KR100517853B1

KR100517853B1 - 고분자량 폴리에스테르의 개선된 제조 방법

Info

Publication number: KR100517853B1
Application number: KR10-1999-7000799A
Authority: KR
Inventors: 에드워드 거스 브루겔
Original assignee: 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 2005-09-30
Also published as: CN1226905A; DE69731205D1; JP2000515924A; US5663281A; DE69731205T2; CN1117787C; EP0915926A1; ES2229379T3; PT915926E; WO1998004612A1; EP0915926B1; KR20000029700A; IN192436B; TW575598B; JP3993639B2; ATE279462T1

Abstract

폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 고분자량 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위한 개선된 방법에서, 알킬렌 글리콜 및 디- 또는 트리카르복실산 또는 그의 알킬 에스테르를 제1 단계에서 반응시켜 0.1 내지 약 0.3 dL/gm의 고유 점도를 가지고, 알킬렌 글리콜을 고분자량 중합체를 생산하는데 요구되는 양보다 1 를 넘는 화학양론적 과량으로 포함하는 화학 조성을 갖는 균일 고체 입자형의 예비 중합체를 제조한 후, 예비중합체를 고상 중합시킨다. 이 방법은 감압 및 매우 고온에서의 통상적인 용융-중축합 단계를 피한다.

Description

고분자량 폴리에스테르의 개선된 제조 방법{Improved Process for Preparing High Molecular Weight Polyesters}

본 발명의 방법을 하기 실시예를 참고로 하여 설명할 것이다.

<비교 실시예 1 내지 3>

이들 실시예는 진공하에서 수행하는 3-단계 통상적인 용융 중축합 공정을 설명하였다. 중합은 210 ℃에서 20 시간 동안 고상 중합에 의한 것이다.

기계적 교반기 및 증류 헤드를 갖춘 3 L 반응 케틀에 테레프탈산(AMOCO TA-33) 800 그램, 4.819 몰, 1,4-부탄디올(DuPont) 1.0 그램, 모노부틸 주석 산화물(WITCO EURECAT 8200)를 충전시켰다. 반응 케틀을 220 ℃에서 유지된 금속조(Bi 58 , Sn 42 조성) 중에 침지시켰다. 약 30 분 후, 반응기 내용물은 약 200 ℃에 달했고, 증류물이 유동하기 시작하였다. 금속조를 110 분 동안 220 ℃에서 유지하고, 그 동안 반응기 중의 내용물의 온도가 약 217 ℃로 증가되었고, 반응기 헤드 온도가 최대 122 ℃가 되었다. 약 2 시간 후, 반응 용액을 제거하고, 반응기 헤드 온도를 80℃ 미만으로 낮추었다. 금속조의 온도를 245 ℃로 올리고, 반응 케틀 상에 0.2 mmHg의 진공을 걸었다. 0.2 mmHg에서 60 분 동안 진공을 유지하는 동안, 반응기 중의 내용물의 온도는 약 244 ℃로 증가되었다. 금속 가열조의 온도를 낮추고, 예비중합체를 질소의 약한 스윕핑(sweep)하에서 실온으로 냉각시켰다. 예비중합체는 표 I에 나타낸 바와 같은 고유 점도("I.V. Start")를 가지며, GPC 측정으로부터 이들 값을 계산하였다. 증류물을 수집하여 THF에 대하여 분석하였다. 데이터는 반응기에 충전시킨 테레프탈산 몰 당 THF 몰로써 표 I에 나타내었다. PBT 중합체를 니트로벤젠/클로로포름 중에 용해시키고, 벤질 알코올 0.1 N 수산화나트륨으로 적정함으로써 산도를 측정하였다. 그 값을 표 I에 나타내었다("ACID Start").

그 후, 예비중합체를 235 ℃ 내지 240 ℃에서 가열된 저장 용기 중에 넣고, 오리피스를 통하여 강철 회전 표면 위에 떨어뜨렸다. 강철 회전 표면은 40 ℃ 내지 50 ℃ 미만에서 유지하였다. 결과, 20 개 입자 당 0.290 그램 내지 0.3100 그램의 중량 편차를 갖는 평균 중량 0.300 그램/20 개 입자의 균일 고체 입자의 예비중합체를 생산하였다. GPC 측정으로부터 계산된 바와 같이, 균일 예비중합체 입자는 0.15 dL/gm의 고유 점도를 가지며, 이는 중합도 16 및 융점 212.12 ℃를 나타내었다.

예비중합체 입자 약 40 그램을 50 ml 유리 튜브 중에 넣고, 튜브의 한 쪽 말단에 유리 튜브 전체 높이까지 뻗쳐진 가스 유입구를 장치하고, 다른 한쪽에는 가스 출구를 장치하였다. 두 개의 열전대를 유리 튜브 안쪽에 즉, 바닥에 가까운 위치에 하나 또한 예비중합체 입자의 상부로부터 1/4 지점에 하나를 장치하였다. 그 후, 예비중합체 입자를 완전히 침지시키기에 충분한 실리콘 유체를 포함하는 1 리터 수지 케틀 중에 유리 튜브를 넣었다. 질소 가스가 분당 1 리터로 흐르는 25 피트 구리 튜브를 실리콘 유체 중에 침지시키고, 출구 끝을 유리 튜브의 입구에 결합시켰다. 실리콘 오일을 160 ℃ 내지 161 ℃에서 2 시간 동안 유지하는 동안, 유리 튜브 내의 열전대는 160 ℃ 내지 161 ℃의 중합체 온도를 나타내었다. 2 시간 후, 실리콘 오일의 온도는 210 ℃ 내지 211 ℃로 상승하였고, 이 온도에서 20 시간 동안 유지하였다. 그 후, 중합체 입자를 옮기고, 실온으로 냉각시켰다. GPC 측정으로부터 PBT의 분자량을 계산하고, 그 값을 표 I에 나타내었다(상기 "I.V.", 즉 "고유 점도"). 적정에 의해서 중합체의 산도를 측정하고, 그 측정값을 표 I에 나타내었다(상기 " 최종 산").

