CN106543132A

CN106543132A - 一种制备ε‑己内酯的方法

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Publication number: CN106543132A
Application number: CN201610960548.XA
Authority: CN
Inventors: 王函宇; 王国兵; 张光旭; 李韶峰
Original assignee: Hunan Poly Chemical Industry Mstar Technology Ltd
Current assignee: Hunan Poly Chemical Industry Mstar Technology Ltd
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2017-03-29

Abstract

本发明公开了一种制备ε‑己内酯的方法，在双磺酸聚苯乙烯树脂催化剂存在下，于带精馏塔的反应器中用过氧化氢氧化含有有机羧酸和/或有机酸酐和有机溶剂的混合溶液，同时通过共沸精馏的方式将过氧化氢溶液中带入的水和反应过程产生的水从塔顶蒸馏出来，从塔釜得到含有机溶剂的过氧羧酸溶液；将过氧羧酸溶液加至环己酮中反应，并使得环己酮过量，得到ε‑己内酯溶液；将ε‑己内酯溶液通过精馏塔进行精馏，制备高纯度的ε‑己内酯。由于双磺酸基聚苯乙烯的高的活性和稳定性，在制备过氧羧酸过程中，制备时间从原来的6‑8小时可减到2‑3小时，同时由于双磺酸基苯乙烯树脂具有极佳的热稳定性，可延长催化剂的使用寿命，相比其他固体型酸催化剂，使用寿命从400‑500小时延长到4000小时。

Description

一种制备ε-己内酯的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种制备ε-己内酯的方法，特别是涉及一种利用磺酸型聚苯乙烯阳离子树脂为催化剂制备过氧羧酸的ε-己内酯制备方法。

背景技术

ε-己内酯（ε-CL) 是一种用途广泛的化学中间品，主要作为高性能聚合物材料的单体使用。ε-己内酯自聚制得聚己内酯（PCL），PCL 有良好的热塑性和成型加工性，可制成各种用途的环保塑料制品，也可制成可降解的生物医用材料；ε-己内酯在多元醇的引发下得到聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇与二异氰酸酯反应可以制备高性能材料聚己内酯型聚氨酯，作为特种的聚氨酯广泛应用在合成革、汽车涂料、鞋底料以及胶黏剂等领域；ε-己内酯与其他单体如丙交酯或乙交酯共聚得到的共聚物同样是重要的生物高分子材料，可作为手术缝合线、生物降解塑料袋等。

ε-己内酯单体的生产技术目前被国外少数几家企业所垄断，国内仅有一家ε-己内酯单体的工业生产装置。

ε-己内酯的合成工艺分为环己酮和非环己酮路线。环己酮路线又分为过氧酸氧化法、双氧水氧化法和氧气/ 空气氧化法等。环己酮路线技术进展如下：

1967年，美国联合碳化物公司采用过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯。以环己酮为原料，无水过氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液为氧化剂，ε-己内酯收率可达到90%，可实现工业化生产。

2005年，日本大赛璐采用过氧乙酸氧化路线实现了ε-己内酯的工业化生产。

2011年，湖南大学提出了双氧水-醋酸酐路线，在催化剂作用下，双氧水与醋酸酐反应制备过氧乙酸，再滴加入环己酮溶液中，环己酮转换率为92.5%，分离收率为67.7%。

2012年，中石化巴陵石化提出了双氧水-丙酸路线，以丙酸为溶剂，加入双氧水制备过氧丙酸，过氧丙酸氧化环己酮制得ε-己内酯。该技术在安全上有待完善，没有工业化。

2013年，江苏飞翔化工股份有限公司与中山大学合作，以镁或锡卟啉配合物为催

化剂，在酯类溶剂中，通过空气或者氧气与苯甲醛反应，环己酮的转化率和ε-己内酯的产率均大于95%，但副产的苯甲酸与己内酯难以分离。

环己酮与过羧酸的反应，原料中强酸、水和双氧水的含量都与ε-己内酯收率有直接关系。在这些物质的存在下，ε-己内酯会因其水解、自聚或低聚而生成ε-羟基己酸、ε-酰氧基己酸、己二酸和聚己内酯等物质，从而降低ε- 己内酯的收率和增加ε-己内酯分离纯化的难度。因此，要想高效率制备纯净的ε- 己内酯，必需控制原料中这些物质的含量。

