PL239463B1 - Sposób otrzymywania oligo-ε-kaprolaktonu - Google Patents
Sposób otrzymywania oligo-ε-kaprolaktonu Download PDFInfo
- Publication number
- PL239463B1 PL239463B1 PL429811A PL42981119A PL239463B1 PL 239463 B1 PL239463 B1 PL 239463B1 PL 429811 A PL429811 A PL 429811A PL 42981119 A PL42981119 A PL 42981119A PL 239463 B1 PL239463 B1 PL 239463B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cyclohexanone
- peracid
- caprolactone
- acid
- oligo
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 9
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 6
- VLGDSNWNOFYURG-UHFFFAOYSA-N 4-propyloxetan-2-one Chemical compound CCCC1CC(=O)O1 VLGDSNWNOFYURG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 102000007698 Alcohol dehydrogenase Human genes 0.000 description 2
- 108010021809 Alcohol dehydrogenase Proteins 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 108010058646 cyclohexanone oxygenase Proteins 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(O)C(O)=O NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710098556 Lipase A Proteins 0.000 description 1
- 101710099648 Lysosomal acid lipase/cholesteryl ester hydrolase Proteins 0.000 description 1
- 102100026001 Lysosomal acid lipase/cholesteryl ester hydrolase Human genes 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- -1 p = 1000 mbar) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania oligo-£--kaprolaktonu w procesie typu one pot na drodze utleniania cykloheksanonu za pomocą nadkwasów i następczej oligomeryzacji w rozpuszczalniku.
Oligomery to związki zawierające w swojej strukturze nie więcej niż 100 merów, w których dobudowywanie kolejnych merów wciąż wpływa na właściwości produktu, takie jak stabilność termiczna czy elastyczność, co odróżnia te związki od polimerów. [S. M. Mezhikouski, Physico-Chemical Principles for Processing of Oligomeric Blends, 1993, ISBN 978-90-5699-661-1].
Oligo-£--kaprolakton to biodegradowalna i biokompatybilna substancja do zastosowań biomedycznych, używana także w produkcji środków powierzchniowo czynnych, plastyfikatorów i tworzyw sztucznych, głównie poliuretanów. [M.A. Woodruff, D.W. Hutmacher, Progress in Polymer Science, 2010, 35, 1217; A.L. Sisson, D. Ekinci, A. Lendlein, Polymer, 2013, 54, 4333; A. Lendlein, A.M. Schmidt, R. Langer, PNAS, 2001,98, 843; T. Imsombut, M. Srisa-Ard, Y. Baimark, Oriental Journal of Chemistry, 2017, 33, 654].
Oligo-£--kaprolakton może być otrzymywany na drodze polikondensacji produktu hydrolizy £--kaprolaktonu - kwasu 6-hydroksykapronowego lub polimeryzacji ó-kaprolaktonu z otwarciem pierścienia (ROP, z ang. Ring Opening Polimerization). Obie metody wymagają stosowania katalizatorów (opartych o metale, enzymatycznych lub organicznych), a także bardzo często inicjatorów czy też czynników sieciujących, którymi najczęściej są alkohole. Procesy takie prowadzone są w temperaturach 0-180°C przez maksymalnie 48 h, konieczne jest także uprzednie otrzymanie i wydzielenie monomeru - £--kaprolaktonu o zadowalającym stopniu czystości. Katalizatory na bazie metali są również często toksyczne, ponadto istnieje ryzyko zanieczyszczenia nimi produktu. Wśród katalizatorów i/lub inicjatorów oligomeryzacji wymieniane są m.in. kwasy karboksylowe o pKa w zakresie 3-5 oraz hydroksykwasy. [M. Labet, W. Thielemans, Chemical Society Reviews, 2009, 38, 3484; J. Cesus, P. V. Persson, T. Iversen, A. Cordova, Advanced Synthesis and Catalysis, 2004, 346,1087].
