PL239463B1 - Sposób otrzymywania oligo-ε-kaprolaktonu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania oligo-£--kaprolaktonu w procesie typu one pot na drodze utleniania cykloheksanonu za pomocą nadkwasów i następczej oligomeryzacji w rozpuszczalniku.

Oligomery to związki zawierające w swojej strukturze nie więcej niż 100 merów, w których dobudowywanie kolejnych merów wciąż wpływa na właściwości produktu, takie jak stabilność termiczna czy elastyczność, co odróżnia te związki od polimerów. [S. M. Mezhikouski, Physico-Chemical Principles for Processing of Oligomeric Blends, 1993, ISBN 978-90-5699-661-1].

Oligo-£--kaprolakton to biodegradowalna i biokompatybilna substancja do zastosowań biomedycznych, używana także w produkcji środków powierzchniowo czynnych, plastyfikatorów i tworzyw sztucznych, głównie poliuretanów. [M.A. Woodruff, D.W. Hutmacher, Progress in Polymer Science, 2010, 35, 1217; A.L. Sisson, D. Ekinci, A. Lendlein, Polymer, 2013, 54, 4333; A. Lendlein, A.M. Schmidt, R. Langer, PNAS, 2001,98, 843; T. Imsombut, M. Srisa-Ard, Y. Baimark, Oriental Journal of Chemistry, 2017, 33, 654].

Oligo-£--kaprolakton może być otrzymywany na drodze polikondensacji produktu hydrolizy £--kaprolaktonu - kwasu 6-hydroksykapronowego lub polimeryzacji ó-kaprolaktonu z otwarciem pierścienia (ROP, z ang. Ring Opening Polimerization). Obie metody wymagają stosowania katalizatorów (opartych o metale, enzymatycznych lub organicznych), a także bardzo często inicjatorów czy też czynników sieciujących, którymi najczęściej są alkohole. Procesy takie prowadzone są w temperaturach 0-180°C przez maksymalnie 48 h, konieczne jest także uprzednie otrzymanie i wydzielenie monomeru - £--kaprolaktonu o zadowalającym stopniu czystości. Katalizatory na bazie metali są również często toksyczne, ponadto istnieje ryzyko zanieczyszczenia nimi produktu. Wśród katalizatorów i/lub inicjatorów oligomeryzacji wymieniane są m.in. kwasy karboksylowe o pKa w zakresie 3-5 oraz hydroksykwasy. [M. Labet, W. Thielemans, Chemical Society Reviews, 2009, 38, 3484; J. Cesus, P. V. Persson, T. Iversen, A. Cordova, Advanced Synthesis and Catalysis, 2004, 346,1087].

Możliwość syntezy oligo-£--kaprolaktonu one pot z cykloheksanonu przedstawiono do tej pory jedynie w publikacji z roku 2015, mówiącej o możliwości zastosowania trzech enzymów: dehydrogenazy alkoholowej (ADH), monooksygenazy cykloheksanonu (CHMO) oraz lipazy A (CAL-A), które katalizują odpowiednio utlenianie cykloheksanolu do cykloheksanonu, utlenianie cykloheksanonu do ^--kaprolaktonu i oligomeryzację laktonu. Proces ten prowadzony jest w środowisku wodnym w temperaturze 30°C przez 48 h aż do osiągnięcia pełnej konwersji substratu. [S. Schmidt, C. Scherkus, J. Muschiol, U. Menyes, T. Winkler, W. Hummel, H. Groger, A. Liese, H-G. Herz, U. T. Bornscheuer, Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54, 2784].

Celem wynalazku jest otrzymywanie w procesie one pot oligo-£--kaprolaktonu o masie cząsteczkowej do 10000 Da, który może być stosowany jako plastyfikator lub środek powierzchniowo czynny.

Istota wynalazku polega na otrzymywaniu oligo-£--kaprolaktonu (wzór 1) w procesie typu one pot na drodze utleniania cykloheksanonu za pomocą niskocząsteczkowych alifatycznych nadkwasów karboksylowych i równolegle zachodzącej oligomeryzacji w temperaturze 20-70°C, w cykloheksanie lub toluenie jako rozpuszczalniku, z dodatkiem polioli jako czynników sieciujących lub bez ich stosowania.