<실시예 4 내지 12>

이 실시예는 진공하라는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3에서 수행된 방법을 예시하였다.

기계적 교반기 및 증류 헤드를 갖춘 3 L 반응 케틀에 테레프탈산(AMOCO TA-33) 800 그램, 4.819 몰, 1,4-부탄디올(DuPont) 1.0 그램, 모노부틸 주석 산화물(WITCO EURECAT 8200)를 충전시켰다. 반응 케틀을 220 ℃에서 유지된 금속조(Bi 58 , Sn 42 조성) 중에 침지시켰다. 약 30 분 후, 반응기 중의 내용물은 약 200 ℃에 달하였고, 증류물이 유동하기 시작하였다. 금속조를 220 ℃에서 유지하는 동안, 반응기 중의 내용물은 약 217 ℃로 증가되었고, 반응기 헤드 온도는 최대 122 ℃가 되었다. 약 2 시간 후, 반응 용액을 제거하고, 반응기 헤드 온도를 80℃ 미만으로 낮추었다. 반응 혼합물을 부가적인 60 분 동안 217 ℃에서 유지하였다. 금속 가열조의 온도를 낮추고, 예비중합체를 질소 약한 스윕핑 하에 실온으로 냉각시켰다. 예비중합체는 표 I에 나타낸 바와 같은 고유 점도를 가지고, 이들 값은 GPC 측정으로부터 계산하였다("I.V. Start"). 증류물을 수집하여 THF에 대하여 분석하였고, 데이터는 반응기에 충전시킨 테레프탈산 몰당 THF 몰로서 표 I에 나타내었다. PBT 중합체를 니트로벤젠/클로로포름 중에 용해시키고, 벤질 알코올 중의 0.1 N 수산화나트륨으로 적정함으로써 산도를 측정하였다. 데이터를 표 I에 나타내었다("ACID Start").

그 후, 예비중합체를 235 ℃ 내지 240 ℃로 가열된 저장 용기 중에 넣고, 오리피스(0.1 인치/2.54 mm)를 통하여 강철 회전 표면 위에 떨어뜨렸다. 강철 회전 표면은 40 ℃ 내지 50 ℃ 미만에서 유지하였다. 결과, 20 개 입자 당 0.290 그램 내지 0.3100 그램의 중량 편차를 갖는 평균 중량 0.300 그램/20 분자의 균일 고체 입자의 예비중합체를 생산하였다. GPC 측정으로부터 계산된 바와 같이, 균일 예비중합체 입자는 0.15 dL/gm의 고유 점도를 가지며, 이는 중합도 16 및 융점 212.12 ℃를 나타내었다.

균일 예비중합체 입자 약 40 그램을 50 ml 유리 튜브 중에 넣고, 튜브의 한 쪽 말단에 유리 튜브의 전체 높이까지 뻗쳐진 가스 유입구를 장치하고, 다른 한쪽에는 가스 출구를 장치하였다. 두 개의 열전대를 유리 튜브 안쪽에 즉, 바닥에 가까운 위치에 하나, 또한 균일 예비중합체 입자 상부로부터 1/4 지점에 하나를 장치하였다. 그 후, 균일 예비중합체 입자를 침지시키기에 충분한 실리콘 유체를 포함하는 1 리터 수지 케틀 중에 유리 튜브를 넣었다. 질소 가스가 분당 1 리터로 흐르는 25 피트 구리 튜브를 실리콘 유체 중에 담그고, 출구 끝을 유리 튜브의 입구에 결합시켰다. 실리콘 오일을 160 ℃ 내지 161 ℃에서 2 시간 동안 유지하는 동안, 유리 튜브 내부의 열전대는 160 ℃ 내지 161 ℃의 중합체 온도를 나타내었다. 2 시간 후, 실리온 오일의 온도가 210 ℃ 내지 211 ℃로 상승하였고, 이 온도에서 20 시간 동안 유지하였다. 그 후, 중합체 입자를 옮기고 실온으로 냉각시켰다. GPC 측정으로부터 PBT의 분자량을 계산하고, 그 값을 표 I에 나타내었다. 적정에 의해서 중합체의 산도를 측정하고, 그 결과를 표 I에 나타내었다(상기 " 최종 산").

	중량 손실 ()	ACID¹ (Start)³	THF 몰/몰 TPA	I.V.² (Start)³	I.V.² 210℃/20시	최종 산 meq/kg
비교 실시예 1	0.85	278	0.180	0.18	0.94	55
비교 실시예 2	0.78	752	0.042	0.18	0.63	96
비교 실시예 3	0.89	30	0.225	0.34	0.94	80
실시예 4	1.70	73.2	0.080	0.16	1.02	2.4
실시예 5	2.60	18.7	0.063	0.18	1.19	11
실시예 6	2.70	306	0.131	0.14	1.20	17
실시예 7	3.18	40.9	0.108	0.15	1.42	12
실시예 8	3.07	173	0.045	0.16	1.12	8.7
실시예 9	3.84	28.5	0.050	0.13	1.53	29
실시예 10	4.15	88.2	0.092	0.15	1.60	19
실시예 11	5.42	18.1	0.057	0.13	1.26	12
실시예 12	7.75	42.6	0.039	0.10	1.25	9.6
1-산 단위는 meq/kg임, 2-고유 점도 단위는 dL/gm임, 3-"Start"는 고체 상태 중합의 시작을 의미함.

<발명의 배경>

본 발명은 고분자량 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로, 알킬렌 글리콜 및 디카르복실산의 반응으로부터 0.1 내지 0.3 dL/gm의 고유 점도를 가지고, 등온 열중량 측정 분석(Isothermal Thermogravimetric Analysis)시 약 1.0 중량이상의 열중량 손실을 나타내는, 일반적으로 균일한 작은 고체 입자 형태의 신규 예비중합체를 제조함으로써 이러한 고분자량 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는 예비중합체 입자를 고분자량으로 고상 중합하는 부가적인 단계를 포함한다.