Możliwość syntezy oligo-£--kaprolaktonu one pot z cykloheksanonu przedstawiono do tej pory jedynie w publikacji z roku 2015, mówiącej o możliwości zastosowania trzech enzymów: dehydrogenazy alkoholowej (ADH), monooksygenazy cykloheksanonu (CHMO) oraz lipazy A (CAL-A), które katalizują odpowiednio utlenianie cykloheksanolu do cykloheksanonu, utlenianie cykloheksanonu do ^--kaprolaktonu i oligomeryzację laktonu. Proces ten prowadzony jest w środowisku wodnym w temperaturze 30°C przez 48 h aż do osiągnięcia pełnej konwersji substratu. [S. Schmidt, C. Scherkus, J. Muschiol, U. Menyes, T. Winkler, W. Hummel, H. Groger, A. Liese, H-G. Herz, U. T. Bornscheuer, Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54, 2784].
Celem wynalazku jest otrzymywanie w procesie one pot oligo-£--kaprolaktonu o masie cząsteczkowej do 10000 Da, który może być stosowany jako plastyfikator lub środek powierzchniowo czynny.
Istota wynalazku polega na otrzymywaniu oligo-£--kaprolaktonu (wzór 1) w procesie typu one pot na drodze utleniania cykloheksanonu za pomocą niskocząsteczkowych alifatycznych nadkwasów karboksylowych i równolegle zachodzącej oligomeryzacji w temperaturze 20-70°C, w cykloheksanie lub toluenie jako rozpuszczalniku, z dodatkiem polioli jako czynników sieciujących lub bez ich stosowania.
Nazwa „oligo-£--kaprolakton” w niniejszym wynalazku stosowana jest dla frakcji o zakresie mas cząsteczkowych mieszczących się w przedziale 228-10000 Da, w skład której wchodzić mogą oligomery zakończone wolnymi grupami karboksylową -COOH i hydroksylową -OH, bądź z grupą -OH zestryfikowaną z kwasem karboksylowym lub grupą -COOH zestryfikowaną z metanolem bądź obiema zestryfikowanymi grupami kolejno z kwasem karboksylowym i metanolem, bądź zakończone jedynie dwoma lub więcej grupami hydroksylowymi -OH (wzór 3) bądź cykliczne (wzór 4).
Sposób otrzymywania oligo-£--kaprolaktonu przez utlenianie nad kwasem organicznym, charakteryzuje się tym, że w procesie typu one pot utlenia się cykloheksanon z ewentualnym dodatkiem do 20% alkoholu wielowodorotlenowego (poliolu) nadkwasem karboksylowym o liniowym łańcuchu alifatycznym o 2-12 atomach węgla w cząsteczce (wzór 2) ewentualnie zawierającym do 20% mas. kwasu siarkowego (VI), w stosunku molowym nadkwas cykloheksanon 0,2-6:1, w rozpuszczalniku w postaci cykloheksanu lub toluenu lub ich mieszaniny, w temperaturze 20-70°C przez 0,5-8 godzin z intensywnym mieszaniem mieszaniny reakcyjnej, przy czym w tym samym środowisku i warunkach zachodzi następcza względem utleniania reakcja oligomeryzacji prowadząca do powstania oligo-£--kaprolaktonu
PL 239 463 B1 (wzór 1) o masie cząsteczkowej 228-10000 Da, po czym wydziela się oligomer przez destylację a następnie krystalizację na zimno albo, z pominięciem destylacji, przez wytrącanie bezpośrednio z mieszaniny poreakcyjnej.
Destylację mieszaniny poreakcyjnej prowadzi się w kolumnie destylacyjnej, w której oddestylowuje się rozpuszczalnik, cykloheksanon, ć-kaprolakton (nieprzereagowany monomer) i kwas karboksylowy powstały z nadkwasu. Do pozostałości po destylacji (zawierającej głównie oligo-ć-kaprolakton) dodaje się 2-30 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu wprowadzonego na początku procesu i pozostawia w temperaturze poniżej 0°C w celu wytrącenia oligo-ć-kaprolaktonu, który jest następnie filtrowany pod próżnią i przemywany 5 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu, uzyskując oligo-ć-kaprolakton z wydajnością 10-90% o masie cząsteczkowej 228-10000 Da. W razie potrzeby stosuje się kolejną rekrystalizację z metanolu w takich samych warunkach.
Sposobem wg wynalazku otrzymuje się oligo-ć-kaprolakton o potencjalnym zastosowaniu jako plastyfikator lub środek powierzchniowo czynny.