Nazwa „oligo-£--kaprolakton” w niniejszym wynalazku stosowana jest dla frakcji o zakresie mas cząsteczkowych mieszczących się w przedziale 228-10000 Da, w skład której wchodzić mogą oligomery zakończone wolnymi grupami karboksylową -COOH i hydroksylową -OH, bądź z grupą -OH zestryfikowaną z kwasem karboksylowym lub grupą -COOH zestryfikowaną z metanolem bądź obiema zestryfikowanymi grupami kolejno z kwasem karboksylowym i metanolem, bądź zakończone jedynie dwoma lub więcej grupami hydroksylowymi -OH (wzór 3) bądź cykliczne (wzór 4).

Sposób otrzymywania oligo-£--kaprolaktonu przez utlenianie nad kwasem organicznym, charakteryzuje się tym, że w procesie typu one pot utlenia się cykloheksanon z ewentualnym dodatkiem do 20% alkoholu wielowodorotlenowego (poliolu) nadkwasem karboksylowym o liniowym łańcuchu alifatycznym o 2-12 atomach węgla w cząsteczce (wzór 2) ewentualnie zawierającym do 20% mas. kwasu siarkowego (VI), w stosunku molowym nadkwas cykloheksanon 0,2-6:1, w rozpuszczalniku w postaci cykloheksanu lub toluenu lub ich mieszaniny, w temperaturze 20-70°C przez 0,5-8 godzin z intensywnym mieszaniem mieszaniny reakcyjnej, przy czym w tym samym środowisku i warunkach zachodzi następcza względem utleniania reakcja oligomeryzacji prowadząca do powstania oligo-£--kaprolaktonu

PL 239 463 B1 (wzór 1) o masie cząsteczkowej 228-10000 Da, po czym wydziela się oligomer przez destylację a następnie krystalizację na zimno albo, z pominięciem destylacji, przez wytrącanie bezpośrednio z mieszaniny poreakcyjnej.

Destylację mieszaniny poreakcyjnej prowadzi się w kolumnie destylacyjnej, w której oddestylowuje się rozpuszczalnik, cykloheksanon, ć-kaprolakton (nieprzereagowany monomer) i kwas karboksylowy powstały z nadkwasu. Do pozostałości po destylacji (zawierającej głównie oligo-ć-kaprolakton) dodaje się 2-30 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu wprowadzonego na początku procesu i pozostawia w temperaturze poniżej 0°C w celu wytrącenia oligo-ć-kaprolaktonu, który jest następnie filtrowany pod próżnią i przemywany 5 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu, uzyskując oligo-ć-kaprolakton z wydajnością 10-90% o masie cząsteczkowej 228-10000 Da. W razie potrzeby stosuje się kolejną rekrystalizację z metanolu w takich samych warunkach.

Sposobem wg wynalazku otrzymuje się oligo-ć-kaprolakton o potencjalnym zastosowaniu jako plastyfikator lub środek powierzchniowo czynny.

Zależnie od zastosowanego poliolu i warunków prowadzenia procesu uzyskuje się oligo-ć-kaprolakton zakończony wolnymi grupami karboksylową i hydroksylową, zestryfikowany z kwasem karboksylowym lub metanolem, zakończony 2 lub więcej grupami hydroksylowymi lub cykliczny.

W zależności od pożądanych właściwości produktu można pominąć etap destylacji próżniowej i wytrącić oligo-ć-kaprolakton bezpośrednio z mieszaniny poreakcyjnej metanolem dodawanym w temperaturze, procesu, stosując 5-15 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu. Otrzymuje się krótkocząsteczkowy oligomer o masie cząsteczkowej Mcz w zakresie 228-2500 Da.

Strukturę i czystość oligo-ć-kaprolaktonu potwierdza się poddając próbkę analizom magnetycznego rezonansu jądrowego ¹H NMR, ¹³C NMR, spektrometrii mas - MALDI TOF oraz analizie termograwimetrycznej TGA/DTG.

- Korzystnie stosuje się 300-600 ml rozpuszczalnika na 1 mol cykloheksanonu w reaktorze.

- Korzystnie stosuje się stosunek molowy nadkwasu do cykloheksanonu jak 0,6-1,5:1.

- Korzystnie stężenie wprowadzanego nadkwasu wynosi 25-40% mas.