고분자량 폴리에스테르는 전형적으로,

(1) 카르복실산 또는 메틸 에스테르기의 95 이상이 상응하는 히드록시 알킬렌 에스테르기로 전환되는 (트랜스)에스테르화 단계;

(2) 단계 (1)의 반응을 위해 투입된 과량의 알킬렌 글리콜의 일부를 제거하는 진공 플래슁(flashing) 단계;

(3) 단계 (1)로부터의 추가의 과량의 알킬렌 글리콜을 반응 매스로부터 제거하여 저분자량 폴리(알킬렌 디카르복실레이트) 예비중합체를 얻는 예비 중합 단계, 및

(4) 반응 매스 중에 남아있는 임의의 알킬렌 글리콜을 제거하고, 고분자량 폴리에스테르 중합체를 제조하는 마무리 단계

의 통상적인 4 단계로 유기 디카르복실산 또는 디카르복실산의 디알킬 에스테르를 과량의 알킬렌 글리콜과 반응시키는 용융 중축합 공정에 따라서 상업적으로 제조된다. 이러한 4 단계의 상업적 공정에 따라서, 감압하에서 1 단계 이상, 통상적으로 3 단계 또한, 어떤 경우에는 4 단계 모두를 수행하여 시스템으로부터 가능한 보다 많은 과량의 알킬렌 글리콜의 제거를 확실히 한다. 통상적인 공정의 마무리 단계시 알킬렌 글리콜이 존재하면 추가 중합 및 고분자량 중합체 생성물의 생성을 방해하기 때문에 알킬렌 글리콜을 제거하는 것이 중요하다.

상기 서술한 상업적 공정에 따르면, 알킬렌 글리콜은 전형적으로, 가능한 저온에서 최소의 시간 내에 2 내지 3 배 이상, 어떤 경우에는 5 내지 10 배 이하의 정도, 예를 들어, 통상적으로 산(에스테르)기가 적어도 95 를 넘는 높은 전환율을 보장하기 위해 요구되는 수준으로 (트랜스)에스테르화 단계 중에 투입된다. 일반적으로, 디카르복실 디에스테르가 출발 반응물로서 사용될 때보다 디카르복실산이 단계 (1)의 반응물로서 사용될 때, 보다 많은 과량의 알킬렌 글리콜이 요구된다.

감압에서 공정을 수행하는 것과 반응 생성물의 분자량을 증가시킬 목적으로 장시간 동안 승온에서 유지시킬 때, 이 공정은 바람직하지 못한 부산물의 생성을 초래할 수 있다. 예를 들어, 장시간 동안 승온에서 유지된 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 안티몬 산화물(촉매로서) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로 이루어지는 반응 혼합물은 오염물로서 아세트알데히드의 생성을 초래할 수 있고, 장시간 동안 230 ℃의 승온에서 유지된 테레프탈산, 1,4-부탄디올, 테트라부틸 티타네이트(촉매로서) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 반응 혼합물은 1,4-부탄디올을 바람직하지 못한 부산물인 테트라히드로푸란으로 전환시킬 수도 있다.

일찌기 1939년부터 불활성 가스 대기하에서 가열시킴으로써(이들을 용융시키는 것은 제외) 특정 고상 축합 중합체의 중합도를 증가시키는 것이 가능하다고 공지되어 왔다. 이러한 현상을 고상 중합, 중합체 축적 및 고상 중축합이라고 불러왔다. 상기 서술된 타입의 통상적인 다단계 용융 중축합 공정에 따라서 제조된 출발시의 PBT 예비중합체가 0.5 내지 0.7 dL/gm의 고유 점도를 가지고, 말단기의 대부분, 즉 약 95 이상이 카르복실 에스테르의 형태인 경우, 고상 중합에 의해서 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)의 분자량 증가를 달성할 수 있다. 그러나, 출발시의 고유 점도가 0.3 dL/gm 미만으로 감소되는 경우, PBT 예비중합체는 고분자량으로 고상 중합시키기가 점차 더 어려워진다. 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된 에프. 필라티(F. Pilati) 등의 문헌["A Model Description for Poly(Butylene Terephthalate) Solid-State Polycondensation", Polyner Process Engineering, 4(2-4), 303-319(1986)]에 서술된 바와 같이, PBT 입자 크기를 분말로 감소시키고, 히드록실 대 카르복실산 말단기의 비율을 증가시킴으로써 1.0을 넘는 고유 점도를 얻을 수 있다고 기재하고 있다. 그러나, 분말의 고상 중합을 수행하는 것은 비실용적이고, 상업적 규모에서 성공적으로 수행할 수 없다.

섬유, 성형 수지, 필름, 코팅 등의 폴리에스테르 중합체의 광범위한 용도로 인하여, 바람직하지 못한 부산물을 생성할 위험없이, 또한 실질적인 진공에 대한 요구없이 보다 저온에서 보다 적은 수의 단계를 사용하여 보다 효과적으로 고분자량의 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위한 개선된 공정에 대한 필요가 생기고 있다.

<발명의 요약>

본 발명은

(A) (i) 알킬렌 글리콜 대 디- 또는 트리카르복실산의 몰비 1.2:1 내지 10:1로 에스테르화 촉매 존재하에 150 ℃ 내지 280 ℃ 이하의 온도에서 디- 또는 트리카르복실산을 알킬렌 글리콜로 에스테르화하는 단계,

(ii) 단계 (i)의 반응 생성물을 180 ℃ 내지 약 280 ℃ 이하의 온도에서 중합시켜, 반응 초기에 존재하는 카르복실 에스테르기의 85 % 이상이 히드록시 알킬 에스테르기로 전환되고, 고유 점도가 0.1 내지 0.3 dL/gm이며 알킬렌 글리콜을 고분자량 중합체를 제조하는데 요구되는 양보다 1 %를 넘는 화학양론적 과량으로 함유하는 저분자량 예비중합체를 생성하는 단계, 및

(iii) 고체 입자로서 예비중합체를 분리하는 단계

에 따라서, 1 종 이상의 알킬렌 글리콜과 1 종 이상의 디- 또는 트리카르복실산을 반응시켜 저분자량 고체 예비중합체 입자를 생성하고,

(B) 분리된 입자를 고상 중합시키는 것으로 이루어지는, 약 0.5 dL/gm 이상의 고유 점도를 갖는 고분자량 폴리에스테르 중합체의 개선된 제조 방법에 관한 것이다 .

