量％のオルトホウ酸の存在下に過酸化水
素の70重量％水溶液をプロピオン酸と反応させ、
然るに水を１，２−ジクロロエタンとの共沸随伴
により反応媒質から連続的に除去しながら粗製の
過プロピオン酸溶液を製造する。 得られた溶液は次の重量組成を有する： １，２−ジクロロエタン 16.0％ プロピオン酸 59.9％ 過プロピオン酸 22.8％ 過酸化水素 0.3％ オルトホウ酸 1.0％ この粗製過プロピオン酸溶液150.7ｇを、撹拌
機を備え、冷却器を載置し且つ温度制御系を備え
た容量250cm3のガラス製反応器に装入する。この
反応器を50℃の温度に加熱し、次いで33.6ｇのシ
クロヘキサノン即ち過酸化物の酸素の１モル当り
0.86モルのシクロヘキサノンを30分以内で加え
る。 ３時間の反応後に撹拌を停止し、反応器を冷却
する。溶液を抜出し、これは次の重量組成を有す
る： １，２−ジクロロエタン 13.6％ プロピオン酸 62.0％ シクロヘキサノン 0.4％ ε−カプロラクトン 20.4％ 過プロピオン酸 2.8％ ホウ酸 0.8％ シクロヘキサノンの転化度は98％であり、ε−
カプロラクトンへの選択率はシクロヘキサノンに
ついて97.5％であり、装入した過酸化物の酸素に
ついて96％である。 実施例 ２ シクロヘキサノンを酸化する予備操作からの反
応生成物を蒸留することにより回収した混合物を
用いて粗製の過プロピオン酸溶液を製造する以外
は実施例１を反復する。 即ち次の重量組成： １，２−ジクロロエタン 16.4％ プロピオン酸 79.5％ シクロヘキサノン 0.2％ 過プロピオン酸 2.9％ ホウ酸 1.0％ を有する溶液630ｇを、撹拌機を備え且つ還流コ
ンデンサー付きの15枚のオルダーシヨー
（Oldershaw）板の蒸留塔を取付けた１のガラ
ス反応器に装入する。 この溶液を100mmHg（13.3kPa）の圧力下に還
流しながら沸点に加熱し、20分の期間に亘つて92
ｇの過酸化水素を70重量％水溶液の形で加える。
凝縮し且つ傾シヤした水と１，２−ジクロロエタ
ンとよりなるヘテロ共沸物の有機相を蒸留塔に再
循環させる。同時にフランス特許出願第8200407
号の方法により17.5ｇ／時の水を蒸留塔の頂部か
ら２時間注入する。反応器の温度は68℃である。
2.5時間の反応後に、撹拌を停止し、反応器の加
熱を停止する。操作全体に亘つて連続的に抜出し
たヘテロ共沸物の凝縮及び傾シヤから得られた水
性相は114ｇの秤量であり、0.2重量％の過酸化水
素を含有し、即ち装入した過酸化物の酸素の約
0.3％を含有する。 得られた粗製の過プロピオン酸溶液は26.3重量
％の過酸と0.3重量％の残留過酸化水素とを含有
する。 この過酸溶液600ｇを撹拌機と冷却手段と温度
制御系とを備えた１のガラス製反応器に装入す
る。反応器の温度は50℃に上昇し、次いで30分の
期間に亘つて143ｇのシクロヘキサノンを加え、
即ち装入した過酸化物の酸素の１モル当り0.8モ
ルのシクロヘキサノンを加える。 ２時間の反応後に撹拌機を停止し、反応器を冷
却する。 得られた溶液は主に20.8重量％のε−カプロラ
クトンと4.6％の残留過プロピオン酸とを含有す
る。 シクロヘキサノンについてのε−カプロラクト
ンへの選択率は99％である。 実施例 ３ ε−カプロラクトンの製造を添附図面に図解し
た装置で行なう。図面は本発明の方法を行うに適
した装置のフローシートである。 ａ15枚のオルダーシヨー板付きの蒸留塔２と還流
コンデンサーとを備えた１のガラス製反応器
１に次の重量組成： １，２−ジクロロエタン 19.8％ プロピオン酸 79.2％ オルトホウ酸 1.0％ を有する溶液３ 636ｇを装入する。 この混合物を100mmHg（13.3kpa）の圧力下に
還流しながら沸点に加熱し、20分の期間に亘つ
て70重量％の過酸化水素と0.7重量％のジピコ
リン酸とを含有する水溶液４ 92％を加える。
同時に蒸留塔の頂部５から21ｇ／時の水を２時
間半に亘つて加える。反応器の温度は65℃であ
る。ヘテロ共沸物の凝縮した有機相を６から再
循環させて還流が生起するのを確保する。凝縮
した水性相を傾シヤし７から連続的に抜出す。
反応は３時間続行させた後に停止する。 ８から抜出した過酸の粗製溶液は23.7重量％
の過プロピオン酸を含有し、これは装入した過