在用双氧水间接法制备ε-己内酯过程中,在制备过氧羧酸中一般选用弱酸性的硼酸作为催化剂,但硼酸不能在过氧酸进入氧化环己酮反应前分离出来,这样影响后续的环己酮氧化反应，产生了大量的副产物，同时也影响ε-己内酯的纯度。

发明内容

本发明目的是发明一种提高ε-己内酯收率，减少副产物量的过氧羧酸氧化环己酮制备ε-己内酯的方法。

实现本发明目的的技术方案：

1）在双磺酸聚苯乙烯树脂催化剂存在下，于带精馏塔的反应器中用过氧化氢氧化含有有机羧酸和/或有机酸酐和有机溶剂的混合溶液，同时通过共沸精馏的方式将过氧化氢溶液中带入的水和反应过程产生的水从塔顶蒸馏出来，从反应器中得到含有机溶剂的过氧羧酸溶液；

2）将从步骤1 得到的过氧羧酸溶液加至环己酮中反应，并使得环己酮过量，得到ε-己内酯溶液；

3）将从步骤2得到的ε-己内酯溶液通过精馏塔进行精馏，ε-己内酯溶液进入第一精馏塔，从塔顶馏出有机溶剂和少量有机羧酸，可从第一精馏侧采出有机羧酸和环己酮，塔釜液进入第三精馏塔，从第一精馏塔侧馏出有机羧酸和环己酮进入第二精馏塔，从塔顶馏出有机羧酸，塔釜得到环己酮，从第三精馏塔顶馏出高纯度的ε-己内酯，含高沸点杂质的液体从塔釜排出。

其中步骤1中所用双磺酸聚苯乙烯树脂为磺酸基对称型或不对称型双磺酸聚苯乙烯树脂，优选对称型双磺酸聚苯乙烯树脂。

所述的双磺酸基聚苯乙烯阳离子树脂具有如下结构式，在该结构式两个磺酸基可以是对称，也可以是非对称的：

制备方法：

+H₂SO₄ +H₂SO₄+SO₃

+160℃

首先将聚苯乙烯树脂与浓硫酸反应，生成单磺酸基聚苯乙烯树脂，再与发烟硫酸反应生成双磺酸基聚苯乙烯树脂，在160℃下分离出单磺酸基聚苯乙烯树脂得到双磺酸基聚苯乙烯树脂。这种双磺酸基聚苯乙烯树脂具有高的反应活性和热稳定性，在170-190℃不会分解，比单磺酸基聚苯乙烯树脂的稳定性好，同时也比全氟或全氯的磺酸型聚苯乙烯树脂的反应活性和稳定性好。

步骤1中双磺酸聚苯乙烯树脂与过氧化氢的质量比为0.01～2，优选0.2～0.3。

步骤1中有机羧酸是乙酸、丙酸、丁酸等中的一种或几种；有机酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐等。

步骤1 中有机溶剂是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯中的一种或多种，优选乙酸乙酯和丙酸乙酯。