- Korzystnie do utleniania cykloheksanonu stosuje się kwas naddekanowy.

- Korzystnie proces utleniania cykloheksanonu i następczej oligomeryzacji prowadzi się 3-4 godziny w temperaturze 50-60°C.

- Korzystnie stosuje się 0-5% mas. poliolu.

- Korzystnie jako czynnik sieciujący (poliol) stosuje się glikol monoetylenowy, glicerynę lub pentaerytrytol.

- Korzystnie frakcję oligo-ć-kaprolaktonu o niewielkim rozrzucie masy cząsteczkowej, w zakresie 1000-3000 Da, otrzymuje się w następujących warunkach: stosunek molowy kwas naddekanowy: cykloheksanon 0,5:1; stężenie nadkwasu 35% mas. w cykloheksanie jako rozpuszczalniku, temperatura procesu 50°C, czas procesu 4 h.

- Korzystnie do pozostałości po destylacji dodaje się 2-30 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu wprowadzonego, na początku procesu i pozostawia w temperaturze poniżej 0°C w celu wytrącenia oligo-ć-kaprolaktonu który następnie filtruje się pod próżnią i przemywa 5 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu, uzyskując oligo-ć-kaprolakton o masie cząsteczkowej 228-10000 Da.

- W zależności od pożądanych właściwości produktu można pominąć etap destylacji próżniowej i wytrącić oligo-ć-kaprolakton bezpośrednio z mieszaniny poreakcyjnej. W tym celu utlenianie prowadzi- się przy stosunku nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynoszącym 1-2:1, proces utleniania i oligomeryzacji prowadzi się w temperaturze 50-55°C przez 3,5-4 h, a następnie do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się 5-15 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu i tak otrzymaną mieszaninę utrzymuje się w temperaturze poniżej 0°C przez 8-24 godzin, po czym otrzymany osad filtruje się pod próżnią, przemywa metanolem a potem suszy się pod ciśnieniem 1-10 mbar.

Wpływ warunków prowadzenia reakcji, otrzymywania oligo-ć-kaprolaktonu i jego wydzielania na strukturę grup końcowych produktu można scharakteryzować następująco.

- Im więcej nadkwasu w układzie (im wyższa liczba moli nadkwasu względem cykloheksanonu) tym krótszy oligo-ć-kaprolakton, oraz tym większy udział cyklicznego oligo-ć-kaprolaktonu. Przy niedomiarze nadkwasu uzyskuje się głównie jeden rodzaj oligo-ć-kaprolaktonu z estryfikowanego z kwasem karboksylowym.

PL 239 463 B1

- Im wyższa temperatura w procesie i uzyskana w kubie podczas destylacji tym dłuższy oligomer.

- Im większe zanieczyszczenie nadkwasu kwasem siarkowym tym większa ilość oligo-^-kaprolaktonu cyklicznego i tym krótsze frakcje oligo-£-kaprolaktonu.

- Im dłużej oligomer jest ogrzewany przy dużym stężeniu kwasu na etapie destylacji tym więcej grup -OH z łańcucha estryfikuje z kwasem dając oligo-£--kaprolakton zakończony grupami zestryfikowanymi.

- W przypadku wydzielenia oligo-£--kaprolaktonu po odparowaniu jedynie rozpuszczalnika uzyskuje się największy udział oligo-£--kaprolaktonu zakończonego grupami -COOH i -OH.

- Im większa ilość poliolu tym krótszy oligomer jest otrzymywany.