또다른 측면에 따라서, 본 발명은

(i) 알킬렌 글리콜 대 디- 또는 트리카르복실산의 몰비 1.2:1 내지 10:1로 에스테르화 촉매 존재하에 150 ℃ 내지 280 ℃이하의 온도에서 디- 또는 트리카르복실산을 알킬렌 글리콜로 에스테르화하는 단계,

(ii) 단계 (i)의 반응 생성물을 180 ℃ 내지 약 280 ℃ 이하의 온도에서 중합시켜, 알킬렌 글리콜을 고분자량 중합체를 제조하는데 요구되는 양보다 1 를 넘는 화학양론적 과량으로 함유하는 분자 조성을 가지고, 0.1 내지 0.3 dL/gm의 고유 점도를 나타내는 본 발명의 예비중합체를 생성하는 단계, 및

(iii) 실질적인 균일 고체 입자로서 예비중합체를 분리하는 단계

를 포함하는, 1 종 이상의 알킬렌 글리콜과 1 종 이상의 디- 또는 트리카르복실산의 반응 생성물인 미세한 고체 입자로서 신규 폴리에스테르 예비중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 1 종 이상의 알킬렌 글리콜과 1 종 이상의 디- 또는 트리카르복실산의 반응에 의해 생성되며, 반응 초기에 존재하는 카르복실산(에스테르)기의 85 이상이 히드록실 알킬 에스테르기로 전환되고, 알킬렌 글리콜을 고분자량 중합체를 제조하는데 요구되는 양보다 1 를 넘는 화학양론적 과량으로 포함하는 예비중합체가, 예를 들어, 펠렛 또는 패스틸(pastille)과 같은 일반적으로 균일한 크기의 고체 입자로서 먼저 분리된 후에 이를 고상 중합시킬 때 상업적으로 상당히 중요한 분자량, 즉, 고유 점도가 0.5 dL/gm을 넘는 중합체로 성공적으로 중합시킬 수 있다는 발견에 기초하고 있다. 분리된 분자는 이들의 화학적 조성 중에 과량의 알킬렌 글리콜이 포함된 것으로 나타났고, 등온 열중량 측정 분석시 1.0 중량이상의 열중량 손실을 나타낸다.

본 명세서에 기술된 공정 중 임의의 단계는 진공에서 수행할 수도 있지만, 감압은 실제로 필요하지 않으며, 즉, 본 발명의 공정은 통상적인 공정보다 작은 수의 단계로써 출발부터 끝까지 실질적인 대기압 및 바람직하지 못한 부산물의 형성 위험을 실질적으로 감소시키는 온도에서 수행할 수 있다.

<발명의 상세한 설명>

본 발명은 디- 또는 트리카르복실산 및 알킬렌 글리콜의 반응 생성물을 중합하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 반응 생성물은 중간체, 즉, 고체 입자 형태의 예비중합체이며, 이는 출발시의 카르복실산(에스테르)기의 약 85 이상이 히드록시 알킬렌 카르복실 에스테르기로 전환되고, 0.1 내지 약 0.3 dL/gm의 고유 점도를 갖는다. 일반적으로 균일한 크기 고체 입자로서 분리되는 경우, 예비중합체는 등온 열중량 측정 분석시 1.0 중량이상의 열중량 손실을 나타내는 것을 특징으로 한다. 달리 언급하면, 예비중합체는 알킬렌 글리콜을 공지된 중합 방법에 따라서 고분자량 중합체를 다른 방법으로 제조하는데 요구되는 양보다 1 를 넘는 화학양론적 과량으로 포함한다. 이들 균일 크기 고체 입자를 고상 중합시키는 동안,

(a) 남아있는 산(에스테르)기는 (트랜스)에스테르화되고,

(b) 과량의 글리콜은 예비중합체로부터 제거되며,

c) 고분자량 중합체가 실질적으로 동시에 제조된다.

알킬렌 글리콜이 고분자량 중합체를 제조하는데 요구되는 양보다 1 를 넘는 화학양론적 과량으로 존재하면, 전체적인 고상 중합 공정에 대하여 예상외의 긍정적인 효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 구체적으로, 고상 중합 공정의 초기 단계 동안, 알킬렌 글리콜의 화학양론적 과량으로의 존재는 카르복실산 말단기의 농도를 감소시켜 이를 히드록시 알킬렌 에스테르기로 전환시킨다. 바람직하게도, 그 결과 히드록실 말단기의 농도가 높아져 중합을 유리하게 한다. 이 때, 높은 히드록실/산 말단기 비율이 고상 중합 공정의 보다 후기 단계까지 영향을 주므로, 고분자량 중합체, 즉, 0.5 dL/gm 이상의 고유 점도를 갖는 중합체 생성물의 제조를 확실하게 한다.

