CN110283111A - 一种制备用于合成ε-己内酯的无水过氧丁酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无水过氧丁酸的制备方法：采用一个反应釜、在反应釜上端加一个脱水塔，反应塔塔釜连接一个吸附塔。催化剂、稳定剂、有机溶剂、丁酸经过滴定罐加入反应釜中，搅拌混合后，双氧水再经过滴定罐滴加加入反应釜，反应釜采用夾套反应釜，夾套中含冷却水盘管，反应釜带搅拌以便使反应均匀进行，在蒸馏精馏塔顶采出水及有机溶剂，塔釜产生过氧丁酸溶液，通过物料泵打入吸附塔，进一步脱水制备无水过氧丁酸。

Description

一种制备用于合成ε-己内酯的无水过氧丁酸的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种制备无水过氧丁酸的方法，特别是用于制备ε-己内酯的无水过氧丁酸的方法。
背景技术
过氧羧酸是一类重要的有机过氧化物，具有氧化性强，与有机物相容性好等优点，常用作有机合成中的氧化剂，制备精细化工产品。过氧羧酸中以过氧乙酸的应用较多，但是过氧乙酸极不稳定，易分解而爆炸。过氧丁酸相比过氧乙酸，热稳定性增加，更适合于工业生产。
ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯多元醇、聚己内酯及其它酯类聚合物的共聚及改性，因聚己内酯有很好的无毒性、生物降解性、相容性、渗药性，所以其在降解塑料和生物医学中获得了较好的应用。
ε-己内酯的合成一般由环己酮、过氧羧酸在一定条件下发生拜尔-维立格反应生成。
ε-己内酯单体的生产技术目前被国外3家企业所掌握，国内仅有一套ε-己内酯单体的工业生产装置。
ε-己内酯的合成工艺分为环己酮和非环己酮路线。环己酮路线又分为过氧酸氧化法、双氧水氧化法和氧气/空气氧化法等。
1967年美国联合碳化合物公司采用过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯。以环己酮为原料，无水过氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液为氧化剂。
2005年，日本大赛璐采用过氧乙酸氧化路线实现了ε-己内酯的工业化。
2011年，湖南大学提出了双氧水-醋酸酐路线，在催化剂作用下，双氧水与醋酸酐反应制备过氧乙酸。
中石化巴陵石化在2012年提出双氧水-丙酸路线，以丙酸为溶剂，加入双氧水制备过氧丙酸，过氧丙酸氧化环己酮制备ε-己内酯。
2013年，江苏飞翔化工股份有限公司与中山大学合作，以镁或锡卟啉配合物为催化剂，在酯类溶剂中，通过空气或者氧气与苯甲醛反应，环己酮的转化率高于95％，但副产的苯甲酸与己内酯难分离。
环己酮与过羧酸的反应过程中，ε-己内酯会因为水解、自聚而生成羟基己酸、己二酸以及聚己内酯低聚物等物质，从而增加己内酯的分离难度，降低己内酯的收率。
制备过氧丁酸过程中，由于双氧水含有大量的水，同时在制备过程中也生成水，因而过氧羧酸溶液中含有大量的水，为了降低对环己酮氧化反应的影响，一般选择加入有机溶剂通过共沸精馏方式脱去过氧羧酸溶液中的水分。通过共沸精馏除去过氧羧酸溶液中的水分，需要的精馏时间很长，一般一次间歇需要精馏时间12小时，这样会降低装置的生产能力。
CN108863883A描述了一种制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，采用4-5个反应精馏塔串联和一个蒸馏精馏塔，进料双氧水、催化剂、轻组分、磷酸酯经过预混合，依次通过泵送入连续的4-5个反应精馏塔的塔身，在反应精馏塔中进行反应精馏，最后一个反应精馏塔塔釜液进蒸馏精馏塔，在蒸馏精馏塔塔顶采出不含催化剂的无水过氧丙酸，塔釜含有催化剂和磷酸酯返回到第一个反应精馏塔循环使用。