Sposób według wynalazku stwarza nowe, nieopisane dotąd możliwości syntezy oligo-£--kaprolaktonu one pot bezpośrednio z cykloheksanonu w jednym etapie za pomocą użytych po raz pierwszy w tym procesie nadkwasów, bez stosowania enzymów jako katalizatorów. Dzięki temu wydajność produktu z jednostki aparatury jest bardzo duża, ponadto unika się konieczności wydzielenia i oczyszczenia monomeru, przez co zużycie mediów w procesie się zmniejsza. Uzyskiwana jest frakcja oligo-£--kaprolaktonu o określonej strukturze i niewielkiej polidyspersyjności. Jest to innowacyjne rozwiązanie, które umożliwia uzyskanie oligo-£--kaprolaktonu o wąskim zakresie mas cząsteczkowych i różnym rodzaju grup końcowych bez konieczności uprzedniego wydzielania monomeru. Uzyskiwany rodzaj produktu można ukierunkować pod konkretne zastosowanie, np. jako plastyfikator czy środek powierzchniowo czynny w zależności od potrzeb.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml wprowadza się 5 g cykloheksanonu (0,051 mol), 0,25 g (5% mas.) glikolu monoetylenowego, po czym wkrapla się 19,176 g (0,102 mola) nadkwasu n-dekanowego w toluenie o stężeniu 15% mas. i o temperaturze 35°C (stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 2:1), nagrzewając mieszaninę do temperatury 60°C. Proces prowadzi się przez 4 h uzyskując 3,56 g oligo-£--kaprolaktonu (W=61%). Następnie mieszaninę oczyszcza się. metodą destylacji, oddestylowując toluen (twrz 111°C, p=1000 mbar), cykloheksanon (twrz=4850°C, p=18 mbar) oraz kwas n-dekanowy (twrz=144-150°C, p=8 mbar). Do pozostałości (4,758 g) zawierającej kwas n-dekanowy i oligo-£--kaprolakton dodaje się 10 ml metanolu, a krystalizację prowadzi się w temperaturze -18°C przez 12 h. Osad filtruje się pod próżnią, przemywa 20 ml metanolu, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mbar) w temperaturze 25°C przez 8 h. Uzyskuje się 3,56 g oligo-£--kaprolaktonu o czystości 95% i o masie cząsteczkowej 1000-4000 Da, z glikolem monoetylenowym wbudowanym w strukturę, zakończonego jedynie grupami hydroksyIowymi -OH (masę cząsteczkową, strukturę i czystość potwierdza się analizami NMR, MALDI TOF oraz TGA/DTG).

P r z y k ł a d 2

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml wprowadza się 5 g cykloheksanonu (0,051 mol) oraz 51 ml cykloheksanu umieszczonej w łaźni jodowej powoli wkrapla się 3,876 g (0,051 mola) roztworu nadkwasu octowego w kwasie octowym o stężeniu 40% mas. o temperaturze 20°C (stosunek molowy nadkwasu octowego do cykloheksanonu wynosi 1:1), nagrzewając mieszaninę do temperatury maksymalnie 30°C. Proces prowadzi się przez 0,5 h uzyskując 0,61 g oligo-£--kaprolaktonu (W=10%). Następnie mieszaninę oczyszcza się metodą destylacji, oddestylowując cykloheksan (twrz 86°C, p=1000 mbar), kwas octowy (twrz=117-120°C, p=1000 mbar) oraz cykloheksanon. Do pozostałości (3,222 g) zawierającej monomer, kwas hydroksykapronowy i oligo-£--kaprolakton dodaje się 6 ml metanolu, a krystalizację prowadzi się w temperaturze -18°C przez 12 h. Osad filtruje się pod próżnią, przemywa 5 ml metanolu, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mbar) w temperaturze 25°C przez 8 h. Uzyskuje się 0,61 g oligo-£--kaprolaktonu o czystości 95% i o masie cząsteczkowej 228-1000 Da, zakończonego częściowo grupami hydroksylowymi -OH i karboksylowymi -COOH, a także częściowo grupami zestryfikowanymi z kwasem octowym i metanolem (masę cząsteczkową, strukturę i czystość potwierdza się analizami NMR, MALDI TOF oraz TGA/DTG).

P r z y k ł a d 3

Do kolby okrągłodennej o pojemności 250 ml wprowadza się 5 g cykloheksanonu (0,051 mol), 1 g (20% mas.) pentaerytrytolu, 20 ml toluenu, po czym wkrapla się 77,76 g (0,306 mola) nadkwasu n-dodekanowego w toluenie o stężeniu 70% mas. i o temperaturze 40°C (stosunek molowy nadkwasu