본 발명의 방법을 수행하는 데에 있어서, 1 종 이상의 알킬렌 글리콜을 1 종 이상의 디- 또는 트리카르복실산과 반응시킬 수 있지만, 유용성 및 경제적인 면에 있어서 디카르복실산이 바람직하다. 알킬렌 글리콜 대 디- 또는 트리카르복실산의 몰비는 당업자에게 공지된 바와 같이 넓은 범위에서 변할 수 있다. 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 즉, PBT가 바람직한 폴리에스테르 생성물인 경우, 알킬렌 글리콜 대 디카르복실산의 몰비는 1.2:1 내지 10:1일 수 있지만, 통상적으로 1.8:1 미만이고, 바람직하게는 약 1.35:1일 것이다. PBT를 위한 에스테르화 반응을 수행하는데 있어서, 알킬렌 글리콜 대 디카르복실산의 비율은 중요하지 않고, 단지 요구되는 출발시 알킬렌 글리콜의 양이 실제로 현재 공지된 상업적 공정에 따라 사용되는 양의 2 내지 10 배 미만의 과량이다. 1.35:1 미만의 비율로도 만족스럽게 사용할 수 있지만, 단지, 낮은 비율의 디카르복실산/알킬렌 글리콜 혼합물은 공정시 점성이 커질 수 있고(거나) 산기의 85 또는 그 이상의 전환율의 목표는 이루기 어려울 것이다. 결과적으로, 1.2:1보다 낮은 비율로 상업적 규모의 공정을 수행하는 것은 다소 비실용적일 것이다.

본 명세서에 사용되는 용어 "알킬렌 글리콜"은 포화된 (알킬) 탄소 원자에 직접 결합된 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 의미한다. 중합을 방해하지 않는 한, 알킬렌 글리콜 내에 다른 관능기가 존재할 수도 있다. 180 ℃ 내지 약 280 ℃ 이하의 비점을 갖는 알킬렌 글리콜은 고상 중합 조건하에서 상당한 증기압을 생성하는 능력으로 인하여 본 발명에 사용하기에 가장 적합하다. 적합한 알킬렌 글리콜은 HO(CH₂)_nOH(여기서, n은 2 내지 10임), 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(2-히드록시에틸)에테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,2,4-부탄-트리올이다. 상업적 이용성 및 공정 용이도에 있어서 바람직한 알킬렌 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 유기 디카르복실산은 2 개의 카르복실기를 함유하는 산 화합물, 예를 들어, 아디프산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산이다. 수행능력을 근거로 하면 방향족 디카르복실산, 즉, 하나 이상의 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 결합하는 2 개의 카르복실기를 함유하는 산 화합물이 바람직하다. 적합한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 4,4'-비벤조산, 비스(4-카르복실페닐)에테르 및 2-클로로테레프탈산이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 방향족 트리카르복실산은 1,2,4-벤젠트리카르복실산이다. 경제적 및 상업적 이용성의 이유로 인하여 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이소프탈산이 바람직하다.

산 화합물은 예를 들어, 에테르와 같은 다른 관능기를 함유할 수 있지만, 단, 그러한 관능기의 존재가 중합을 방해하지 않아야 한다. 에스테르화 반응 후, 예비중합 단계를 수행하며, 반응 매스는 처음부터 존재하는 카르복실산기의 약 85 이상이 히드록시 에스테르기로 전환될 때까지 약 180 ℃ 내지 약 280 ℃ 이하의 온도에서 유지되고, 생성되는 예비중합체 생성물은 약 0.1 내지 약 0.3 dL/gm의 고유 점도를 갖는다. 그 후, 예비중합체 반응 생성물은 일반적으로 균일하고 작은 고체 입자 형태로 생성되고 분리되며, 이는 등온 열중량 측정 분석(ITA)시 약 1.0 중량이상의 열중량 손실을 나타내는 것을 특징으로 한다. 예비중합체 입자는, 화학 조성에 있어서 알킬렌 글리콜을 고분자량 중합체를 제조하는데 요구되는 양보다 1 를 넘는 화학양론적 과량으로 포함한다는 점에서 독특하다. 실제로, 예비중합체 입자는 알킬렌 글리콜을 1 를 넘는 화학양론적 과량으로 포함할 수 있고, 여전히 고분자량으로 고상 중합시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 에스테르화/예비중합 단계를 실질적으로 동시에 수행하고, 분리된 예비중합체 입자는 알킬렌 글리콜을 약 3 내지 약 7 화학양론적 과량으로 포함한다.

ITA동안, 알킬렌 글리콜은 통상적으로 예비중합체 입자 조성물내 2 개 공급원으로부터 휘발된다. 하나의 공급원은 유리된, 즉, 미반응의 알킬렌 글리콜이고, 다른 하나의 알킬렌 글리콜 공급원은 부분적으로 또는 충분히 에스테르화된 디- 또는 트리카르복실산이다. 본 발명의 예비중합체 입자는 폴리에스테르의 극저분자량의 올리고머를 다량 포함하는 것으로 믿어진다. 저분자량 올리고머의 형태로 존재할 수 있는 알킬렌 글리콜의 양은 에스테르화/예비중합 공동 단계에서 압력을 부분적인 진공에서 실질적인 대기압으로 변화시킴에 따라서 증가된다고 믿어진다. 따라서, 실질적인 대기압에서 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 예비중합체 입자는 통상적으로, 특정 감압 수준에서 에스테르화를 수행시에 다른 어떤 수준보다도 저분자량 올리고머형의 알킬렌 글리콜을 보다 높은 수준으로 함유할 것이다. 따라서, 대기압에서 본 발명의 에스테르화/예비중합 단계를 수행하는 것이 바람직하다.

상응하는 고분자량 폴리에스테르, 즉, 15,000 Mn 이상의 분자량을 갖는 폴리에스테르의 상업적 가치로 인하여, 본 발명의 공정을 수행하는데 사용되는 디카르복실산 및 알킬렌 글리콜의 바람직한 조합은 테레프탈산과 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌 글리콜 또는 히드록시벤조산이다. 이러한 모든 조합에 있어서, 생성되는 폴리에스테르 예비중합체 입자 중에 부가적인 알킬렌 글리콜이 소량, 즉 10 몰이하로 존재할 수 있다.