Zależnie od zastosowanego poliolu i warunków prowadzenia procesu uzyskuje się oligo-ć-kaprolakton zakończony wolnymi grupami karboksylową i hydroksylową, zestryfikowany z kwasem karboksylowym lub metanolem, zakończony 2 lub więcej grupami hydroksylowymi lub cykliczny.
W zależności od pożądanych właściwości produktu można pominąć etap destylacji próżniowej i wytrącić oligo-ć-kaprolakton bezpośrednio z mieszaniny poreakcyjnej metanolem dodawanym w temperaturze, procesu, stosując 5-15 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu. Otrzymuje się krótkocząsteczkowy oligomer o masie cząsteczkowej Mcz w zakresie 228-2500 Da.
Strukturę i czystość oligo-ć-kaprolaktonu potwierdza się poddając próbkę analizom magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR, 13C NMR, spektrometrii mas - MALDI TOF oraz analizie termograwimetrycznej TGA/DTG.
- Korzystnie stosuje się 300-600 ml rozpuszczalnika na 1 mol cykloheksanonu w reaktorze.
- Korzystnie stosuje się stosunek molowy nadkwasu do cykloheksanonu jak 0,6-1,5:1.
- Korzystnie stężenie wprowadzanego nadkwasu wynosi 25-40% mas.
- Korzystnie do utleniania cykloheksanonu stosuje się kwas naddekanowy.
- Korzystnie proces utleniania cykloheksanonu i następczej oligomeryzacji prowadzi się 3-4 godziny w temperaturze 50-60°C.
- Korzystnie stosuje się 0-5% mas. poliolu.
- Korzystnie jako czynnik sieciujący (poliol) stosuje się glikol monoetylenowy, glicerynę lub pentaerytrytol.
- Korzystnie frakcję oligo-ć-kaprolaktonu o niewielkim rozrzucie masy cząsteczkowej, w zakresie 1000-3000 Da, otrzymuje się w następujących warunkach: stosunek molowy kwas naddekanowy: cykloheksanon 0,5:1; stężenie nadkwasu 35% mas. w cykloheksanie jako rozpuszczalniku, temperatura procesu 50°C, czas procesu 4 h.
- Korzystnie do pozostałości po destylacji dodaje się 2-30 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu wprowadzonego, na początku procesu i pozostawia w temperaturze poniżej 0°C w celu wytrącenia oligo-ć-kaprolaktonu który następnie filtruje się pod próżnią i przemywa 5 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu, uzyskując oligo-ć-kaprolakton o masie cząsteczkowej 228-10000 Da.
- W zależności od pożądanych właściwości produktu można pominąć etap destylacji próżniowej i wytrącić oligo-ć-kaprolakton bezpośrednio z mieszaniny poreakcyjnej. W tym celu utlenianie prowadzi- się przy stosunku nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynoszącym 1-2:1, proces utleniania i oligomeryzacji prowadzi się w temperaturze 50-55°C przez 3,5-4 h, a następnie do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się 5-15 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu i tak otrzymaną mieszaninę utrzymuje się w temperaturze poniżej 0°C przez 8-24 godzin, po czym otrzymany osad filtruje się pod próżnią, przemywa metanolem a potem suszy się pod ciśnieniem 1-10 mbar.
Wpływ warunków prowadzenia reakcji, otrzymywania oligo-ć-kaprolaktonu i jego wydzielania na strukturę grup końcowych produktu można scharakteryzować następująco.
- Im więcej nadkwasu w układzie (im wyższa liczba moli nadkwasu względem cykloheksanonu) tym krótszy oligo-ć-kaprolakton, oraz tym większy udział cyklicznego oligo-ć-kaprolaktonu. Przy niedomiarze nadkwasu uzyskuje się głównie jeden rodzaj oligo-ć-kaprolaktonu z estryfikowanego z kwasem karboksylowym.
PL 239 463 B1
- Im wyższa temperatura w procesie i uzyskana w kubie podczas destylacji tym dłuższy oligomer.
- Im większe zanieczyszczenie nadkwasu kwasem siarkowym tym większa ilość oligo-^-kaprolaktonu cyklicznego i tym krótsze frakcje oligo-£-kaprolaktonu.
- Im dłużej oligomer jest ogrzewany przy dużym stężeniu kwasu na etapie destylacji tym więcej grup -OH z łańcucha estryfikuje z kwasem dając oligo-£--kaprolakton zakończony grupami zestryfikowanymi.