PL 239 463 B1 n-dodekanowego do cykloheksanonu wynosi 6:1), nagrzewając mieszaninę do temperatury 70°C. Proces prowadzi się przez 8 h uzyskując 5,23 g oligo-£--kaprolaktonu (W=90%). Następnie mieszaninę oczyszcza się metodą destylacji, oddestylowując toluen (twrz 111 °C, p=1000 mbar), cykloheksanon (twrz=48-50°C, p=18 mbar) oraz kwas n-dodekanowy (twrz=160-168°C, p=7-10 mbar). Do pozostałości (12,191 g) zawierającej kwas n-dodekanowy i oligo-£-kaprolakton dodaje się 100 ml metanolu, a krystalizację prowadzi się w temperaturze -18°C przez 12 h. Osad filtruje się pod próżnią, przemywa 40 ml metanolu, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mbar) w temperaturze 25°C przez 8 h. Uzyskuje się 5,23 g oligo-£--kaprolaktonu o czystości 95% i o masie cząsteczkowej 4000-10000 Da, z pentaerytrytolem wbudowanym w strukturę, zakończonego jedynie grupami hydroksylowymi -OH lub grupami zestryfikowanymi z kwasem n-dodekanowym (masę cząsteczkową, strukturę i czystość potwierdza się analizami NMR, MALDI TOF oraz TGA/DTG).

P r z y k ł a d 4

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml wprowadza się 5 g cykloheksanonu (0,051 mol), 0,05 g (1% mas.) gliceryny, 20 ml toluenu, po czym wkrapla się 77,76 g (0,011 mola) nadkwasu n-heksanowego (86% roztwór w kwasie, heksanowym) w cykloheksanie o stężeniu 20% mas. i o temperaturze 20°C (stosunek molowy nadkwasu n-heksanowego do cykloheksanonu wynosi 0,2:1), nagrzewając mieszaninę do temperatury 35°C. Proces prowadzi się przez 3 h uzyskując 1,506 g oligo-£·-kaprolaktonu (W=26%). Następnie mieszaninę oczyszcza się metodą destylacji, oddestylowując toluen (twrz 111°C, p=1000 mbar), cykloheksanon (twrz=48-50°C, p=18 mbar) oraz kwas n-heksanowy (twrz=7080°C, p=10 mbar). Do pozostałości (4,097 g) zawierającej oligo-£--kaprolakton dodaje się 120 ml metanolu, a krystalizację prowadzi się w temperaturze -18°C przez 12 h. Osad filtruje się pod próżnią, przemywa 20 ml metanolu, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mbar) w temperaturze 25°C przez 8 h. Uzyskuje się 1,506 g oligo-£--kaprolaktonu o czystości 95% i o masie cząsteczkowej 10003000 Da, z gliceryną wbudowaną w strukturę, zakończonego zarówno z obu stron grupami hydroksylowymi -OH, jak i wolnymi grupami hydroksylowymi -OH z jednej strony oraz grupami karboksylowymi -COOH z drugiej, jak również zestryfikowanymi z kwasem n-heksanowym (masę cząsteczkową, strukturę i czystość potwierdza się analizami NMR, MALDI TOF oraz TGA/DTG).

P r z y k ł a d 5

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml wprowadza się 5 g cykloheksanonu (0,051 mol), po czym wkrapla się 24,48 g (0,153 mola) nadkwasu n-oktanowego zanieczyszczonego w 20% kwasem siarkowym (VI) w cykloheksanie o stężeniu 25% mas. o temperaturze 4C°C (stosunek molowy, nadkwasu n-oktanowego do cykloheksanonu wynosi 3:1), nagrzewając mieszaninę do temperatury 50°C. Proces prowadzi się przez 6 h uzyskując 2,29 g oligo-£--kaprolaktonu (W=39%). Następnie mieszaninę oczyszcza się metodą destylacji, oddestylowując cykloheksan (twrz 86°C, p=1000 mbar), wodę (twrz 100°C, p=1000 mbar) cykloheksanon (twrz=48-50°C, p=18 mbar) oraz kwas n-oktanowy (twrz=98-106°C, p=10 mbar). Do pozostałości (3,318 g) zawierającej kwas n-oktanowy i oligo-£--kaprolakton dodaje się 8 ml metanolu, a krystalizację prowadzi się w temperaturze -18°C przez 12 h. Osad filtruje się pod próżnią, przemywa 10 ml metanolu, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mbar) w temperaturze 25°C przez 8 h. Uzyskuje się 2,29 g oligo-£--kaprolaktonu o czystości 95% i o masie cząsteczkowej 228-1000 Da, głównie w formie cyklicznej (masę cząsteczkową, strukturę i czystość potwierdza się analizami NMR, MALDI TOF oraz TGA/DTG).