본 발명의 예비중합체 입자는, 출발 물질로서 상기 서술한 디- 또는 트리카르복실산의 디- 또는 트리알킬 에스테르 예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 1 종 이상의 알킬렌 글리콜을, 초기에 DMT상에 존재하는 메틸 에스테르기의 85 이상이 상응하는 히드록실 알킬 에스테르로 전환될 때까지 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, DMT와 알킬렌 글리콜로부터 출발하는 반응으로부터 생성되는 예비중합체 입자내에 알킬렌 글리콜이 1 를 넘는 화학양론적 과량으로 존재하는 것이, 후속되는 고상 중합시에 메틸 에스테르기가 알킬 에스테르기로 계속해서 전환되는데 있어서 유리하다. 따라서, 알킬렌 글리콜의 유용성은 고상 중합에서 초기 시도에서 다른 방식으로 관찰된 분자량 증가가 없거나 서서히 증가하는 문제점을 극복한다.

당업자에게 공지된 바와 같이, 적합한 공정 조건은 제조될 폴리에스테르에 따라서 기재된 온도 및 압력 범위 내에서 변할 수 있다. 예를 들어, 고체 중합체 입자의 용융점보다 2 내지 10 ℃ 아래의 온도에서 고상 중합을 수행하는 것이 바람직하기 때문에, 고상 중합에서의 최대 온도는 폴리에스테르의 용융점에 따라서 다를 것이다. 에스테르화/예비중합 단계에 있어서, 필요한 최대 온도는 바람직하지 못한 반응 생성물이 생성되는지의 여부 또는 사용되는 알킬렌 글리콜의 휘발성에 의해서 결정될 것이다. 통상적으로, 온도는 180 ℃ 내지 280 ℃ 이하의 온도에서 유지되어야 한다. 압력은 진공일 필요는 없지만, 대기압 내지 약 20 mmHg의 진공으로 변화시킬 수도 있다. 공정에 영향을 주는 다양한 인자 및 많은 부분에서 이들을 변화시키는 방법이 당업자에게 공지되어 있다.

(트랜스)에스테르화 반응은 충분히 빠른 반응 속도를 얻기 위해서 촉매의 존재하에서 수행한다. 대부분의 에스테르화 촉매는 상호교환적으로 사용될 수 있지만, 특별한 알킬렌 글리콜에 대해서는 특정 촉매 및 촉매 농축물이 바람직하다. 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되는 미국 특허 제4,014,858호에 보다 상세히 기재된 바와 같이, 논의된 바와 같은 알킬렌 글리콜로서 1,4-부탄디올 및 디카르복실산으로서 테레프탈산으로부터 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 제조할 때 사용하는 바람직한 촉매는 히드로카르빌 스타노산 또는 무수 촉매이다. 또한, 예를 들어, 테트라부틸 티타네이트와 같은 다른 촉매를 사용하여 만족스러운 결과를 낼 수 있지만, 반응시 바람직하지 못한 부산물을 생성할 위험이 보다 커질 수도 있다. 알킬렌 글리콜로서 1,3-프로필렌 글리콜을 사용할 경우, 촉매로서 테트라알킬 티타네이트를 사용시 바람직하지 못한 부산물을 생성할 위험이 그다지 크지는 않다. 따라서, 보다 전통적인 에스테르화 촉매, 예를 들어, 테트라부틸 티타네이트 및 안티몬 산화물을 사용할 수도 있다. 알킬렌 글리콜이 에틸렌 글리콜인 경우, 안티몬 산화물 및 n-부틸 스타노산과 같은 금속 산화물 촉매가 바람직하지 못한 부산물의 생성을 최소화시키는 만족스러운 결과를 낸다. 에스테르화 촉매로서 n-부틸 스타노산 및(또는) 안티몬 산화물을 사용하면 3 시간 이하의 적당한 시간 안에 테레프탈산의 에스테르화가 수행된다.

공정에서 사용되는 촉매의 양은 출발시의 알킬렌 글리콜 및 선택된 촉매에 따라서 다르다. 공정에서 금속 알코올레이트, 산 및(또는) 무수물 촉매, 예를 들어, 테트라부틸 티타네이트 또는 n-부틸 스타노산을 사용할 경우, 이들의 양은 전형적으로, 반응기에 충전된 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 총 촉매의 약 0.02 중량% 내지 약 1.0 중량%일 수 있다. 안티몬 산화물와 같은 금속 산화물을 촉매로서 사용할 경우, 이들의 양은 10 ppm 내지 약 500 ppm일 수 있다.

예비중합체의 생성과 생성된 예비중합체 입자는 배치 중에서 반-연속 또는 연속 방식으로 수행할 수 있다. 반응물은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 히드록시 알킬렌 카르복실 에스테르기로의 카르복실산 (에스테르)기 전환율이 85 이상에 달하도록 보장하는 충분한 시간 동안에 단지 반응 영역 내에서만 유지되어야 한다. 이는 적정에 의해서 결정될 수 있지만, 대개의 경우 바람직한 전환은 반응 혼합물이 투명하거나 맑게 변하는 점과 일치할 것이다. 또한, 반응물이 (트랜스)에스테르화 및 예비중합 동안 반응 영역 내에서 유지되는 시간은 고유 점도에 따라서 다르며, 다시 말하면, 생성되는 저분자량 예비중합체는 0.3 dL/gm 미만, 통상적으로 0.1 내지 0.3 dL/gm의 고유 점도를 가져야 한다.

본 발명의 장점은 고체 예비중합체 입자 중에 히드록실 대 산, 즉 히드록실 알킬렌 에스테르 대 카르복실산 말단기의 비율이 10 미만, 및 1 미만에서조차 고상 중합시 고분자량 중합체를 제조할 것이라는 것이다.

본 발명의 공정의 수행하는 데에 있어서, 알킬렌 글리콜에 의한 테레프탈산의 초기 에스테르화가 실질적으로 저분자량 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 예비중합체의 중합과 동시에 일어날 수 있다는 것을 관찰하였다. 따라서, 에스테르화 및 예비중합은 동일한 반응기 내에서 하나의 물리적 단계로 수행할 수 있다.