CN105646433A介绍了一种连续制备高纯己内酯的工艺，其特征在于，采用反应和分离一体化装置装置连续进行过氧乙酸和/或过氧丙酸的制备与分离和己内酯的制备和分离；所述的反应和分离一体化装置由依次相连的催化反应精馏塔、反应精馏塔、搅拌反应釜和精馏塔组成，所述的精馏塔包括精馏1#塔和精馏2#塔；进行连续生产时，将含乙酸和/或丙酸的有机溶液和含过氧化氢的水溶液从催化反应精馏塔上部连续引入催化反应精馏塔中进行混合，同时在强酸性阳离子交换树脂作用下发生催化氧化反应，在进行催化氧化反应的同时，反应混合液中的水和有机溶剂以共沸物形式从催化反应精馏塔的塔顶通过蒸馏方式引出；催化氧化反应生成的过氧乙酸和/或过氧丙酸与有机溶剂混合物从催化剂反应精馏塔的塔底引入反应精馏塔底部，与从反应精馏塔中部进入反应精馏塔的环己酮进行接触并发生氧化反应，得到的氧化反应产物引入搅拌反应釜进一步反应，即到己内酯粗液；所得己内酯粗液先进入精馏1#塔蒸馏分离出低沸点有机溶剂和有机羧酸，再进入精馏2#塔蒸馏分离出高沸点杂质，连续得到纯度不低于99.5％的己内酯；其中含乙酸和/或丙酸的有机溶液中采用的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和丙酸乙酯中一种或几种。上述两专利在制备过氧丙酸过程中使用了多个精馏塔的串联，这会增加精馏塔，从而设备上的投资会大大增加；同时过氧丙酸容易分解，添加稳定剂才能降低过氧丙酸的分解，使得制备己内酯过程中的反应效率提高。在反应釜底部连接一个吸附塔，吸附塔中装入分子筛，进一步降低过氧丁酸溶液的水分，从而降低ε-己内酯精馏纯化过程中副反应的产生。
发明内容
本发明目的是发明一种制备ε-己内酯用无水过氧丁酸的方法。
实现本发明目的的技术方案：
一种无水过氧丁酸的制备方法，其特征在于采用一个反应釜、在反应釜上端加一个脱水塔，反应塔塔釜连接一个吸附塔。催化剂、稳定剂、有机溶剂、丁酸经过滴定罐加入反应釜中，搅拌混合后，双氧水再经过滴定罐滴加加入反应釜，反应釜采用夾套反应釜，夾套中含冷却水盘管，反应釜带搅拌以便使反应均匀进行，在蒸馏精馏塔顶采出水及有机溶剂，塔釜产生过氧丁酸溶液，通过物料泵打入吸附塔，进一步脱水制备无水过氧丁酸。
所述制备无水过氧丁酸的方法，其特征在于所述的催化剂指硼酸、偏硼酸、固载硫酸、固载磷酸、酸性阳离子交换树脂等其中一种。
所述的制备无水过氧丁酸的方法，其特征在于反应在负压状态下进行，绝压为1-20KPa。
所述的制备无水过氧丁酸的方法，其特征在于催化剂和过氧化氢的质量比为0.01-0.2。
过氧丁酸的反应温度为40-70℃。
所述稳定剂为吡啶甲酸、吡啶二甲酸其中一种。
所述的制备无水过氧丁酸的方法，其特征在于所用的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯中的一种。
所述的制备无水过氧丁酸的方法，其特征在于其中有机溶剂与丁酸的质量比为0.2-1。
吸附塔所用填料为3A分子筛。
本发明的特点及效果
本发明使用反应釜、脱水塔和吸附塔的组合，实现了制备过氧丁酸连续化，反应的同时，通过脱水塔脱除体系中的水分，可以充分利用反应热，减少了共沸精馏脱水所需能量。由于添加了稳定剂，过氧丁酸降解明显降低，反应效率提高。同时吸附塔可以充分降低过氧丁酸溶液的水分，从而减少生产己内酯过程中副产物产生。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1
无水过氧丁酸溶液的制备方法：一个带搅拌的反应釜、在反应釜上端加一个脱水塔。催化剂、稳定剂、有机溶剂、丁酸经过滴定罐加入反应釜中，搅拌均匀后，双氧水通过滴定罐滴入反应釜。反应在减压条件下进行，一边反应一边脱除体系中的水，待釜底液水分低于0.15％时，釜底液通过物料泵打入吸附塔顶部，通过吸附塔后得到无水过氧丁酸。无水过氧丁酸与环己酮反应生成己内酯。
