CN111995735A - 一种聚6-羟基己酸的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚6‑羟基己酸的合成工艺，浓度5%‑40%的过氧酸溶液在10‑80℃常压条件下反应2‑48h，得聚6‑羟基己酸溶液，产品分离提纯可用萃取或减压蒸馏的方式进行，提纯后得到纯净的聚6‑羟基己酸，本发明的有益效果是：产品选择性高，成本更低，提高了聚6‑羟基己酸的产量，而且整个反应危险性小，收率在98%以上。
Description
技术领域
本发明属于有机合成行业，具体涉及一种聚6-羟基己酸的合成方法。
背景技术
聚6-羟基己酸是一种半结晶性聚合物，通常是由ε-己内酯在催化剂、二羟基或三羟基做引发剂的条件下开环聚合得到的聚酯类产品，其性质类似于聚己内酯。其熔点在59-64℃，玻璃化温度为-60℃，结构上有五个非极性的亚甲基-CH2-和一个极性酯基-COO-，这样的结构使其具有很好的柔韧性和生物降解性，具有极大的伸展性，分子量在几千以下的聚6-羟基己酸因其良好的药物通透性和力学性能，广泛应用与生物医药领域和组织工程的应用研究，可作为药物载体、完全可降解塑料手术缝合线等，应用与体内。目前，聚6-羟基己酸的合成都是以ε-己内酯单体为原料，通过使用不同的催化剂和起始剂来合成，本课题组在专利CN109836561A中，利用环己酮和过氧化氢在催化剂条件下合成了6-羟基己酸低聚物，其中过氧化氢一次性加入反应体系，对整个反应来说，危险性大，不好控制，且温度较高时有一定危险，与其相比，本实验方案反应条件温和，温度低，耗能少，聚6-羟基己酸产率高。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一项具体实验方案：用浓度5％-40％的过氧酸溶液在10-80℃、常压条件下反应2-48h，得聚6-羟基己酸溶液，产品分离提纯可用萃取或在50-100℃条件下减压蒸馏的方式进行，分离后得到纯净的聚6-羟基己酸。
过氧酸溶液中的过氧酸为过氧乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧苯甲酸中的一种或几种。
过氧酸溶液中的溶剂为水、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸中的一种或几种。
萃取剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、氯仿、甲酰胺中的一种或几种。
蒸馏温度在50-150℃。
本发明的有益效果是：
本技术相较于以往聚6-羟基己酸产品选择性高，成本更低，解决了依靠己内酯为原料路线的成本问题，更为聚6-羟基己酸的多元化生产提供了一条新的技术路线，提高了聚己内酯多元醇的产率和产量，而且整个反应危险性小，反应可控，耗能低。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步描述。但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
取浓度20％的过氧乙酸和过氧甲酸混合物(溶剂为水、乙酸、甲酸)50g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在40℃反应3h，反应结束后用30ml二氯甲烷萃取提纯，得到聚6-羟基己酸9.92g，聚6-羟基己酸产率99.2％。
实施例2
取浓度10％的过氧乙酸和过氧丙酸混合物(溶剂为水、乙酸、丙酸)50g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在50℃反应6h，反应结束后用30ml二氯甲烷萃取提纯，得到聚6-羟基己酸4.93g，聚6-羟基己酸产率98.6％。
实施例3
取浓度20％的过氧乙酸和过氧甲酸混合物(溶剂为水、乙酸、甲酸)100g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在60℃反应5h，反应结束后用50ml甲醇萃取提纯，得到聚6-羟基己酸19.77g，聚6-羟基己酸产率98.9％。
实施例4
取浓度25％的过氧乙酸(溶剂为水、乙酸)100g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在55℃反应3h，反应结束后用30ml甲醇萃取提纯，得到聚6-羟基己酸24.81g，聚6-羟基己酸产率99.2％。
实施例5
取浓度30％的过氧乙酸、过氧甲酸和过氧丙酸混合物(溶剂为水、乙酸、甲酸、丙酸)80g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在40℃反应3h，反应结束后用30ml乙醇萃取提纯，得到聚6-羟基己酸23.86g，聚6-羟基己酸产率99.4％。
实施例6
取浓度30％的过氧乙酸、过氧甲酸和过氧丙酸混合物(溶剂为水、乙酸、甲酸、丙酸)100g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在60℃反应8h，反应结束后用30ml丙酮萃取提纯，得到聚6-羟基己酸29.77g，聚6-羟基己酸产率99.2％。
实施例7
取浓度30％的过氧甲酸混合物(溶剂为水、甲酸)150g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在20℃反应24h，反应结束后用50ml二氯甲烷萃取提纯，得到聚6-羟基己酸9.92g，聚6-羟基己酸产率99.2％。
实施例8
取浓度10％的过氧乙酸和过氧丙酸混合物(溶剂为水、乙酸、丙酸)100g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在30℃反应15h，反应结束后用40ml甲醇萃取提纯，得到聚6-羟基己酸9.92g，聚6-羟基己酸产率99.2％。