예비중합체를 패스틸화(pastillation), 플레이크화, 드롭-형성, 스프레이, 캐스팅 등의 임의의 통상적인 방법에 의해서 일반적으로 균일한 크기의 작은 고체 입자로 형성함으로써 예비중합체의 분리를 달성할 수 있다. 패스틸화는 예비중합체를 패스틸, 즉, 직경이 1 내지 14 mm일 수 있는 반구형 입자로 분리하기 위한 바람직한 방법이지만, 4 내지 6 mm의 직경이 바람직하다. 상업적으로 이용가능한 패스틸 제조기(pastillator) 중에 미국 뉴저지주 토토와 소재 샌드빅 프로세스 시스템사에서 입수가능한 "로토포머(Rotoformer)" 패스틸 제조기는 저분자량 예비중합체를 단리하는데 우수하다.

본 발명의 저분자량 예비중합체의 특성은 바람직한 디카르복실산 출발 물질인 테레프탈산(TPA)을 참고로 하여 가장 잘 설명할 수 있다. 본 발명의 대상인 상응하는 저분자량 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 예비중합체는 85 이상의 히드록시 알킬렌 카르복실 에스테르기로 카르복실산기의 전환율을 가지며, 즉, 통상적인 중축합 기술을 수행하는데 통상적으로 요구되는 카르복실산 말단기의 95 이하 또는 그 이상의 전환율은 필요하지 않다. 전환율는

[1] 150 ℃에서 니트로벤젠(분자체 상에서 건조시킨 것) 25 ml 중의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 1.0 ± 0.2 g을 용해시키고,

[2] 용액을 실온으로 냉각시키고, 클로로포름 25 ml, 메탄올 10 ml 및 메탄올 중의 염화리튬 20 중량용액 1 ml를 가하고,

[3] 벤질 알코올 중의 약 0.1 N 수산화나트륨을 사용하여 용액을 종말점으로 적정하는 방법으로 결정할 수 있다. 블랭크는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 제외한 모든 성분으로 상기 적정을 반복함으로써 얻었다. 카르복실산기 농도는 하기 식을 사용하여 계산한다.

특정 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)에 상응하는 최대 총 말단기 농도는 모든 말단기를 하기 방법을 통하여 카르복실산기로 전환시킴으로써 결정할 수 있다:

[1] 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 약 1.0 ± 0.1 g 및 숙신산 무수물 1.0 g을 150 ℃에서 니트로벤젠(분자체 상에서 건조시킨 것) 25 ml 중에 용해시키고,

[2] 이 혼합물을 150 ℃에서 4 시간 동안에서 유지하고,

[3] 실온으로 냉각시키고,

[4] 메탄올 50 ml을 가하여 중합체를 완전히 침전시키고,

[5] 침전물을 여과하고, 신선한 메탄올로 2 회 세척하고,

[6] 100 ℃에서 12 시간 동안 진공에서 건조시킨다. 그 후, 상기 적정 방법에 의해서 총 카르복실산기 농도를 결정한다.

상기 방법은 다른 폴리에스테르 타입에 대해서도 유용하지만, 폴리에스테르에 대한 용매를 바꿈으로써 변화시킬 수도 있다.

하기 식을 사용하여 카르복실산기의 전환율%을 계산한다.

TPA를 1 종 이상의 알킬렌 글리콜과 함께 에스테르화시킴으로써 얻어진 저분자량 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 입자는, 25 ℃에서 비스코텍(Viscotek)(등록상표) 모델 Y-501B 시차 점도계를 사용하여 트리플루오로아세트산/디클로로메탄 50/50 중량로 중합체 0.4 중량용액상에서 측정시 0.1 내지 약 0.3 dL/gm 이하의 고유 점도를 가질 수 있다. 점도계를 공지된 점도의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 시료로써 캘리브레이팅한다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 예비중합체가 약 0.1 dL/gm 이상 약 0.3 dL/gm 미만의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다. 0.3 dL/gm보다 큰 고유 점도는 반응 매스가, 달리 필요할 수도 있는 용융 상태로 보다 오래 남아있는 것을 요구하며, 이는 바람직하지 못한 부차-반응물의 생성을 초래할 수도 있다. 예비중합체에 있어서 0.1 dL/gm 미만의 고유 점도는 생성되는 고체 예비중합체 입자의 용융점이 너무 낮아서 과량의 알킬렌 글리콜을 휘발시켜 제거하기 어렵다는 것을 의미한다. 이러한 용매 혼합물은 알킬렌 글리콜 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 대부분의 폴리에스테르에 대해서 유용하다. 필요하다면, 다른 용매를 사용할 수도 있다.

등온 열중량 측정 분석 방법을 사용하여 예비중합체의 분리된 고체 입자에 대한 열중량 손실을 측정한다. ITA 방법에 따라서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 입자 시료 약 30 mg을 TA 인스트루먼트(Instruments)(등록상표) 모델 2100 열중량 측정 분석기의 백금 시료 보트(boat) 중에 위치시키고 건조 질소를 100 ml/분의 유속으로 투입한다. 시료를

[1] 35 ℃에서 평형화시키고,

[2] 200 ℃/분으로 210 ± 5 ℃까지 램핑(ramp)하며,

[3] 1000 분 동안 210 ℃에서 등온을 유지하는

방법으로 분석한다. 1000 분 중 끝에서의 최대 중량 손실을 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 분자에 대한 "등온 열중량 손실"로서 기록한다.

저분자량 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 예비중합체 중의 유리된 미반응의 알킬렌 글리콜의 양은 가스 크로마토그래피에 의해서 결정할 수 있다. 예비중합체 2.0 ± 0.2 g 시료를 작은 마그네틱 교반 막대 및 20 ml m-크레졸과 함께 25 ml 부피측정 플라스크 중에 넣는다. 혼합물을 150 ℃로 가열하고, 예비중합체가 완전히 용해될 때까지 교반한다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, m-크레졸을 부피 측정계에 가한다. 그리고, 혼합물을 15 분 더 교반시킨다. 혼합물 시료 1 마이크로리터를 50 미터 메틸 실리콘 HP-1 모세관 칼럼 및 질량 분광계 검출기가 장치된 휴렛팩커드(Hewlett-Packard) 모델 5890A 가스 크로마토그래피에 주입한다. 초기의 오븐 온도 40 ℃에서 4 분, 이어 200 ℃까지 10 ℃/분의 램프 온도, 또한 10 분 동안 유지한다. 상기 서술된 바와 같이 제조되고 분석된, 공지된 알킬렌 글리콜 용액의 중량을 사용하여 알킬렌 글리콜의 중량를 계산한다.

