JPH0784448B2 - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキサイドの製造方法Info
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- JPH0784448B2 JPH0784448B2 JP15429987A JP15429987A JPH0784448B2 JP H0784448 B2 JPH0784448 B2 JP H0784448B2 JP 15429987 A JP15429987 A JP 15429987A JP 15429987 A JP15429987 A JP 15429987A JP H0784448 B2 JPH0784448 B2 JP H0784448B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンオキサイドの製造方法に関する。
従来より提案されている、プロピレンと過酸化水素とか
らプロピレンオキサイドを製造する方法として、 （１） 酸触媒、過酸化水素、プロピオン酸を10〜70℃
で反応させ過プロピオン酸を製造し、得られた反応混合
物からベンゼン、二塩化プロパン等で過プロピオン酸を
抽出した後、40〜100℃の温度及び２〜30kg/cm2の圧力
で過剰のプロピレンと反応させ、プロピレンオキサイド
を製造する方法（例えば特公昭59-38231号、特公昭59-3
8232号、特公昭59-38951号、特開昭51-101906号、特開
昭53-59611号など）、 （２） 水とヘテロ共沸物を形成しうる不活性有機溶媒
の存在下、過酸化水素とカルボン酸を反応させ、反応混
合物中に存在する水を共沸蒸留により除去して過カルボ
ン酸を得た後、（１）と同様にしてプロピレンオキサイ
ドを製造する方法（例えば、特開昭56-18973号）、 （３） エポキシ化触媒として酸化ホウ素、ホウ素のオ
キシ酸、又は、ホウ素のオキシ酸エステルを使用し、過
酸化水素とプロピレンを０〜120℃でエポキシ化する方
法であって、その際過酸化水素と共に導入した水、及び
反応により生成した水を反応媒体から連続的に除去する
方法（例えば、特公昭58-50990号）、 （４） 砒素触媒の存在下においてプロピレンと過酸化
水素とを混和し、25〜200℃の温度で反応させ、プロピ
レンオキサイドを製造する方法、又は（３）と同様に共
沸脱水により連続的に水を除去する方法（例えば、特公
昭53-44442号、特開昭53-95901号）などが知られてい
る。
らプロピレンオキサイドを製造する方法として、 （１） 酸触媒、過酸化水素、プロピオン酸を10〜70℃
で反応させ過プロピオン酸を製造し、得られた反応混合
物からベンゼン、二塩化プロパン等で過プロピオン酸を
抽出した後、40〜100℃の温度及び２〜30kg/cm2の圧力
で過剰のプロピレンと反応させ、プロピレンオキサイド
を製造する方法（例えば特公昭59-38231号、特公昭59-3
8232号、特公昭59-38951号、特開昭51-101906号、特開
昭53-59611号など）、 （２） 水とヘテロ共沸物を形成しうる不活性有機溶媒
の存在下、過酸化水素とカルボン酸を反応させ、反応混
合物中に存在する水を共沸蒸留により除去して過カルボ
ン酸を得た後、（１）と同様にしてプロピレンオキサイ
ドを製造する方法（例えば、特開昭56-18973号）、 （３） エポキシ化触媒として酸化ホウ素、ホウ素のオ
キシ酸、又は、ホウ素のオキシ酸エステルを使用し、過
酸化水素とプロピレンを０〜120℃でエポキシ化する方
法であって、その際過酸化水素と共に導入した水、及び
反応により生成した水を反応媒体から連続的に除去する
方法（例えば、特公昭58-50990号）、 （４） 砒素触媒の存在下においてプロピレンと過酸化
水素とを混和し、25〜200℃の温度で反応させ、プロピ
レンオキサイドを製造する方法、又は（３）と同様に共
沸脱水により連続的に水を除去する方法（例えば、特公
昭53-44442号、特開昭53-95901号）などが知られてい
る。
しかしながら上記（１）の方法では反応液中から高収率
で過プロピオン酸を抽出するためには大量の溶剤と多く
の抽出段数を必要とする。またエポキシ化反応液よりプ
ロピレンオキサイドの分離精製、溶媒の回収、循環に多
大のエネルギーと装置を必要とする。また実用上過カル
ボン酸は20〜30％以上の濃度で使用されるため、次式で
示される非常に爆発の危険性の高いジアシルパーオキサ
イドの副生濃縮の可能性があり、安全上問題である。
で過プロピオン酸を抽出するためには大量の溶剤と多く
の抽出段数を必要とする。またエポキシ化反応液よりプ
ロピレンオキサイドの分離精製、溶媒の回収、循環に多
大のエネルギーと装置を必要とする。また実用上過カル
ボン酸は20〜30％以上の濃度で使用されるため、次式で
示される非常に爆発の危険性の高いジアシルパーオキサ
イドの副生濃縮の可能性があり、安全上問題である。
RCOOOH＋RCOOH→RCOO−OOCR＋H2O 上記（２）の方法では反応混合物中の水を有機溶媒との
共沸により除去するため、過酸化水とに基づく過プロピ
オン酸の収率という点では優れているが、上記（１）と
同様プロピレンオキサイドの精製、溶媒の回収、ジアシ
ルパーオキサイドの副生等の問題が残る。