实施例9
取浓度20％的过氧丙酸和过氧甲酸混合物(溶剂为水、丙酸、甲酸)80g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在70℃反应4h，反应结束后用30ml二氯乙烷萃取提纯，得到聚6-羟基己酸15.73g，聚6-羟基己酸产率98.3％。
实施例10
取浓度40％的过氧乙酸、过氧甲酸和过氧苯甲酸混合物(溶剂为水、乙酸、甲酸、苯甲酸)120g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在80℃反应3h，反应结束后用30ml二氯乙烷萃取提纯，得到聚6-羟基己酸47.39g，聚6-羟基己酸产率98.7％。
实施例11
取浓度30％的过氧苯甲酸、过氧甲酸混合物(溶剂为水、苯甲酸、甲酸)150g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在55℃反应6h，反应结束后在60℃下减压蒸馏，得到聚6-羟基己酸44.57g，聚6-羟基己酸产率99.0％。
实施例12
取浓度25％的过氧苯甲酸和过氧乙酸混合物(溶剂为水、乙酸、苯甲酸)100g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在75℃反应8h，反应结束后在70℃下减压蒸馏，得到聚6-羟基己酸24.83g，聚6-羟基己酸产率99.3％。
实施例13
取浓度30％的过氧乙酸、过氧甲酸和过氧丙酸混合物(溶剂为水、乙酸、甲酸、丙酸)120g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在65℃反应8h，反应结束后在90℃下减压蒸馏，得到聚6-羟基己酸35.47g，聚6-羟基己酸产率98.5％。
实施例14
取浓度10％的过氧乙酸、过氧丙酸和过氧苯甲酸混合物(溶剂为水、乙酸、丙酸、苯甲酸)100g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在50℃反应7h，反应结束后在80℃下减压蒸馏，得到聚6-羟基己酸9.86g，聚6-羟基己酸产率98.6％。
实施例15
取浓度40％的过氧丙酸、过氧甲酸、过氧苯甲酸混合物(溶剂为水、丙酸、甲酸、苯甲酸)150g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在40℃反应6h，反应结束后在70℃下减压蒸馏，得到聚6-羟基己酸59.21g，聚6-羟基己酸产率98.7％。
实施例16
取浓度20％的过氧丙酸混合物(溶剂为水、丙酸)100g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在50℃反应9h，反应结束后在90℃下减压蒸馏，得到聚6-羟基己酸19.92g，聚6-羟基己酸产率99.6％。
实施例17
取浓度20％的过氧苯甲酸混合物(溶剂为水、苯甲酸)120g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在60℃反应7h，反应结束后在100℃下减压蒸馏，得到聚6-羟基己酸23.79g，聚6-羟基己酸产率99.1％。
实施例18
取浓度30％的过氧乙酸和过氧苯甲酸混合物(溶剂为水、乙酸、苯甲酸)80g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在110℃反应4h，反应结束后在60℃下减压蒸馏，得到聚6-羟基己酸23.67g，聚6-羟基己酸产率98.6％。
实施例19
取浓度40％的过氧乙酸和过氧丙酸混合物(溶剂为水、乙酸、丙酸)80g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在70℃反应7h，反应结束后在120℃下减压蒸馏，得到聚6-羟基己酸31.58g，聚6-羟基己酸产率98.7％。
实施例20
取浓度20％的过氧丙酸和过氧甲酸混合物(溶剂为水、丙酸、甲酸)100g置于250ml圆底烧瓶中，然后置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中在60℃反应6h，反应结束后在80℃下减压蒸馏，得到聚6-羟基己酸19.83g，聚6-羟基己酸产率99.2％。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种聚己内酯多元醇的合成方法，用浓度5％-40％的过氧酸溶液在10-80℃、常压条件下反应2-48h，得聚6-羟基己酸溶液，产品分离提纯用萃取或减压蒸馏的方式进行，分离后得到纯净的聚6-羟基己酸。
2.如权利要求1所述一种聚6-羟基己酸的合成方法，其特征在于，反应方程式如下：
3.如权利要求1所述一种聚6-羟基己酸的合成方法，其特征在于，过氧酸溶液中的过氧酸为过氧乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧苯甲酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述一种聚6-羟基己酸的合成方法，其特征在于，过氧酸溶液中的溶剂为水、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸中的一种或几种。
5.如权利要求1所述一种聚6-羟基己酸的合成方法，其特征在于，萃取时萃取剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、氯仿、甲酰胺中的一种或几种。
6.如权利要求1所述一种聚6-羟基己酸的合成方法，其特征在于，蒸馏温度在50-100℃，压力在绝压0.0001-0.1Mpa。
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