酸化水素について92％の転化率を表わす。 ｂこの粗製の過酸溶液を反応器９に通送し、そこ
で１０からシクロヘキサノンをシクロヘキサノ
ンと過プロピオン酸とのモル比が0.83であるよ
うな量で加える。50℃で２時間半の反応（この
時間はシクロヘキサノンの添加の30分を包含す
る）後に、次の組成： ε−カプロラクトン 19.8％ １，２−ジクロロエタン 13.8％ プロピオン酸 62.6％ 過プロピオン酸 3.4％ シクロヘキサノン 0.4％ を有する粗製のカプロラクトン溶液を得る。 シクロヘキサノンの転化率はかくして97％で
ある。ε−カプロラクトンへの選択率はシクロ
ヘキサノンについて96％であり過プロピオン酸
について92％である。 ｃこのε−カプロラクトンの粗製溶液を、365
ｇ／時の割合で、通路１１を通つて、25枚のオ
ルダーシヨー板を備えしかも10mmHg
（1.33kPa）の圧力下に操作する蒸留塔１２に
連続的に装入する。この蒸留塔にはボイラーと
して作用する流下フイルム型蒸発器１３を取付
けてある。温度は蒸留塔の頂部で33℃であり底
部で141℃である。0.15の還流率を用いる。塔
の頂部１４から凝縮後に290ｇ／時の溶液を抜
出し、これは73.4重量％のプロピオン酸と16.3
重量％の１，２−ジクロロエタンと４重量％の
過プロピオン酸とを含有する。この溶液は過酸
の合成工程(a)に直接再循環させ得る。この蒸留
での過酸化物の酸素の回収率は93％である。 ｄ蒸留塔の基部１５からは93.7％のε−カプロラ
クトンと100ppm以下のシクロヘキサノンと
700ppm以下のプロピオン酸とを含有する溶液
75ｇ／時を連続的に抜出す。 この溶液は蒸発器１３と同一の流下フイルム型
蒸発器１６で10mmHg（1.33kPa）の減圧下に簡単
な蒸発により精製する。底部フラクシヨンを１８
から除去し、１７からε−カプロラクトンを回収
し、その濃度（99.3重量％）は工業的な用途仕様
に対応する。 試験例 過剰のシクロヘキサノンを用いることが好まし
いという従来技術の教示に反して、本発明により
特定の過剰の過カルボン酸（シクロヘキサノン／
過酸のモル比：0.5〜0.99、特に0.75〜0.90）を用
いることにより有利な結果が得られることを例証
する。 過剰の過酸から得られる利点を証明する一連の
実験を実施した。 過剰でない方の反応剤の転化率（％）は次の如
くである。 (A)：過剰の過酸：実験No.(1)及び(2) (B)：過剰のシクロヘキサノン：実験No.(4)及び(5) (C)：化学量論量：実験No.(3) 【表】 これらの実験において、用いた過酸即ち過プロ
ピオン酸は、前記実施例１で調製した過プロピオ
ン酸の粗製溶液の形で用いた。 実験(1)，(2)（Ａ欄）及び(3)（Ｃ欄）においては
シクロヘキサノンを50℃で30分に亘つて過酸に導
入した。30分の期間は前記表の第１欄の時間に含
まれている。 実験(4)及び(5)（Ｂ欄）においては、過酸を50℃
で30分に亘つてシクロヘキサノンに導入した。30
分の期間は前記表の第１欄の時間に含まれてい
る。 かくして、過剰でない反応剤の転化率は過酸を
過剰量で用いた時に明らかに改良されている。 過剰でない反応剤に関してε−カプロラクトン
の選択率は、過酸を過剰量で用いた時に明らかに
改良されている。 更には、これらの実験で過剰の過酸を用いる
と、従来技術で過剰のシクロヘキサノンが添加さ
れた様に、過酸化物の形成を防止した。これらの
過酸化物はそれらの形成を防止する処置を採らな
いならば爆発の危険性がある。シクロヘキサノン
よりもむしろ過剰の過酸（例えば過プロピオン
酸）を用いると、過剰のシクロヘキサノンを蒸留
し且つ回収する追加の処理工程の必要性を解消す
る。この簡素化により本法の経費を低下させ、大
規模の工業操作では有意な程大きい因子となる。
クロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトンを
製造する改良法に関する。 本出願人のフランス特許出願第8103374号にお
いて、本発明者はシクロヘキサノンの酸化に過プ
ロピオン酸溶液の如き粗製の過カルボン酸溶液を
用い得ることを証明した。これらの過酸溶液はフ
ランス特許出願第2464947号に記載された技術に
より得られる。 この過酸溶液製造技術は、１，２−ジクロロエ
タンの如き不活性有機溶剤を用いて共沸随伴によ