脱水塔操作压力控制在15-20KPa(绝压)。
脱水塔采用是筛板塔。
过氧丁酸的反应温度为50℃。
催化剂与过氧化氢的质量比为0.02。
稳定剂为吡啶甲酸。
有机溶剂是丙酸乙酯。
有机溶剂与丁酸的质量比为0.3。
从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，丙酸乙酯回流至塔中。
通过吸附塔后得到过氧丁酸溶液:过氧丁酸20.2％，过氧化氢小于0.1％，水含量为0.01％(质量含量)。
过氧化氢的转化率为99.1％，过氧丁酸的选择性为96.4％。
制备的过氧丁酸合成己内酯，收率达到94％，副产物为6％。
实施例2
无水过氧丁酸溶液的制备方法：一个带搅拌的反应釜、在反应釜上端加一个脱水塔。催化剂、稳定剂、有机溶剂、丁酸经过滴定罐加入反应釜中，搅拌均匀后，双氧水通过滴定罐滴入反应釜。反应在减压条件下进行，一边反应一边脱除体系中的水，待釜底液水分低于0.15％时，釜底液通过物料泵打入吸附塔顶部，通过吸附塔后得到无水过氧丁酸。无水过氧丁酸与环己酮反应生成己内酯。
脱水塔操作压力控制在10-15KPa(绝压)。
脱水塔采用是筛板塔。
过氧丁酸的反应温度为50℃。
催化剂与过氧化氢的质量比为0.05。
稳定剂为吡啶二甲酸
有机溶剂是丙酸乙酯。
有机溶剂与丁酸的质量比为0.4。
从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，有机溶剂回流至塔中。
吸附塔塔底得到:过氧丁酸21.1％，过氧化氢小于0.1％，水含量为0.007％(质量含量)。
过氧化氢的转化率为99.2％，过氧丁酸的选择性为95.8％。
制备的过氧丁酸合成己内酯，收率达到94.2％，副产物为5.8％。
实施例3
无水过氧丁酸溶液的制备方法：一个带搅拌的反应釜、在反应釜上端加一个脱水塔。催化剂、稳定剂、有机溶剂、丁酸经过滴定罐加入反应釜中，搅拌均匀后，双氧水通过滴定罐滴入反应釜。反应在减压条件下进行，一边反应一边脱除体系中的水，待釜底液水分低于0.15％时，釜底液通过物料泵打入吸附塔顶部，通过吸附塔后得到无水过氧丁酸。无水过氧丁酸可与环己酮反应生成己内酯。
脱水塔操作压力控制在7-10KPa(绝压)。
脱水塔采用是筛板塔。
过氧丁酸的反应温度为60℃。
催化剂与过氧化氢的质量比为0.09。
稳定剂为吡啶二甲酸。
有机溶剂是丙酸丙酯。
有机溶剂与丁酸的质量比为0.5。
从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，有机溶剂回流至塔中。
吸附塔塔底得到:过氧丁酸21.2％，过氧化氢小于0.1％，水含量为0.008％(质量含量)。
过氧化氢的转化率为99.1％，过氧丁酸的选择性为95.5％。
制备的过氧丁酸合成己内酯，收率达到93.8％，副产物为6.2％。
实施例4
无水过氧丁酸溶液的制备方法：一个带搅拌的反应釜、在反应釜上端加一个脱水塔。催化剂、稳定剂、有机溶剂、丁酸经过滴定罐加入反应釜中，搅拌均匀后，双氧水通过滴定罐滴入反应釜。反应在减压条件下进行，一边反应一边脱除体系中的水，待釜底液水分低于0.15％时，釜底液通过物料泵打入吸附塔顶部，通过吸附塔后得到无水过氧丁酸。无水过氧丁酸与环己酮反应生成己内酯。
脱水塔操作压力控制在5-7KPa(绝压)。
脱水塔采用是筛板塔。
过氧丁酸的反应温度为60℃。
催化剂与过氧化氢的质量比为0.1。
稳定剂为吡啶甲酸。
有机溶剂是丙酸丁酯。
有机溶剂与丁酸的质量比为0.4。
从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，丙酸丁酯回流至塔中。
反应塔塔釜得到:过氧丁酸20.9％，过氧化氢小于0.1％，水含量为0.01％(质量含量)。