共沸により除去するため、過酸化水とに基づく過プロピ
オン酸の収率という点では優れているが、上記（１）と
同様プロピレンオキサイドの精製、溶媒の回収、ジアシ
ルパーオキサイドの副生等の問題が残る。
上記（３）、（４）の方法では触媒に強酸を使用しない
ため、生成したエポキシドの開環などの副反応は
（１）、（２）の方法に比べて低く抑えられるという利
点を有するが、過酸化水素自身のエポキシ化力が過カル
ボン酸に比べて極めて弱いため上記（１）、（２）の方
法と同条件では過酸化水素の転化率は低く、一方反応温
度、圧力等を上げると過酸化水素の転化率は向上する
が、プロピレンオキサイドの開環によりプロピレンオキ
サイドの選択率は逆に低下してしまう。また経済性、安
全性の問題から触媒の回収が必要であり、プロセスが煩
雑になる、等の問題がある。
ため、生成したエポキシドの開環などの副反応は
（１）、（２）の方法に比べて低く抑えられるという利
点を有するが、過酸化水素自身のエポキシ化力が過カル
ボン酸に比べて極めて弱いため上記（１）、（２）の方
法と同条件では過酸化水素の転化率は低く、一方反応温
度、圧力等を上げると過酸化水素の転化率は向上する
が、プロピレンオキサイドの開環によりプロピレンオキ
サイドの選択率は逆に低下してしまう。また経済性、安
全性の問題から触媒の回収が必要であり、プロセスが煩
雑になる、等の問題がある。
本発明の目的は、過カルボン酸の濃縮の起こらない、安
全性の高いプロピレンオキサイドの直接製造法を提供す
ることにある。
全性の高いプロピレンオキサイドの直接製造法を提供す
ることにある。
本発明者らは、上記問題を解決するため種々検討した結
果、遂に本発明を完成するに至った。
果、遂に本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、酸触媒の存在下にプロピレンと過酸
化水素とからプロピレンオキサイドを製造するに際し、 溶媒として水とヘテロ共沸物を形成するとともに過
酸化水素およびプロピレンオキサイドとは不活性な溶媒
を使用し、 かつ有機モノカルボン酸の存在下に、 系内に導入された水及び反応により生成した水を該
溶媒及び生成したプロピレンオキサイドと共に反応系外
に取り出しながら 反応することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造
方法である。
化水素とからプロピレンオキサイドを製造するに際し、 溶媒として水とヘテロ共沸物を形成するとともに過
酸化水素およびプロピレンオキサイドとは不活性な溶媒
を使用し、 かつ有機モノカルボン酸の存在下に、 系内に導入された水及び反応により生成した水を該
溶媒及び生成したプロピレンオキサイドと共に反応系外
に取り出しながら 反応することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造
方法である。
本発明に使用する有機モノカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸または安息香酸等の炭素
数２〜８個の有機モノカルボン酸が適当である。
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸または安息香酸等の炭素
数２〜８個の有機モノカルボン酸が適当である。
反応温度は、使用する有機モノカルボン酸によって異な
るが、40〜120℃、好ましくは、50〜90℃である。40℃
未満ではプロピレンのエポキシ化速度が遅く、プロピレ
ンオキサイドの生成が不充分であり、120℃を越えると
過酸化水素が反応に関与せずに分解したり、生成したプ
ロピレンオキサイドが開環してプロピレングリコール等
になる副反応が促進され、プロピレンオキサイド選択率
が低下するので好ましくない。反応圧力は特に制約され
ないが、常圧ないし若干加圧が好ましい。
るが、40〜120℃、好ましくは、50〜90℃である。40℃
未満ではプロピレンのエポキシ化速度が遅く、プロピレ
ンオキサイドの生成が不充分であり、120℃を越えると
過酸化水素が反応に関与せずに分解したり、生成したプ
ロピレンオキサイドが開環してプロピレングリコール等
になる副反応が促進され、プロピレンオキサイド選択率
が低下するので好ましくない。反応圧力は特に制約され
ないが、常圧ないし若干加圧が好ましい。
溶媒としては水とヘテロ共沸物を形成し、水と容易に二
層分離し得る溶剤が使用される。かかる溶剤としては例
えば、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロパン等
の塩素系溶剤、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶剤を挙げることが出来る。
層分離し得る溶剤が使用される。かかる溶剤としては例
えば、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロパン等
の塩素系溶剤、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶剤を挙げることが出来る。
過酸化水素と共に導入した水及び反応により生成した水
の除去は、上記した水とヘテロ共沸物を形成する溶媒と
の共沸蒸留による方法、プロピレン及び必要に応じて窒
素ガス等の不活性ガスによる随伴脱水法が用いられる。