り反応媒質から水を連続的に除去しながら、触媒
としてホウ酸の存在下に過酸化水素を水に混和性
のカルボン酸と反応させることに在る。共沸蒸留
塔に水を注入することに在るこの技術の改良はフ
ランス特許出願第8200407号に記載されている。 かくして得られる過カルボン酸の粗製溶液をフ
ランス特許出願第8103374号の教示によりシクロ
ヘキサノンの酸化に用いる時には、１と５との
間、好ましくは１と1.5との間のシクロヘキサノ
ンと過カルボン酸とのモル比を用いる。これらの
条件下では、用いた過酸化物の酸素に基いて92％
の程度の収率でε−カプロラクトンを得る。 シクロヘキサノンと過酢酸との間の反応の動力
学的研究（Journal of Applied Chemistry U.S.
S.R.49，No.：92035（1976））が示す所によればこ
の反応は反応剤の各々について一次の二分子反応
である。しかしながら、過酸でのシクロヘキサノ
ンの酸化に関する従来技術では過酸について過剰
のケトンを用いることが常に推奨される。この過
剰のケトンは反応体の希釈剤として作用し且つ望
ましくない過酸化物の形成を防止し、この過酸化
物の形成は実施に重大な危険を与える。 即ち、２〜15の範囲のシクロヘキサノンと過酸
とのモル比が、以下に記載の如き用いた過カルボ
ン酸を調製する方法に拘らず推奨される： 過酸水溶液（日本特許出願第45−15737号及び
西独特許第1258858号明細書）、 シクロヘキサノンとアセトアルデヒドとの共酸
化によりその場で生成した過酸（工業化学雑誌
73，943，（1970））、 無水の有機過酸溶液（Journal of American
Chemical Society，80，4079，（1958））。 過カルボン酸についてモル過剰のシクロヘキサ
ノンを用いると実施の容易性及び安全性の見地か
ら若干の利点を有することが多いけれども、然る
にこの技術は酸化反応後に残留シクロヘキサノン
を蒸留して分離し、これを再循環させることを必
要とする欠点を有する。 例えばドイツ連邦特許第2920436号明細書の如
く用いた過カルボン酸が過プロピオン酸であるな
らば、蒸留によりシクロヘキサノン及びプロピオ
ン酸の分離を実施するのが必要であり、これらの
反応剤の各々を本法の相異なる段階に再循環させ
る。減圧下にシクロヘキサノンとプロピオン酸と
の間で共沸物が存在することは前記の分離を尚更
困難とさせる。何故ならばこれらは沸点がきわめ
て類似した化合物であるからである。例えば100
mmHg（13.3kpa）の圧力下では化合物の沸点は次
の如くである： プロピオン酸 86℃ シクロヘキサノン 93℃ 共沸物 93℃ 更には常圧でシクロヘキサノンからプロピオン
酸の分離を行うのはできない。何故ならば上昇し
た温度の作用下ではまた種々の触媒特に酸触媒の
影響下では、Journal of American Chemical
Society，61，3359（1939））に示された如くシク
ロヘキサノンはそれ自体で容易に縮合するからで
ある。最低の縮合生成物のうちでは、特に２つの
異性体、シクロヘキセン−１−イル−２−シクロ
ヘキサノンとシクロヘキシリデン−２−シクロヘ
キサノンとの混合物よりなる二量体が形成され
る。 高沸点を有するこれらの副生物は次いでε−カ
プロラクトン中に不純物として生起する。 フランス特許出願第2464947号により得られた
如き過カルボン酸の粗製有機溶液を用いる研究を
続行して、本発明者が今般見出した所によると従
来技術の全ての教示とは反対に装入したケトン及
び過酸化物の酸素に関して高度の選択率を保持し
ながら且つ有害な過酸化物の形成を回避しなが
ら、シクロヘキサノンに対して過剰の過酸を用い
てこれらの粗製の過酸溶液でシクロヘキサノンを
酸化する反応を実施し得る。これは本発明で用い
た有機過酸溶液が実質上無水でありしかも硫酸の
如き強酸触媒のコン跡量をも含有しないことから
のみ可能である。 シクロヘキサノンの酸化工程後に、反応混合物
の種々の成分を分離することは残留過酸化物の酸
素を多大に失なうことなく実施する。装入したシ
クロヘキサノンは酸化反応で実際上完全に消費さ
れるので、粗製酸化生成物の蒸留で得られた頂部
フラクシヨンは過酸溶液の合成工程に直接再循環
させ得る。 ε−カプロラクトンより本質的になる底部フラ
クシヨンは次後の簡単な蒸留操作で有利に精製さ