过氧化氢的转化率为99.0％，过氧丁酸的选择性为95.6％。
制备的过氧丁酸合成己内酯，收率达到93.6％，副产物为6.4％。
实施例5
无水过氧丁酸溶液的制备方法：一个带搅拌的反应釜、在反应釜上端加一个脱水塔。催化剂、稳定剂、有机溶剂、丁酸经过滴定罐加入反应釜中，搅拌均匀后，双氧水通过滴定罐滴入反应釜。反应在减压条件下进行，一边反应一边脱除体系中的水，待釜底液水分低于0.15％时，釜底液通过物料泵打入吸附塔顶部，通过吸附塔后得到无水过氧丁酸。无水过氧丁酸与环己酮反应生成己内酯。
脱水塔操作压力控制在1-5KPa(绝压)。
脱水塔采用是筛板塔。
过氧丁酸的反应温度为60℃。
催化剂与过氧化氢的质量比为0.15。
稳定剂为吡啶甲酸。
有机溶剂是丙酸乙酯。
有机溶剂与丁酸的质量比为0.5。
从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，有机溶剂回流至塔中。
吸附塔塔底得到:过氧丁酸21.4％，过氧化氢小于0.1％，水含量为0.006％。
过氧化氢的转化率为99.2％，过氧丁酸的选择性为95.7％。
制备的过氧丁酸合成己内酯，收率达到94.5％，副产物为5.5％。
实施例6
无水过氧丁酸溶液的制备方法：一个带搅拌的反应釜、在反应釜上端加一个脱水塔。催化剂、稳定剂、有机溶剂、丁酸经过滴定罐加入反应釜中，搅拌均匀后，双氧水通过滴定罐滴入反应釜。反应在减压条件下进行，一边反应一边脱除体系中的水，待釜底液水分低于0.15％时，釜底液通过物料泵打入吸附塔顶部，通过吸附塔后得到无水过氧丁酸。无水过氧丁酸可与环己酮反应生成己内酯。
脱水塔操作压力控制在7-15KPa(绝压)。
脱水塔采用是筛板塔。
过氧丁酸的反应温度为70℃。
催化剂与过氧化氢的质量比为0.18。
稳定剂为吡啶二甲酸。
有机溶剂是丙酸乙酯。
有机溶剂与丁酸的质量比为0.6。
从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，丙酸乙酯回流至塔中。
吸附塔塔底得到:过氧丁酸20.3％，过氧化氢小于0.1％，水含量为0.009％(质量含量)。
过氧化氢的转化率为99.2％，过氧丁酸的选择性为95.1％。
制备的过氧丁酸合成己内酯，收率达到93.4％，副产物为6.6％。

Claims (8)

1.一种无水过氧丁酸的制备方法，其特征在于采用一个反应釜、在反应釜上端加一个脱水塔，反应塔塔釜连接一个吸附塔。催化剂、稳定剂、有机溶剂、丁酸经过滴定罐加入反应釜中，搅拌混合后，双氧水再经过滴定罐滴加加入反应釜，反应釜采用夾套反应釜，夾套中含冷却水盘管，反应釜带搅拌以便使反应均匀进行，在蒸馏精馏塔顶采出水及有机溶剂，塔釜产生过氧丁酸溶液，通过物料泵打入吸附塔，进一步脱水制备无水过氧丁酸。
2.权利要求1中所述的制备无水过氧丁酸的方法，其特征在于所述的催化剂指硼酸、偏硼酸、固载硫酸、固载磷酸、酸性阳离子交换树脂等其中一种。
3.权利要求1中所述的制备无水过氧丁酸的方法，其特征在于反应在负压状态下进行，绝压为1-20KPa。
4.权利要求1中所述的制备无水过氧丁酸的方法，其特征在于催化剂和过氧化氢的质量比为0.01-0.2。
5.权利要求1中所述过氧丁酸的反应温度为40-70℃。
6.权利要求1中所述稳定剂为吡啶甲酸、吡啶二甲酸其中一种。
7.权利要求1中所述的制备无水过氧丁酸的方法，其特征在于所用的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯中的一种。
8.权利要求1中所述的制备无水过氧丁酸的方法，其特征在于其中有机溶剂与丁酸的质量比为0.2-1。
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