步骤1中有机溶剂与有机羧酸的质量比为0.1～10，优选0.25～4。

步骤1中过氧化氢与有机羧酸的摩尔比为0.1～1，优选0.2～0.6。

步骤1中从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，有机溶剂回流至塔中。

步骤1中的双磺酸聚苯乙烯树脂留在反应器内，从反应器中引出的过氧羧酸溶液中不含双磺酸聚苯乙烯树脂催化剂。

步骤1中过氧羧酸制备的反应温度为10～90℃，优选30～70℃。

步骤1中过氧羧酸制备的反应时间为1～8小时，优选3～4小时。

步骤1中过氧羧酸制备的反应压力为1～101.3kPa，优选10～40kPa。

步骤2中过氧羧酸与环己酮的反应采用带外循环换热系统的搅拌釜式反应器，其反应热通过外循环换热系统中的换热器移除。

步骤2中的加料方式是将过氧羧酸溶液加至已预先加热到反应温度的环己酮中。

步骤2中环己酮与过氧羧酸的摩尔比为1.01～1.5，优选1.1～1.3。

步骤2中ε-己内酯制备的反应温度为10～90℃，优选30～70℃。

步骤2中ε-己内酯制备的反应时间为1～8 小时，优选3～4小时。

步骤3中的精馏在真空下操作，压力为0.1～50kPa，优选1～20kPa。

步骤3中精馏塔的再沸器为薄膜蒸发器。

发明效果

由于在过氧羧酸制备过程中采用了双磺酸基聚苯乙烯树脂催化剂，并且反应后将催化剂与过氧羧酸溶液分离，因此引出的过氧羧酸溶液中不含催化剂，与环己酮反应时生成的杂质极少，不但最终可获得含量大于99.8％的ε- 己内酯，由于双磺酸基聚苯乙烯的高的活性和稳定性，在制备过氧羧酸过程中，可缩短反应时间，过氧羧酸的制备时间从原来的6-8小时可减到2-3小时，同时由于双磺酸基苯乙烯树脂具有极佳的热稳定性，可延长催化剂的使用寿命，相比其他固体型酸催化剂，使用寿命从以前的400-500小时延长到4000小时，更加有利于工业化应用。本发明的工艺也改变了以往的技术人员局限于由采用强酸型催化剂转化为弱酸型催化剂的传统思路，保证了ε- 己内酯在提纯后期免于催化剂的干扰。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，但并不限制本发明的保护范围。

首先，在双磺酸基聚苯乙烯树脂催化下于有机溶剂中用过氧化氢氧化有机羧酸和/或有机酸酐制得过氧羧酸溶液，其中过氧化氢最好是以含有25～60％(重量)过氧化氢的水溶液的形式提供，双磺酸基聚苯乙烯树脂催化剂与过氧化氢的质量比为0.01～1，过氧化氢与有机羧酸的摩尔比为0.1～1，有机溶剂与有机羧酸的质量比为0.1～10。

在制备上述过氧羧酸溶液的过程中，利用有机溶剂与水共沸的性质，将有机溶剂和水从塔顶蒸馏出来，将由冷凝器冷凝的馏出液引入沉降槽，使之分离成有机相和水相，只将有机相回流到精馏塔，而将水相排走，连续地进行共沸脱水直到引入沉降槽中的馏出液基本上不再含有水相时为止。

在制备上述过氧羧酸溶液的过程中，反应压力可根据反应体系的组成和所选择的温度而改变。最好是在1～101.3kPa 的绝压下进行反应，相对应的过氧羧酸制备的反应温度为10～90℃，反应时间为1～8小时。制得的过氧羧酸溶液中，过氧羧酸的含量最好是15～30％( 重量)，过氧化氢小于0.5％(重量)，有机羧酸为15～20％( 重量)，其它为有机溶剂。

第二步，将上述过氧羧酸溶液加至一个预先加热(或冷却) 到反应温度的装有环己酮的反应系统中，并且所用的环己酮与过氧羧酸的摩尔比为1.01～1.5，反应温度范围为10～90℃，反应时间范围为1～8小时，其中反应过程中产生的热采用以外循环换热器移除的方式来维持反应温度稳定。

第三步，将ε-己内酯溶液通过精馏塔进行精馏，ε-己内酯溶液进入第一精馏塔，从塔顶馏出有机溶剂和少量有机羧酸，可从第一精馏侧采出有机羧酸和环己酮，塔釜液进入第三精馏塔，从第一精馏塔侧馏出有机羧酸和环己酮进入第二精馏塔，从塔顶馏出有机羧酸，塔釜得到环己酮，从第三精馏塔顶馏出高纯度的ε-己内酯，含高沸点杂质的液体从塔釜排出。为了抑制ε-己内酯的热解，最好是在1～50kPa( 绝压)下操作。塔釜再沸器最好选用薄膜蒸发器，以减少己内酯的聚合。

按照本发明的制备方法，制备ε- 己内酯的重复性好，产率高，即基于氧化反应中所用的过氧化氢的转化率约99％，基于消耗掉的环己酮的选择性大于99％，基于消耗掉的过氧羧酸的选择性大于99％，因而可以得到只含有极少量副产物的ε- 己内酯。