れる。 それ故本発明の方法の利点はきわめて低いエネ
ルギー消費できわめて良好な収率な収率でε−カ
プロラクトンを得るという簡単で有効な方法であ
ることである。 シクロヘキサノンを粗製の過酸溶液で酸化する
反応は大気圧で行うのが好ましいが、より低い又
はより高い圧力でも同等に充分に実施し得る。反
応温度は20〜120℃であり、40〜80℃であるのが
好ましい。 用いたシクロヘキサノンと用いた過カルボン酸
とのモル比は0.50〜0.99、好ましくは0.75〜0.90
である。このモル比の上限を0.99としたのは、従
来技術の教示に反して、シクロヘキサノンに対し
て過剰の過カルボン酸を絶えず用いることを表わ
し、下限を0.50としたのはシクロヘキサノンと過
カルボン酸との反応を円滑に進行させるためにま
た過カルボン酸を余りにも過剰量としないためで
ある。 前記の酸化反応は断続的に又は連続的に行い得
る。後者の場合には、１つの反応器又は直列に設
けた多数の反応器にシクロヘキサノンと粗製の過
カルボン酸溶液とを同時に供給する。反応時間は
反応に選んだ温度に応じて30分〜４時間である。 シクロヘキサノンの酸化反応の終了時に、常法
により反応生成物を蒸留して分離する。一方では
残留過カルボン酸と、カルボン酸及び共沸随伴溶
剤よりなる混合物とを回収し、他方では製造した
ε−カプロラクトンを回収する。本明細書で使用
される“共沸随伴”という用語はある化合物（本
発明の場合、過酸化水素とカルボン酸との反応で
生ずる水）を、これを含有する混合物から共沸蒸
留により除去することを意味し、また“共沸随伴
溶剤”という用語は上記化合物（水）と共沸混合
物を形成し得る溶剤を意味する。蒸留は過酸化物
の酸素の損失を制限し且つε−カプロラクトンの
熱分解を制限するために減圧下で行うのが有利で
ある。薄層蒸発器又は流下フイルム蒸発器の如き
工業的に現在用いられている型式の蒸発器を用い
るのが好ましい。 次の実施例により本発明を説明するがこれに限
定されるものではない。これらの実施例におい
て、最終溶液中のε−カプロラクトン及びシクロ
ヘキサノンの含量はガスクロマトグラフイーによ
り測定され、然るに残留の過酸化物の酸素は化学
的に測定される。 実施例 １ 本出願人のフランス特許出願第2464947号によ
り、１重量％のオルトホウ酸の存在下に過酸化水
素の70重量％水溶液をプロピオン酸と反応させ、
然るに水を１，２−ジクロロエタンとの共沸随伴
により反応媒質から連続的に除去しながら粗製の
過プロピオン酸溶液を製造する。 得られた溶液は次の重量組成を有する： １，２−ジクロロエタン 16.0％ プロピオン酸 59.9％ 過プロピオン酸 22.8％ 過酸化水素 0.3％ オルトホウ酸 1.0％ この粗製過プロピオン酸溶液150.7ｇを、撹拌
機を備え、冷却器を載置し且つ温度制御系を備え
た容量250cm3のガラス製反応器に装入する。この
反応器を50℃の温度に加熱し、次いで33.6ｇのシ
クロヘキサノン即ち過酸化物の酸素の１モル当り
0.86モルのシクロヘキサノンを30分以内で加え
る。 ３時間の反応後に撹拌を停止し、反応器を冷却
する。溶液を抜出し、これは次の重量組成を有す
る： １，２−ジクロロエタン 13.6％ プロピオン酸 62.0％ シクロヘキサノン 0.4％ ε−カプロラクトン 20.4％ 過プロピオン酸 2.8％ ホウ酸 0.8％ シクロヘキサノンの転化度は98％であり、ε−
カプロラクトンへの選択率はシクロヘキサノンに
ついて97.5％であり、装入した過酸化物の酸素に
ついて96％である。 実施例 ２ シクロヘキサノンを酸化する予備操作からの反
応生成物を蒸留することにより回収した混合物を
用いて粗製の過プロピオン酸溶液を製造する以外
は実施例１を反復する。 即ち次の重量組成： １，２−ジクロロエタン 16.4％ プロピオン酸 79.5％ シクロヘキサノン 0.2％ 過プロピオン酸 2.9％ ホウ酸 1.0％ を有する溶液630ｇを、撹拌機を備え且つ還流コ
ンデンサー付きの15枚のオルダーシヨー
（Oldershaw）板の蒸留塔を取付けた１のガラ
ス反応器に装入する。 この溶液を100mmHg（13.3kPa）の圧力下に還
流しながら沸点に加熱し、20分の期間に亘つて92
ｇの過酸化水素を70重量％水溶液の形で加える。