- W przypadku wydzielenia oligo-£--kaprolaktonu po odparowaniu jedynie rozpuszczalnika uzyskuje się największy udział oligo-£--kaprolaktonu zakończonego grupami -COOH i -OH.
- Im większa ilość poliolu tym krótszy oligomer jest otrzymywany.
Sposób według wynalazku stwarza nowe, nieopisane dotąd możliwości syntezy oligo-£--kaprolaktonu one pot bezpośrednio z cykloheksanonu w jednym etapie za pomocą użytych po raz pierwszy w tym procesie nadkwasów, bez stosowania enzymów jako katalizatorów. Dzięki temu wydajność produktu z jednostki aparatury jest bardzo duża, ponadto unika się konieczności wydzielenia i oczyszczenia monomeru, przez co zużycie mediów w procesie się zmniejsza. Uzyskiwana jest frakcja oligo-£--kaprolaktonu o określonej strukturze i niewielkiej polidyspersyjności. Jest to innowacyjne rozwiązanie, które umożliwia uzyskanie oligo-£--kaprolaktonu o wąskim zakresie mas cząsteczkowych i różnym rodzaju grup końcowych bez konieczności uprzedniego wydzielania monomeru. Uzyskiwany rodzaj produktu można ukierunkować pod konkretne zastosowanie, np. jako plastyfikator czy środek powierzchniowo czynny w zależności od potrzeb.
P r z y k ł a d y
P r z y k ł a d 1
Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml wprowadza się 5 g cykloheksanonu (0,051 mol), 0,25 g (5% mas.) glikolu monoetylenowego, po czym wkrapla się 19,176 g (0,102 mola) nadkwasu n-dekanowego w toluenie o stężeniu 15% mas. i o temperaturze 35°C (stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 2:1), nagrzewając mieszaninę do temperatury 60°C. Proces prowadzi się przez 4 h uzyskując 3,56 g oligo-£--kaprolaktonu (W=61%). Następnie mieszaninę oczyszcza się. metodą destylacji, oddestylowując toluen (twrz 111°C, p=1000 mbar), cykloheksanon (twrz=4850°C, p=18 mbar) oraz kwas n-dekanowy (twrz=144-150°C, p=8 mbar). Do pozostałości (4,758 g) zawierającej kwas n-dekanowy i oligo-£--kaprolakton dodaje się 10 ml metanolu, a krystalizację prowadzi się w temperaturze -18°C przez 12 h. Osad filtruje się pod próżnią, przemywa 20 ml metanolu, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mbar) w temperaturze 25°C przez 8 h. Uzyskuje się 3,56 g oligo-£--kaprolaktonu o czystości 95% i o masie cząsteczkowej 1000-4000 Da, z glikolem monoetylenowym wbudowanym w strukturę, zakończonego jedynie grupami hydroksyIowymi -OH (masę cząsteczkową, strukturę i czystość potwierdza się analizami NMR, MALDI TOF oraz TGA/DTG).
P r z y k ł a d 2
Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml wprowadza się 5 g cykloheksanonu (0,051 mol) oraz 51 ml cykloheksanu umieszczonej w łaźni jodowej powoli wkrapla się 3,876 g (0,051 mola) roztworu nadkwasu octowego w kwasie octowym o stężeniu 40% mas. o temperaturze 20°C (stosunek molowy nadkwasu octowego do cykloheksanonu wynosi 1:1), nagrzewając mieszaninę do temperatury maksymalnie 30°C. Proces prowadzi się przez 0,5 h uzyskując 0,61 g oligo-£--kaprolaktonu (W=10%). Następnie mieszaninę oczyszcza się metodą destylacji, oddestylowując cykloheksan (twrz 86°C, p=1000 mbar), kwas octowy (twrz=117-120°C, p=1000 mbar) oraz cykloheksanon. Do pozostałości (3,222 g) zawierającej monomer, kwas hydroksykapronowy i oligo-£--kaprolakton dodaje się 6 ml metanolu, a krystalizację prowadzi się w temperaturze -18°C przez 12 h. Osad filtruje się pod próżnią, przemywa 5 ml metanolu, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mbar) w temperaturze 25°C przez 8 h. Uzyskuje się 0,61 g oligo-£--kaprolaktonu o czystości 95% i o masie cząsteczkowej 228-1000 Da, zakończonego częściowo grupami hydroksylowymi -OH i karboksylowymi -COOH, a także częściowo grupami zestryfikowanymi z kwasem octowym i metanolem (masę cząsteczkową, strukturę i czystość potwierdza się analizami NMR, MALDI TOF oraz TGA/DTG).