实施例

实施例1

先将100g双磺酸基聚苯乙烯树脂装入容积为2L 的反应器中，再将600g乙酸、440g乙酸乙酯加入反应器中。

该反应器附有装着填料的蒸馏塔和带有沉积槽的回流冷凝器。在20kPa左右(绝压)搅拌这种溶液，用蒸汽加热到40℃左右，将总量为220g的50％(重量)的过氧化氢水溶液加至反应器内。控制反应器的温度约为40～45℃，将在回流冷凝器中由低温系统冷凝下来的非均相共沸物中的有机相回流至反应器，水相从连续排走并经有机溶剂回收装置回收其中的有机溶剂且回流至反应器。乙酸和过氧化氢一直反应到沉积槽中基本上分离不出水相之后，才停止加热反应器，并终止反应。于是，制得1080g过氧乙酸溶液。从加入过氧化氢时算起，反应需要2小时。

将反应器底部反应物经过过滤得到的不含双磺酸基聚苯乙烯树脂的过氧乙酸溶液的组成(重量％) 为：乙酸乙酯39.8％，乙酸38.6％，过氧乙酸21.5％，过氧化氢小于0.1％。计算出过氧化氢的转化率大于99.0％，过氧乙酸的选择性为95.4％。

ε- 己内酯溶液的制备

接下来，将上述制得的过氧乙酸溶液通过以一定的速度输入已预先装有320g环己酮并且已加热到40℃的容积为2L的反应器中，该反应器装有回流冷凝器和一个外循环换热器，便于控制反应温度。

从加入过氧乙酸开始便维持温度为40℃，反应3小时后将混合物冷却至室温，制得1400g的ε-己内酯溶液。制得的ε-己内酯溶液具有下列组成(重量％) ：乙酸乙酯30.7％，乙酸42.7％，环己酮1.8％，ε-己内酯24.5％，过氧乙酸0.2％，计算出环己酮转化率为92.1％，过氧乙酸转化率为98.8％，ε- 己内酯选择性为99.8％。

ε- 己内酯溶液的提纯

将制得的ε-己内酯溶液通过精馏塔进行精馏，ε-己内酯溶液进入第一精馏塔，从塔顶馏出有机溶剂和少量有机羧酸，可从第一精馏侧采出有机羧酸和环己酮，塔釜液进入第三精馏塔，从第一精馏塔侧馏出有机羧酸和环己酮进入第二精馏塔，从塔顶馏出有机羧酸，塔釜得到环己酮，从第三精馏塔顶馏出高纯度的ε-己内酯，含高沸点杂质的液体从塔釜排出。为了抑制ε-己内酯的热解，在精馏时控制在1～50kPa( 绝压)下操作。塔釜再沸器选用薄膜蒸发器，以减少己内酯的聚合。

用这种操作法获得的ε- 己内酯的纯度为99.9％ ( 重量)。

实施例2

过氧丙酸溶液的制备

预先将100g 双磺酸基聚苯乙烯树脂装入容积为2L的反应器中，再将600g丙酸、400g丙酸乙酯和1kg 磷酸三丁酯装入反应器中。在10kPa 左右(绝压) 搅拌这种溶液，用蒸汽加热到50℃左右，将总量为220g的50％ (重量) 的过氧化氢水溶液加至反应器内。控制反应温度约为50～55℃，将在回流冷凝器中由低温系统冷凝下来的非均相共沸物中的有机相回流至反应器，水相从连续排走并经有机溶剂回收装置回收其中的有机溶剂且回流至反应器。丙酸和过氧化氢一直反应到沉积槽中基本上分离不出水相之后，才停止加热反应器，并终止反应。于是，制得1050g过氧丙酸溶液。从加入过氧化氢时算起，反应需要2.5小时。

将反应器底部反应物通过过滤得到的不含双磺酸基聚苯乙烯树脂的过氧丙酸溶液的组成(重量％) 为：丙酸乙酯38.1％，丙酸35.6％，过氧丙酸26.2％，过氧化氢小于0.1％。计算出过氧化氢的转化率为99.0％，过氧丙酸的选择性为95.4％。

ε- 己内酯溶液的制备

接下来，将上述制得的过氧丙酸溶液以一定的速度输入已预先装有320g环己酮并且已加热到50℃的容积为2L的反应器中，该反应器装有回流冷凝器和一个外循环换热器，便于控制反应温度。

从加入过氧丙酸开始便维持它的温度为50℃，反应3小时后将混合物冷却至室温，制得1370g的ε-己内酯溶液。制得的ε-己内酯溶液具有下列组成(重量％) ：丙酸乙酯29.2％，丙酸43.6％，环己酮1.7％，ε- 己内酯25.1％，过氧丙酸0.2％，计算出环己酮转化率为92.7％，过氧丙酸转化率为99.0％，ε- 己内酯选择性为99.6％。