알킬렌 테레프탈레이트 에스테르로서 저분자량 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 예비중합체 입자 중에 존재하는 알킬렌 글리콜의 양은 등온 열중량 측정 방법에 의해서 측정된 총 알킬렌 글리콜 과량으로부터 가스 크로마토그래피에 의해서 측정된 유리된 미반응의 알킬렌 글리콜 중량%를 제함으로써 결정할 수 있다.

고상 중합(SSP) 또는 고상 중축합 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 명세서에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제3,801,547호에 상세히 기재되어 있다. 목적하는 중합 수준을 달성하기에 충분한 시간 동안 불활성 가스 스트림, 예를 들어, 질소 중에서 본 발명의 저분자량 예비중합체 입자 또는 과립을 약 180 ℃ 내지 약 280 ℃의 온도에 적용시킨다. 본 발명에 있어서 의외로 중요한 것은 본 명세서에 기재된 화학 조성을 가지며, 0.1 내지 0.3 dL/gm정도로 낮은 고유 점도를 갖는 저분자량 고체 예비중합체 입자를 고분자량 중합체로 고상 중합시킬 수 있다는 것이다. 더우기, 본 발명의 예비중합체를 중합시킴으로부터 얻어지는 물리적 특성은 통상적인 용융 중합에 의해어 얻어질 수 있는 것과 유사하거나 그를 능가한다.

Claims

(A) (i) 알킬렌 글리콜 대 카르복실산의 몰비 1.2:1 내지 10:1로 에스테르화 촉매 존재하에 150 ℃ 내지 280 ℃ 이하의 온도에서 디- 또는 트리카르복실산과 알킬렌 글리콜을 에스테르화하는 단계,

(ii) 알킬렌 글리콜 미반응 단량체를 1 % 초과의 화학양론적 과량으로 함유하고 반응 초기에 존재하는 카르복실산기의 85 % 이상이 에스테르기로 전환된 분자 조성을 가지며 0.1 내지 0.3 dL/gm의 고유 점도를 갖는 저분자량 예비중합체가 생성될 때까지, 180 ℃ 내지 280 ℃ 이하의 온도에서 반응 매스를 유지함으로써 단계 (i)로부터의 에스테르화 반응을 계속하는 단계, 및

(iii) 일반적으로 균일한 고체 입자로서 예비중합체를 분리하는 단계

에 따라서, 1 종 이상의 알킬렌 글리콜과 1 종 이상의 디- 또는 트리카르복실산 또는 그의 에스테르를 반응시켜 저분자량 고체 예비중합체 입자를 생성하고,

(B) 고체 입자를 고상 중합시키는 것을 포함하는, 0.5 dL/gm 이상의 고유 점도를 갖는 고분자량 폴리에스테르 중합체의 제조 방법.
삭제
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(a) 디- 또는 트리카르복실산과 알킬렌 글리콜을 에스테르화 촉매 존재하에 150 ℃ 내지 280 ℃ 이하의 온도에서 에스테르화하는 단계,

(b) 알킬렌 글리콜 미반응 단량체를 1 % 초과의 화학양론적 과량으로 함유하는 분자 조성을 가지고, 0.1 내지 0.3 dL/gm의 고유 점도를 갖는 예비중합체가 생성되고 반응 초기에 존재하는 카르복실산기의 85 % 이상이 에스테르기로 전환될 때까지, 180 ℃ 내지 280 ℃ 이하의 온도에서 단계 (a)로부터의 에스테르화 반응을 계속하는 단계, 및

(c) 일반적으로 균일한 고체 입자로서 예비중합체를 분리하는 단계

를 포함하는 1 종 이상의 디- 또는 트리카르복실산 또는 그의 에스테르 및 1 종 이상의 알킬렌 글리콜 간의 반응의 생성물로서, 일반적으로 균일한 고체 입자 형태인 폴리에스테르 예비중합체.
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제1항에 있어서,

(C) (i) 1,4-부탄디올 대 테레프탈산의 몰비 1.2:1 내지 10:1로 n-부틸 스타노산 촉매량 존재하에 150 ℃ 내지 280 ℃ 이하의 온도에서 1,4-부탄디올과 테레프탈산을 에스테르화하는 단계,

(ii) 에스테르화 반응 초기에 존재하는 카르복실산기의 85 % 이상이 에스테르기로 전환되고 0.1 내지 0.3 dL/gm의 고유 점도를 가지며, 1,4-부탄디올을 고분자량 중합체를 제조하는데 요구되는 양보다 1 %를 넘는 화학양론적 과량으로 포함하는 분자 조성을 갖는 저분자량 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 생성될 때까지, 180 ℃ 내지 280 ℃ 이하의 온도에서 반응 매스를 유지함으로써 단계 (i)로부터의 에스테르화 반응을 계속하는 단계, 및

(iii) 단계 (ii)로부터 저분자량 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 2 mm 내지 8 mm범위의 평균 직경을 갖는 패스틸로서 분리하는 단계

에 따라서, 1,4-부탄디올과 테레프탈산을 반응시켜 고체 입자로서 저분자량 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 생성하고,

(D) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 고유 점도가 0.5 dL/gm이상으로 증가될 때까지 불활성 가스 스트림 존재하에서 200 ℃ 내지 220 ℃의 온도에서 패스틸을 유지함으로써 중합시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항 또는 제9항에 있어서, 예비 중합체 입자를 실질적인 대기압에서 제조하는 방법.