P r z y k ł a d 3
Do kolby okrągłodennej o pojemności 250 ml wprowadza się 5 g cykloheksanonu (0,051 mol), 1 g (20% mas.) pentaerytrytolu, 20 ml toluenu, po czym wkrapla się 77,76 g (0,306 mola) nadkwasu n-dodekanowego w toluenie o stężeniu 70% mas. i o temperaturze 40°C (stosunek molowy nadkwasu
PL 239 463 B1 n-dodekanowego do cykloheksanonu wynosi 6:1), nagrzewając mieszaninę do temperatury 70°C. Proces prowadzi się przez 8 h uzyskując 5,23 g oligo-£--kaprolaktonu (W=90%). Następnie mieszaninę oczyszcza się metodą destylacji, oddestylowując toluen (twrz 111 °C, p=1000 mbar), cykloheksanon (twrz=48-50°C, p=18 mbar) oraz kwas n-dodekanowy (twrz=160-168°C, p=7-10 mbar). Do pozostałości (12,191 g) zawierającej kwas n-dodekanowy i oligo-£-kaprolakton dodaje się 100 ml metanolu, a krystalizację prowadzi się w temperaturze -18°C przez 12 h. Osad filtruje się pod próżnią, przemywa 40 ml metanolu, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mbar) w temperaturze 25°C przez 8 h. Uzyskuje się 5,23 g oligo-£--kaprolaktonu o czystości 95% i o masie cząsteczkowej 4000-10000 Da, z pentaerytrytolem wbudowanym w strukturę, zakończonego jedynie grupami hydroksylowymi -OH lub grupami zestryfikowanymi z kwasem n-dodekanowym (masę cząsteczkową, strukturę i czystość potwierdza się analizami NMR, MALDI TOF oraz TGA/DTG).
P r z y k ł a d 4
Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml wprowadza się 5 g cykloheksanonu (0,051 mol), 0,05 g (1% mas.) gliceryny, 20 ml toluenu, po czym wkrapla się 77,76 g (0,011 mola) nadkwasu n-heksanowego (86% roztwór w kwasie, heksanowym) w cykloheksanie o stężeniu 20% mas. i o temperaturze 20°C (stosunek molowy nadkwasu n-heksanowego do cykloheksanonu wynosi 0,2:1), nagrzewając mieszaninę do temperatury 35°C. Proces prowadzi się przez 3 h uzyskując 1,506 g oligo-£·-kaprolaktonu (W=26%). Następnie mieszaninę oczyszcza się metodą destylacji, oddestylowując toluen (twrz 111°C, p=1000 mbar), cykloheksanon (twrz=48-50°C, p=18 mbar) oraz kwas n-heksanowy (twrz=7080°C, p=10 mbar). Do pozostałości (4,097 g) zawierającej oligo-£--kaprolakton dodaje się 120 ml metanolu, a krystalizację prowadzi się w temperaturze -18°C przez 12 h. Osad filtruje się pod próżnią, przemywa 20 ml metanolu, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mbar) w temperaturze 25°C przez 8 h. Uzyskuje się 1,506 g oligo-£--kaprolaktonu o czystości 95% i o masie cząsteczkowej 10003000 Da, z gliceryną wbudowaną w strukturę, zakończonego zarówno z obu stron grupami hydroksylowymi -OH, jak i wolnymi grupami hydroksylowymi -OH z jednej strony oraz grupami karboksylowymi -COOH z drugiej, jak również zestryfikowanymi z kwasem n-heksanowym (masę cząsteczkową, strukturę i czystość potwierdza się analizami NMR, MALDI TOF oraz TGA/DTG).