凝縮し且つ傾シヤした水と１，２−ジクロロエタ
ンとよりなるヘテロ共沸物の有機相を蒸留塔に再
循環させる。同時にフランス特許出願第8200407
号の方法により17.5ｇ／時の水を蒸留塔の頂部か
ら２時間注入する。反応器の温度は68℃である。
2.5時間の反応後に、撹拌を停止し、反応器の加
熱を停止する。操作全体に亘つて連続的に抜出し
たヘテロ共沸物の凝縮及び傾シヤから得られた水
性相は114ｇの秤量であり、0.2重量％の過酸化水
素を含有し、即ち装入した過酸化物の酸素の約
0.3％を含有する。 得られた粗製の過プロピオン酸溶液は26.3重量
％の過酸と0.3重量％の残留過酸化水素とを含有
する。 この過酸溶液600ｇを撹拌機と冷却手段と温度
制御系とを備えた１のガラス製反応器に装入す
る。反応器の温度は50℃に上昇し、次いで30分の
期間に亘つて143ｇのシクロヘキサノンを加え、
即ち装入した過酸化物の酸素の１モル当り0.8モ
ルのシクロヘキサノンを加える。 ２時間の反応後に撹拌機を停止し、反応器を冷
却する。 得られた溶液は主に20.8重量％のε−カプロラ
クトンと4.6％の残留過プロピオン酸とを含有す
る。 シクロヘキサノンについてのε−カプロラクト
ンへの選択率は99％である。 実施例 ３ ε−カプロラクトンの製造を添附図面に図解し
た装置で行なう。図面は本発明の方法を行うに適
した装置のフローシートである。 ａ15枚のオルダーシヨー板付きの蒸留塔２と還流
コンデンサーとを備えた１のガラス製反応器
１に次の重量組成： １，２−ジクロロエタン 19.8％ プロピオン酸 79.2％ オルトホウ酸 1.0％ を有する溶液３ 636ｇを装入する。 この混合物を100mmHg（13.3kpa）の圧力下に
還流しながら沸点に加熱し、20分の期間に亘つ
て70重量％の過酸化水素と0.7重量％のジピコ
リン酸とを含有する水溶液４ 92％を加える。
同時に蒸留塔の頂部５から21ｇ／時の水を２時
間半に亘つて加える。反応器の温度は65℃であ
る。ヘテロ共沸物の凝縮した有機相を６から再
循環させて還流が生起するのを確保する。凝縮
した水性相を傾シヤし７から連続的に抜出す。
反応は３時間続行させた後に停止する。 ８から抜出した過酸の粗製溶液は23.7重量％
の過プロピオン酸を含有し、これは装入した過
酸化水素について92％の転化率を表わす。 ｂこの粗製の過酸溶液を反応器９に通送し、そこ
で１０からシクロヘキサノンをシクロヘキサノ
ンと過プロピオン酸とのモル比が0.83であるよ
うな量で加える。50℃で２時間半の反応（この
時間はシクロヘキサノンの添加の30分を包含す
る）後に、次の組成： ε−カプロラクトン 19.8％ １，２−ジクロロエタン 13.8％ プロピオン酸 62.6％ 過プロピオン酸 3.4％ シクロヘキサノン 0.4％ を有する粗製のカプロラクトン溶液を得る。 シクロヘキサノンの転化率はかくして97％で
ある。ε−カプロラクトンへの選択率はシクロ
ヘキサノンについて96％であり過プロピオン酸
について92％である。 ｃこのε−カプロラクトンの粗製溶液を、365
ｇ／時の割合で、通路１１を通つて、25枚のオ
ルダーシヨー板を備えしかも10mmHg
（1.33kPa）の圧力下に操作する蒸留塔１２に
連続的に装入する。この蒸留塔にはボイラーと
して作用する流下フイルム型蒸発器１３を取付
けてある。温度は蒸留塔の頂部で33℃であり底
部で141℃である。0.15の還流率を用いる。塔
の頂部１４から凝縮後に290ｇ／時の溶液を抜
出し、これは73.4重量％のプロピオン酸と16.3
重量％の１，２−ジクロロエタンと４重量％の
過プロピオン酸とを含有する。この溶液は過酸
の合成工程(a)に直接再循環させ得る。この蒸留
での過酸化物の酸素の回収率は93％である。 ｄ蒸留塔の基部１５からは93.7％のε−カプロラ
クトンと100ppm以下のシクロヘキサノンと
700ppm以下のプロピオン酸とを含有する溶液
75ｇ／時を連続的に抜出す。 この溶液は蒸発器１３と同一の流下フイルム型
蒸発器１６で10mmHg（1.33kPa）の減圧下に簡単
な蒸発により精製する。底部フラクシヨンを１８
から除去し、１７からε−カプロラクトンを回収
し、その濃度（99.3重量％）は工業的な用途仕様
に対応する。 試験例 過剰のシクロヘキサノンを用いることが好まし
いという従来技術の教示に反して、本発明により