P r z y k ł a d 6

Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml wprowadza się 5 g cykloheksanonu (0,051 mol), po czym wkrapla się 19,176 g (0,102 mola) nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie o stężeniu 15% mas. i o temperaturze 45°C (stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 2:1), nagrzewając mieszaninę do temperatury 50°C. Proces prowadzi się przez 3,5 h uzyskując 2,99 g oligo-£--kaprolaktonu (W=51%). Następnie mieszaninę poreakcyjną zadaje się metanolem (30 ml) a krystalizację prowadzi się w temperaturze -1°C przez 12 h. Osad filtruje się pod próżnią, przemywa 15 ml metanolu, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mbar) w temperaturze 25°C przez 8 h. Uzyskuje się 2,99 g oligo-£--kaprolaktonu o czystości 95% i o masie cząsteczkowej 800-2000 Da, zakończonego grupami hydroksylowymi -OH oraz karboksylowymi -COOH (masę cząsteczkową, strukturę i czystość potwierdza się analizami NMR, MALDI TOF oraz TGA/DTG).

PL 239 463 B1

Zastrzeżenia patentowe

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania oligo-£-kaprolaktonu przez utlenianie nadkwasem organicznym, znamienny tym, że w procesie typu one pot utlenia się cykloheksanon z ewentualnym dodatkiem do 20% alkoholu wielowodorotlenowego (poliolu) nadkwasem karboksylowym o liniowym łańcuchu alifatycznym o 2-12 atomach węgla w cząsteczce (wzór 2) ewentualnie zawierającym do 20% mas. kwasu siarkowego (VI), w stosunku molowym nadkwas:cykloheksanon 0,2-6:1, w rozpuszczalniku w postaci cykloheksanu lub toluenu lub ich mieszaniny, w temperaturze 20-70°C przez 0,5-8 godzin z intensywnym mieszaniem mieszaniny reakcyjnej, przy czym równolegle w tym samym środowisku i warunkach zachodzi reakcja oligomeryzacji prowadząca do powstania oligo-£--kaprolaktonu (wzór 1) o masie cząsteczkowej 228-10000 Da, po czym wydziela się oligomer przez destylację a następnie krystalizację na zimno albo, z pominięciem destylacji, przez wytrącanie bezpośrednio z mieszaniny poreakcyjnej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 300-600 ml rozpuszczalnika na 1 mol cykloheksanonu w reaktorze.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stosunek molowy nadkwasu do cykloheksanonu 0,6-1,5:1.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie nadkwasu wynosi 25-40% mas.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do utleniania cykloheksanonu stosuje się kwas naddekanowy.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 0-5% poliolu.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że poliolem jest glikol monoetylenowy, gliceryna lub pentaerytrytol.
8. 8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosując stosunek molowy kwas naddekanowy:cykloheksanon 0,5:1; stężenie nadkwasu 35% mas. w cykloheksanie jako rozpuszczalniku, temperaturę procesu 50°C, czas procesu 4 h otrzymuje się oligo-£--kaprolakton o masie cząsteczkowej w zakresie 1 tys. - 3 tys. Da.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację mieszaniny poreakcyjnej prowadzi się w kolumnie destylacyjnej, w której oddestylowuje się rozpuszczalnik, cykloheksanon, nieprzereagowany ^--kaprolakton i kwas karboksylowy powstały z nadkwasu.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że do pozostałości po destylacji dodaje się 2-30 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu wprowadzonego na początku procesu i pozostawia w temperaturze poniżej 0°C w celu wytrącenia oligo-£--kaprolaktonu który następnie filtruje się pod próżnią i przemywa 5 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu, uzyskując oligo-£--kaprolakton o masie cząsteczkowej 228-10000 Da.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 1-2:1, proces utleniania i oligomeryzacji prowadzi się w temperaturze 5055°C przez 3,5-4 h, a następnie do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się 5-15 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu i tak otrzymaną mieszaninę utrzymuje się w temperaturze poniżej 0°C przez 8-24 godzin, po czym otrzymany osad filtruje się pod próżnią, przemywa metanolem a potem suszy się pod ciśnieniem 1-10 mbar.