ε- 己内酯溶液的提纯

用这种操作法获得的ε- 己内酯的纯度为99.9％(重量)。

实施例3

长周期的过氧丙酸溶液的制备

经过4000小时的使用，双磺酸基聚苯乙烯树脂的反应活性没有明显变化。将反应器底部反应物通过过滤得到的不含双磺酸基聚苯乙烯树脂的过氧丙酸溶液的组成(重量％) 为：丙酸乙酯38.1％，丙酸35.6％，过氧丙酸26.2％，过氧化氢小于0.1％。计算出过氧化氢的转化率为98.5.0％，过氧丙酸的选择性为95.0％。

对比例1

长周期的过氧丙酸溶液的制备

预先将100g全氟磺酸树脂装入容积为2L的反应器中，再将600g丙酸、400g丙酸乙酯和1kg 磷酸三丁酯装入反应器中。在10kPa 左右(绝压) 搅拌这种溶液，用蒸汽加热到50℃左右，将总量为220g的50％ (重量) 的过氧化氢水溶液加至反应器内。控制反应温度约为50～55℃，将在回流冷凝器中由低温系统冷凝下来的非均相共沸物中的有机相回流至反应器，水相从连续排走并经有机溶剂回收装置回收其中的有机溶剂且回流至反应器。丙酸和过氧化氢一直反应到沉积槽中基本上分离不出水相之后，才停止加热反应器，并终止反应。于是，制得1050g过氧丙酸溶液。从加入过氧化氢时算起，反应需要2.5小时。

经过400小时的使用，全氟磺酸树脂的反应活性开始下降，过氧化氢的转化率为95.3％，过氧丙酸的选择性为92.0％。

经过500小时的使用，过氧化氢的转化率为90.2％，过氧丙酸的选择性为89.5％。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims

1.一种制备ε-己内酯的方法，其步骤如下：

3）将从步骤2得到的ε-己内酯溶液通过精馏塔进行精馏，ε-己内酯溶液进入第一精馏塔，从塔顶馏出有机溶剂和少量有机羧酸，从第一精馏侧采出有机羧酸和环己酮，塔釜液进入第三精馏塔，从第一精馏塔侧馏出有机羧酸和环己酮进入第二精馏塔，从塔顶馏出有机羧酸，塔釜得到环己酮，从第三精馏塔顶馏出高纯度的ε-己内酯，含高沸点杂质的液体从塔釜排出。

2.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法，其特征在于所述的双磺酸基聚苯乙烯阳离子树脂具有如下结构式：

。

3.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法，其特征在于步骤1中有机溶剂与有机羧酸的质量比为0.1～10，优选0.25～4。

4.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法，其特征在于步骤1中过氧化氢与有机羧酸的摩尔比为0.1～1，优选0.2～0.6。

5.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法，其特征在于步骤1中从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，有机溶剂回流至塔中。

6.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法，其特征在于步骤1中的双磺酸聚苯乙烯树脂留在反应器内，从反应器中引出的过氧羧酸溶液中不含双磺酸聚苯乙烯树脂催化剂，双磺酸聚苯乙烯与过氧化氢质量比为2：1～0.01：1。

7.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法，其特征在于步骤1中过氧羧酸制备的反应温度为10～90℃，优选30～70℃；应时间为1～8小时，优选3～4小时；反应压力为1～101.3kPa，优选10～40kPa。

8.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法，其特征在于步骤2中过氧羧酸与环己酮的反应采用带外循环换热系统的搅拌釜式反应器，其反应热通过外循环换热系统中的换热器移除；加料方式是将过氧羧酸溶液加至已预先加热到反应温度的环己酮中；步骤2中环己酮与过氧羧酸的摩尔比为1.01～1.5，优选1.1～1.3。

9.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法，其特征在于步骤2中ε-己内酯制备的反应温度为10～90℃，优选30～70℃；步骤2中ε-己内酯制备的反应时间为1～8 小时，优选3～4小时。

10.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法，其特征在于步骤3中的精馏在真空下操作，压力为0.1～50kPa，优选1～20kPa。