P r z y k ł a d 5
Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml wprowadza się 5 g cykloheksanonu (0,051 mol), po czym wkrapla się 24,48 g (0,153 mola) nadkwasu n-oktanowego zanieczyszczonego w 20% kwasem siarkowym (VI) w cykloheksanie o stężeniu 25% mas. o temperaturze 4C°C (stosunek molowy, nadkwasu n-oktanowego do cykloheksanonu wynosi 3:1), nagrzewając mieszaninę do temperatury 50°C. Proces prowadzi się przez 6 h uzyskując 2,29 g oligo-£--kaprolaktonu (W=39%). Następnie mieszaninę oczyszcza się metodą destylacji, oddestylowując cykloheksan (twrz 86°C, p=1000 mbar), wodę (twrz 100°C, p=1000 mbar) cykloheksanon (twrz=48-50°C, p=18 mbar) oraz kwas n-oktanowy (twrz=98-106°C, p=10 mbar). Do pozostałości (3,318 g) zawierającej kwas n-oktanowy i oligo-£--kaprolakton dodaje się 8 ml metanolu, a krystalizację prowadzi się w temperaturze -18°C przez 12 h. Osad filtruje się pod próżnią, przemywa 10 ml metanolu, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mbar) w temperaturze 25°C przez 8 h. Uzyskuje się 2,29 g oligo-£--kaprolaktonu o czystości 95% i o masie cząsteczkowej 228-1000 Da, głównie w formie cyklicznej (masę cząsteczkową, strukturę i czystość potwierdza się analizami NMR, MALDI TOF oraz TGA/DTG).
P r z y k ł a d 6
Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml wprowadza się 5 g cykloheksanonu (0,051 mol), po czym wkrapla się 19,176 g (0,102 mola) nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie o stężeniu 15% mas. i o temperaturze 45°C (stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 2:1), nagrzewając mieszaninę do temperatury 50°C. Proces prowadzi się przez 3,5 h uzyskując 2,99 g oligo-£--kaprolaktonu (W=51%). Następnie mieszaninę poreakcyjną zadaje się metanolem (30 ml) a krystalizację prowadzi się w temperaturze -1°C przez 12 h. Osad filtruje się pod próżnią, przemywa 15 ml metanolu, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mbar) w temperaturze 25°C przez 8 h. Uzyskuje się 2,99 g oligo-£--kaprolaktonu o czystości 95% i o masie cząsteczkowej 800-2000 Da, zakończonego grupami hydroksylowymi -OH oraz karboksylowymi -COOH (masę cząsteczkową, strukturę i czystość potwierdza się analizami NMR, MALDI TOF oraz TGA/DTG).
PL 239 463 B1
Zastrzeżenia patentowe
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania oligo-£-kaprolaktonu przez utlenianie nadkwasem organicznym, znamienny tym, że w procesie typu one pot utlenia się cykloheksanon z ewentualnym dodatkiem do 20% alkoholu wielowodorotlenowego (poliolu) nadkwasem karboksylowym o liniowym łańcuchu alifatycznym o 2-12 atomach węgla w cząsteczce (wzór 2) ewentualnie zawierającym do 20% mas. kwasu siarkowego (VI), w stosunku molowym nadkwas:cykloheksanon 0,2-6:1, w rozpuszczalniku w postaci cykloheksanu lub toluenu lub ich mieszaniny, w temperaturze 20-70°C przez 0,5-8 godzin z intensywnym mieszaniem mieszaniny reakcyjnej, przy czym równolegle w tym samym środowisku i warunkach zachodzi reakcja oligomeryzacji prowadząca do powstania oligo-£--kaprolaktonu (wzór 1) o masie cząsteczkowej 228-10000 Da, po czym wydziela się oligomer przez destylację a następnie krystalizację na zimno albo, z pominięciem destylacji, przez wytrącanie bezpośrednio z mieszaniny poreakcyjnej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 300-600 ml rozpuszczalnika na 1 mol cykloheksanonu w reaktorze.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stosunek molowy nadkwasu do cykloheksanonu 0,6-1,5:1.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie nadkwasu wynosi 25-40% mas.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do utleniania cykloheksanonu stosuje się kwas naddekanowy.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 0-5% poliolu.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że poliolem jest glikol monoetylenowy, gliceryna lub pentaerytrytol.