特定の過剰の過カルボン酸（シクロヘキサノン／
過酸のモル比：0.5〜0.99、特に0.75〜0.90）を用
いることにより有利な結果が得られることを例証
する。 過剰の過酸から得られる利点を証明する一連の
実験を実施した。 過剰でない方の反応剤の転化率（％）は次の如
くである。 (A)：過剰の過酸：実験No.(1)及び(2) (B)：過剰のシクロヘキサノン：実験No.(4)及び(5) (C)：化学量論量：実験No.(3) 【表】 これらの実験において、用いた過酸即ち過プロ
ピオン酸は、前記実施例１で調製した過プロピオ
ン酸の粗製溶液の形で用いた。 実験(1)，(2)（Ａ欄）及び(3)（Ｃ欄）においては
シクロヘキサノンを50℃で30分に亘つて過酸に導
入した。30分の期間は前記表の第１欄の時間に含
まれている。 実験(4)及び(5)（Ｂ欄）においては、過酸を50℃
で30分に亘つてシクロヘキサノンに導入した。30
分の期間は前記表の第１欄の時間に含まれてい
る。 かくして、過剰でない反応剤の転化率は過酸を
過剰量で用いた時に明らかに改良されている。 過剰でない反応剤に関してε−カプロラクトン
の選択率は、過酸を過剰量で用いた時に明らかに
改良されている。 更には、これらの実験で過剰の過酸を用いる
と、従来技術で過剰のシクロヘキサノンが添加さ
れた様に、過酸化物の形成を防止した。これらの
過酸化物はそれらの形成を防止する処置を採らな
いならば爆発の危険性がある。シクロヘキサノン
よりもむしろ過剰の過酸（例えば過プロピオン
酸）を用いると、過剰のシクロヘキサノンを蒸留
し且つ回収する追加の処理工程の必要性を解消す
る。この簡素化により本法の経費を低下させ、大
規模の工業操作では有意な程大きい因子となる。
図面は本発明の方法を行うに適した装置系のフ
ローシートであり、図中、１及び９は反応器、２
及び１２は蒸留塔、１０はシクロヘキサノン、１
３及び１６は蒸発器、１７は得られたε−カプロ
ラクトンをそれぞれ表わす。
ローシートであり、図中、１及び９は反応器、２
及び１２は蒸留塔、１０はシクロヘキサノン、１
３及び１６は蒸発器、１７は得られたε−カプロ
ラクトンをそれぞれ表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共沸随伴により水を連続的に除去しながら触
媒としてホウ酸の存在下に過酸化水素をC2-4カル
ボン酸と反応させることから得られた反応の過カ
ルボン酸の粗製溶液によりシクロヘキサノンを酸
化してε−カプロラクトンを製造する方法におい
て、用いたシクロヘキサノンと過カルボン酸との
モル比は0.50と0.99との間であることを特徴とす
るε−カプロラクトンの製造法。 ２ 未転化のカルボン酸と過剰の過カルボン酸
と、共沸による随伴溶剤とを、シクロヘキサノン
の酸化後の反応混合物から蒸留により分離し、過
カルボン酸の合成よりなる工程に再循環させる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記の蒸留から得られる粗製のε−カプロラ
クトンを減圧下での簡単な蒸発により精製する特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 用いた過カルボン酸は過プロピオン酸である
特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の
方法。 ５ 共沸による随伴溶剤は１，２−ジクロロエタ
ンである特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか
に記載の方法。 ６ 操作は連続的に実施する特許請求の範囲第１
項〜第５項の何れかに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8200564A FR2519985A1 (fr) | 1982-01-15 | 1982-01-15 | Procede perfectionne de fabrication de l'e-caprolactone |
| FR8200564 | 1982-01-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58124781A JPS58124781A (ja) | 1983-07-25 |