の除去は、上記した水とヘテロ共沸物を形成する溶媒と
の共沸蒸留による方法、プロピレン及び必要に応じて窒
素ガス等の不活性ガスによる随伴脱水法が用いられる。
酸触媒としては公知のものが使用できる。好ましくは、
硫酸、燐酸、陽イオン交換樹脂、オルト又はメタ硼酸等
である。これら触媒は単独、または混合で使用すること
が出来る。
硫酸、燐酸、陽イオン交換樹脂、オルト又はメタ硼酸等
である。これら触媒は単独、または混合で使用すること
が出来る。
本発明で用いる過酸化水素及び有機モノカルボン酸は市
販のものが支障なく使用できる。特に過酸化水素は30〜
60重量％水溶液が市販品として入手でき好ましい。有機
モノカルボン酸の使用量は特に限定されないが、過酸化
水素を効率良く反応させるためには、有機モノカルボン
酸を過酸化水素の２〜５モル倍使用することが望まし
い。また、過酸化水素を有効に反応させるためには、同
様にプロピレンを過酸化水素の1.5〜10モル倍使用する
ことが望ましい。また経済上から未反応過酸化水素、プ
ロピレンは循環使用することが好ましい。
販のものが支障なく使用できる。特に過酸化水素は30〜
60重量％水溶液が市販品として入手でき好ましい。有機
モノカルボン酸の使用量は特に限定されないが、過酸化
水素を効率良く反応させるためには、有機モノカルボン
酸を過酸化水素の２〜５モル倍使用することが望まし
い。また、過酸化水素を有効に反応させるためには、同
様にプロピレンを過酸化水素の1.5〜10モル倍使用する
ことが望ましい。また経済上から未反応過酸化水素、プ
ロピレンは循環使用することが好ましい。
原料は一括、分割又は連続のいずれの方法でも供給する
ことができる。
ことができる。
生成したプロピレンオキサイドは水、溶媒、未反応プロ
ピレン、又は必要に応じて窒素ガス等の不活性ガスと共
に反応器上部より反応系外に取り出され、通常の方法で
分離、精製される。
ピレン、又は必要に応じて窒素ガス等の不活性ガスと共
に反応器上部より反応系外に取り出され、通常の方法で
分離、精製される。
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但
し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例−１ 常圧下、塔頂部に40℃の温水を循環した分縮コンデンサ
を付けた、30段オルダーショウ蒸留塔付パイレックスガ
ラス製500ml反応器の塔頂より10段目に、プロピオン酸1
68.7g/hr（2.28mol/hr）、1,2−ジクロルエタン765.0g/
hr（7.73mol/hr）、触媒としてオルト硼酸3.0g/hrを70
℃に加熱して装入し、塔頂より20段目に60重量％過酸化
水素43.1g/hr（0.76mol/hr）を70℃に加熱して装入し
た。
を付けた、30段オルダーショウ蒸留塔付パイレックスガ
ラス製500ml反応器の塔頂より10段目に、プロピオン酸1
68.7g/hr（2.28mol/hr）、1,2−ジクロルエタン765.0g/
hr（7.73mol/hr）、触媒としてオルト硼酸3.0g/hrを70
℃に加熱して装入し、塔頂より20段目に60重量％過酸化
水素43.1g/hr（0.76mol/hr）を70℃に加熱して装入し
た。
一方反応器ボトムよりプロピレンをガス状で63.8g/hr
（1.52mol/hr）、窒素ガスを120l/hr装入し、反応器ボ
トムをオイルバスにより70℃に加熱した。
（1.52mol/hr）、窒素ガスを120l/hr装入し、反応器ボ
トムをオイルバスにより70℃に加熱した。
プロピレンオキサイド、未反応プロピレン、窒素、1,2
−ジクロルエタンを含むガス相は分縮コンデンサを経て
反応系外へ、また未反応過酸化水素、プロピオン酸、触
媒等を含む液相は反応器ボトムより連続的に抜き出され
た。
−ジクロルエタンを含むガス相は分縮コンデンサを経て
反応系外へ、また未反応過酸化水素、プロピオン酸、触
媒等を含む液相は反応器ボトムより連続的に抜き出され
た。
反応を開始してから10時間後に分縮コンデンサ出のガス
組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、
未反応プロピレン47.9g/hr（1.14mol/hr）、プロピレン
オキサイド21.4g/hr（0.37mol/hr）であり、プロピレン
オキサイド選択率は98.0％であった。反応条件及び結果
を表−１に示す。
組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、
未反応プロピレン47.9g/hr（1.14mol/hr）、プロピレン
オキサイド21.4g/hr（0.37mol/hr）であり、プロピレン
オキサイド選択率は98.0％であった。反応条件及び結果
を表−１に示す。
実施例−２ 触媒としてオルト硼酸の代わりに濃硫酸1.0g/hrを使用
する以外は実施例−１と同様の方法で実施した。反応条
件及び結果を表−１に示す。
する以外は実施例−１と同様の方法で実施した。反応条
件及び結果を表−１に示す。
実施例−３ 1,2−ジクロルエタンの代わりに、1,2−ジクロルプロパ
ン765.0g/hr（6.77mol/hr）、プロピオン酸の代わりに
酢酸138.1g/hr（2.30mol/hr）を使用する以外は実施例