- 8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosując stosunek molowy kwas naddekanowy:cykloheksanon 0,5:1; stężenie nadkwasu 35% mas. w cykloheksanie jako rozpuszczalniku, temperaturę procesu 50°C, czas procesu 4 h otrzymuje się oligo-£--kaprolakton o masie cząsteczkowej w zakresie 1 tys. - 3 tys. Da.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację mieszaniny poreakcyjnej prowadzi się w kolumnie destylacyjnej, w której oddestylowuje się rozpuszczalnik, cykloheksanon, nieprzereagowany ^--kaprolakton i kwas karboksylowy powstały z nadkwasu.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że do pozostałości po destylacji dodaje się 2-30 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu wprowadzonego na początku procesu i pozostawia w temperaturze poniżej 0°C w celu wytrącenia oligo-£--kaprolaktonu który następnie filtruje się pod próżnią i przemywa 5 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu, uzyskując oligo-£--kaprolakton o masie cząsteczkowej 228-10000 Da.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 1-2:1, proces utleniania i oligomeryzacji prowadzi się w temperaturze 5055°C przez 3,5-4 h, a następnie do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się 5-15 ml metanolu na 1 g cykloheksanonu i tak otrzymaną mieszaninę utrzymuje się w temperaturze poniżej 0°C przez 8-24 godzin, po czym otrzymany osad filtruje się pod próżnią, przemywa metanolem a potem suszy się pod ciśnieniem 1-10 mbar.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429811A PL239463B1 (pl) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | Sposób otrzymywania oligo-ε-kaprolaktonu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429811A PL239463B1 (pl) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | Sposób otrzymywania oligo-ε-kaprolaktonu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429811A1 PL429811A1 (pl) | 2020-11-02 |
| PL239463B1 true PL239463B1 (pl) | 2021-12-06 |
Family
ID=73025108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429811A PL239463B1 (pl) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | Sposób otrzymywania oligo-ε-kaprolaktonu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL239463B1 (pl) |
-
2019
- 2019-04-30 PL PL429811A patent/PL239463B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429811A1 (pl) | 2020-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5107908B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルアミド組成物およびその製法 | |
| KR100517853B1 (ko) | 고분자량 폴리에스테르의 개선된 제조 방법 | |
| KR101326916B1 (ko) | 고분자량의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| US20100041857A1 (en) | Insitu synthesis of ester-amide-containing molecules | |
| CN105473636B (zh) | 脂肪族聚碳酸酯大分子多元醇和脂肪族聚碳酸酯‑co‑芳香族聚酯大分子多元醇 | |
| JP2018141013A (ja) | 環状オリゴマーを調製する方法、及びそれにより得られる環状オリゴマー | |
| JP2005517782A (ja) | ポリ（カーボネート−コ−エステル）コポリマーの製造方法 | |
| US20170051111A1 (en) | Aliphatic polyimides from a 1:2 molar ratio of diamine and unsaturated monoanhydride or unsaturated diacid | |
| EP3792296B1 (en) | Method for the synthesis of polyethers | |
| JP2001288257A (ja) | 脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルの製造方法およびセルロースの再資源化方法 | |
| US10662289B2 (en) | Polymers from bio-derived dicarboxylic acids | |
| CN111057224A (zh) | 高分子量高顺式含量聚马来酸二元醇酯及其制备方法 | |
| JP2005524401A5 (pl) | ||
| WO1999019378A1 (fr) | Procedes de production d'acide polyhydroxy carboxylique et de glycolide | |
| WO2009087910A1 (ja) | 生分解性ポリマーの製造方法 | |
| US4005121A (en) | Process for the preparation of oligocarbonates with two catalysts | |
| US3549570A (en) | Copolycarbonates | |
| US3658761A (en) | Process for preparing hydrolyzates of acyloxycaproic acid and alklyhydroxycaproate and polyurethanes made therefrom | |
| US3272776A (en) | Preparation of poly | |
| KR102350740B1 (ko) | 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 pla 수지 조성물 | |
| EP2695901B1 (de) | Aliphatische langkettige Polykondensate | |
| JP4139526B2 (ja) | エステルアミドおよびポリエステルアミドの製造方法 | |
| US3474126A (en) | Process for production of high molecular weight diamines | |
| JP2820982B2 (ja) | アルキル―δ―バレロラクトン系重合体およびその製造法 | |
| CN116355190B (zh) | 一种白屈菜酸改性pbat降解材料制备方法 |