| JPH0333718B2 true JPH0333718B2 (ja) | 1991-05-20 |
Family
ID=9270004
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58001259A Granted JPS58124781A (ja) | 1982-01-15 | 1983-01-10 | ε−カプロラクトンの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0084286B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58124781A (ja) |
| KR (1) | KR860000134B1 (ja) |
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| CA (1) | CA1186323A (ja) |
| DE (1) | DE3266444D1 (ja) |
| ES (1) | ES8400421A1 (ja) |
| FR (1) | FR2519985A1 (ja) |
| MX (1) | MX162208A (ja) |
| ZA (1) | ZA83231B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002179667A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ε−カプロラクトンの製造方法 |
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| SI1718258T1 (sl) * | 2004-02-23 | 2009-08-31 | Euro Celtique Sa | Naprava za transdermalno dajanje opioida, varna pred zlorabo |
| EP2254561A2 (en) * | 2008-03-26 | 2010-12-01 | AllTranz Inc. | Abuse deterrent transdermal formulations of opiate agonists and agonist-antagonists |
| CN104211675B (zh) * | 2014-09-22 | 2016-06-08 | 四川大学 | 一种由环己酮一步制备ε-己内酯的方法 |
| CN104370873A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-02-25 | 南京工业大学 | 一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法 |
| GB2548138A (en) * | 2016-03-09 | 2017-09-13 | Perstorp Ab | Production equipment (II) for production of a caprolactone |
| GB2548137A (en) * | 2016-03-09 | 2017-09-13 | Perstorp Ab | Production equipment (I) for production of a caprolactone |
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| FR1160882A (fr) * | 1955-11-23 | 1958-08-12 | Union Carbide & Carbon Corp | Epsilon-caprolactones et procédé pour leur préparation |
| FR1368139A (fr) * | 1963-04-24 | 1964-07-31 | Electrochimie Soc | Procédé de préparation de dérivés d'acides hydroxy-6 caproïques |
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