−１と同様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−
１に示す。
ン765.0g/hr（6.77mol/hr）、プロピオン酸の代わりに
酢酸138.1g/hr（2.30mol/hr）を使用する以外は実施例
−１と同様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−
１に示す。
実施例−４ 1,2−ジクロルエタンの代わりに、1,2−ジクロルプロパ
ン765.0g/hr（6.77mol/hr）、プロピオン酸の代わりに
酪酸220.3g/hr（2.50mol/hr）を使用する以外は実施例
−１と同様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−
１に示す。
ン765.0g/hr（6.77mol/hr）、プロピオン酸の代わりに
酪酸220.3g/hr（2.50mol/hr）を使用する以外は実施例
−１と同様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−
１に示す。
実施例−５ 1,2−ジクロルエタンの代わりに、1,2−ジクロルプロパ
ン765.0g/hr（6.77mol/hr）を使用し、触媒としてオル
ト硼酸の代わりに陽イオン交換樹脂（レバチット−SC10
2）30.0gを反応器ボトムに始めから仕込んでおく以外
は、実施例−１と同様の方法で実施した。反応条件及び
結果を表−１に示す。
ン765.0g/hr（6.77mol/hr）を使用し、触媒としてオル
ト硼酸の代わりに陽イオン交換樹脂（レバチット−SC10
2）30.0gを反応器ボトムに始めから仕込んでおく以外
は、実施例−１と同様の方法で実施した。反応条件及び
結果を表−１に示す。
本発明は実施例において明らかなように、過酸化水素と
プロピレンとから直接プロピレンオキサイドを製造で
き、過カルボン酸の濃縮が回避され安全性が大幅に向上
するとともに、装置の小型化が可能になるため経済性に
優れ、その産業上の利用価値は大きい。
プロピレンとから直接プロピレンオキサイドを製造で
き、過カルボン酸の濃縮が回避され安全性が大幅に向上
するとともに、装置の小型化が可能になるため経済性に
優れ、その産業上の利用価値は大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】酸触媒の存在下にプロピレンと過酸化水素
とからプロピレンオキサイドを製造するに際し、 溶媒として水とヘテロ共沸物を形成するとともに過
酸化水素およびプロピレンオキサイドとは不活性な溶媒
を使用し、 かつ有機モノカルボン酸の存在下に、 系内に導入された水及び反応により生成した水を該
溶媒及び生成したプロピレンオキサイドと共に反応系外
に取り出しながら 反応することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造
方法。 - 【請求項２】有機モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン
酸、酪酸またはイソ酪酸である特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15429987A JPH0784448B2 (ja) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15429987A JPH0784448B2 (ja) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6479A JPS6479A (en) | 1989-01-05 |
| JPH0179A JPH0179A (ja) | 1989-01-05 |
| JPH0784448B2 true JPH0784448B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=15581095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15429987A Expired - Fee Related JPH0784448B2 (ja) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784448B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4132652C2 (de) * | 1991-10-01 | 1995-04-27 | Flachglas Ag | Verfahren zur Herstellung einer einfachgekrümmten oder einer doppeltgekrümmten Verbundglasscheibe, insbesondere für Kraftfahrzeuge |
-
1987
- 1987-06-23 JP JP15429987A patent/JPH0784448B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6479A (en) | 1989-01-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |