JP2000515924A - 高分子量のポリエステルを調製する改良された方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリ（ブチレンテレフタレート）のような高分子量のポリエステルポリマーを調製する改良された方法において、アルキレングリコールと、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそのアルキルエステルとは第１工程において反応して、０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの固有粘度および高分子量のポリマーを製造するために必要とされる量を上回る１％を超えた理論過剰のアルキレングリコールを含有する化学組成を有する均一の固体粒子の形態でプレポリマーを調製し、ついでそのプレポリマーを固相において重合する。この方法は、減圧かつ非常に高温での通常の溶融重縮合工程を回避する。

Description

【発明の詳細な説明】 高分子量のポリエステルを調製する改良された方法 発明の背景 本発明は、高分子量のポリエステルポリマーを調製する改良された方法に関す る。さらに詳しくは、アルキレングリコールとジカルボン酸との反応から小さい 大体均一の固体粒子の形態の新規なプレポリマーを最初に調製することによって 、そのような高分子量ポリマーを調製する方法に関し、そしてその固体粒子は、 ０．１から０．３ｄＬ／ｇｍの範囲の固有粘度を有し、かつ等温熱重量分析を行 うと、少なくとも約１．０重量パーセントの熱損失重量を示す。本発明の方法は 、固体状態において当該プレポリマー粒子を高分子量へと重合する追加の工程を 含む。 有機ジカルボン酸またはジカルボン酸のジアルキルエステルが、過剰のアルキ レングリコールと、一般的に以下のとおりの４段階で反応する溶融重縮合プロセ スにより、典型的に高分子量のポリエステルは商業的に製造される： （１）少なくとも９５％のカルボン酸基、またはメチルエステル基が対応する ヒドロキシアルキレンエステル基に変換されるエステル（交換）化段階； （２）段階（１）における反応に対して導入された過剰のアルキレングリコー ルの一部分が除去される真空フラッシング段階； （３）段階（１）からの一層過剰のアルキレングリコールが反応物質から除去 されて低分子量のポリ（アルキレンジカルボキシレート）プレポリマーを生成す る予備重合段階； （４）反応物質に残存するいかなるアルキレングリコールも除去され、および 高分子量ポリエステルが生成される仕上げ段階。この４段階の商業的なプロセス によって、少なくとも１工程、通常は３工程、そしていくつかの場合には全４工 程が減圧で実施されて、できるだけ多くの過剰のアルキレングリコールがその系 から除去されることを確かにする。アルキレングリコールの除去は重要であり、 それは、慣用の方法の仕上げ工程の間に、その存在がさらなる重合および高分子 量のポリマー生成物の形成の妨げとなるからである。 上記の商業的なプロセスによって、アルキレングリコールは典型的に少なくと も２から３倍のレベルで、そしていくつかの場合には５から１０倍までのレベル でエステル（交換）化工程に導入され、そのレベルは、高変換を確かにするため に、例えば、通常、最短時間において、かつできるだけ低い温度で少なくとも９ ５％を超える酸（エステル）基を確かにするために必要とされる。ジカルボン酸 が段階（１）において反応物として使用されるときには、ジカルボン酸ジエステ ルが出発反応物として使用されるときよりも、一般的に高レベルの過剰のアルキ レングリコールが必要とされる。 減圧でプロセスを実行することに加えて、反応生成物の分子量を増加すること を目的として延長された時間の間、高められた温度で維持されると、そのプロセ スは不所望の副生成物の形成をももたらす。例えば、高められた温度で、延長さ れた時間の間、保持されたテレフタル酸、エチレングリコール、(触媒としての) 酸化アンチモン、およびポリ（エチレンテレフタレート）を含有する反応混合物 は、異物であるアセトアルデヒドの形成をもたらし、並びに、２３０℃の範囲の 温度で、延長された時間の間、保持されたテレフタル酸、１，４−ブタンジオー ル、(触媒としての)テトラブチルチタネート、およびポリ（ブチレンテレフタレ ート）の反応混合物は、１，４−ブタンジオールの不所望の副生成物であるテト ラヒドロフランへの変換をもたらす。 １９３９年ほど前から、不活性ガス雰囲気において（それらを融解しないが） 加熱することによりある固体の縮合ポリマーの重合度を増加できることが知られ ている。その現象は固相重合、ポリマー堆積(polymer build-up)および固相重縮 合と称されている。ここに上述されたタイプの慣用の多工程溶融重縮合プロセス によって調製された出発のＰＢＴプレポリマーが０．５から０．７ｄＬ／ｇｍの 範囲の固有粘度を有し、かつ末端基の大部分、すなわち少なくとも約９５％がカ ルボン酸エステルの形態であるときに、固相重合によるポリ（ブチレンテレフタ レート）(ＰＢＴ)の分子量増加を達成することができる。しかしながら、出発の 固有粘度が０．３ｄＬ／ｇｍ未満に低下すると、ＰＢＴプレポリマーは、高分子 量に固相重合することがますます一層困難になる。F.Pilatiらにより、Polymer Process Engineering，4(2〜4)，303〜319（1986）"A Model Description for Poly(Butylene Terephthalate)Solid-State Polycondensation"において記載さ れているように、ＰＢＴの粒径を粉体まで小さくし、かつカルボン酸末端基に対 するヒドロキシル末端基の割合を増加することによるだけで１．０を超える固有 粘度に到達することは、ひとつの望みであり、そして当該教示はここで参照する ことにより本明細書の一部をなすものとする。しかしながら、粉体の固相重合を 実行することは非実用的であり、およびそれを使用して商業的な規模での成功を 収めることはできない。 繊維、成形樹脂、フィルム、塗料等におけるポリエステルポリマーの幅広い使 用は、より少ない工程を用いて、より低い温度で、不所望の副生成物を形成する リスクなしに、および実質的な真空を必要とせずに、高分子量のポリエステルポ リマーをより効率的に調製する改良された方法に対するニーズを創出する。 発明の要旨 本発明は、少なくとも約０．５ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有する高分子量のポリ エステルポリマーを調製する改良された方法であり、当該方法は： （Ａ）(ｉ)１５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、エステル化触媒の存在 下で、アルキレングリコールとジカルボン酸またはトリカルボン酸とのモル比が １．２：１から１０：１で、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とアルキレング リコールとをエステル化する工程； （ii）１８０℃から約２８０℃までの範囲の温度で工程（ｉ）からの反 応生成物を重合して、その反応において当初に存在していた少なくとも８５％の カルボン酸（エステル）基がヒドロキシアルキルエステル基に変換され、および そのプレポリマーが０．１から０．３ｄＬ／ｇｍの範囲の固有粘度を示し、かつ 高分子量のポリマーを生成するために必要とされる量に加えて１％を超えた理論 過剰のアルキレングリコールを含有する低分子量のプレポリマーを生成する工程 ； （iii）固体粒子としてプレポリマーを単離する工程 によって、少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種のジカ ルボン酸またはトリカルボン酸を反応させることにより低分子量の固体プレポリ マー粒子を形成する工程と、 （Ｂ）固相において単離された粒子を重合する工程と、 を具える。 他の形態による本発明は、少なくとも１種のジカルボン酸またはトリカルボン 酸と少なくとも１種のアルキレングリコールとの間の反応生成物である離散固体 粒子としての新規なポリエステルプレポリマーの形成に関し、その反応は： （ｉ）１５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、エステル化触媒の存 在下で、アルキレングリコールとジカルボン酸またはトリカルボン酸とのモル比 が１．２：１から１０：１で、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とアルキレン グリコールとをエステル化する工程； （ii）１８０℃から約２８０℃までの範囲の温度で工程（ｉ）からの反 応生成物を重合して、０．１から０．３ｄＬ／ｇｍの範囲の固有粘度を示し、か つ高分子量のポリマーを生成するために必要とされる量に加えて１％を超えた理 論過剰のアルキレングリコールを含有する本発明のプレポリマーを生成する工程 ；および （iii）実質的に均一な固体粒子としてプレポリマーを単離する工程を 具える。 本発明は、少なくとも１種のジカルボン酸またはトリカルボン酸と少なくとも １種のアルキレングリコールとの反応により形成された対象のプレポリマーは、 高い商業的に十分な分子量に、すなわち、プレポリマーが、例えばペレットまた はパスティル(pastille)のような大体均一な大きさの固体粒子として最初に単離 され、ついで固相で重合されたときに、０．５ｄＬ／ｇｍを超える分子量に、う まく重合されることができたという発見にあり、そしてそのプレポリマーにおい ては、その反応において当初に存在したカルボン酸（エステル）基の８５％まで だけがヒドロキシアルキルエステル基に変換され、そしてそのプレポリマーは、 別な方法で高分子量のポリマーを生成するために必要とされる量に加えて１％を 超えた理論過剰のアルキレングリコールを含有する。それらの化学組成内に過剰 のアルキレングリコールの含有を示す単離された粒子は、等温熱重量分析を行っ たときに、少なくとも１．０重量パーセントの熱損失重量を示す。 ここに記載されたプロセスのいかなる段階の間にも真空を用いてもよいが、し かしながら、実際には、減圧は必要とされない。すなわち、本発明のプロセスは 、始めから仕上げまで実質的に大気圧で、慣用のプロセスより少ない工程により 、および不所望の反応副生成物を形成するリスクを実質的に減らす温度で操作さ れることができる。 発明の詳細な説明 本発明は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とアルキレングリコールとの反 応生成物を重合する改良された方法に関する。反応生成物は中間体、すなわち、 固体粒子の形態のプレポリマーであり、中間体において、出発のカルボン酸(エ ステル)基の約８５％までだけがヒドロキシアルキレンカルボン酸エステル基に 変換され、そしてプレポリマー粒子は０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの間の固有 粘度を有する。大体均一な大きさの固体粒子として単離されるとき、プレポリマ ーは、等温熱重量分析を行うと少なくとも１．０重量パーセントの熱損失重量を 示すことにより特徴づけられる。違ったふうに述べると、プレポリマーは、公知 の重合方法論によって別の方法で高分子量ポリマーを生成するために必要とされ る量に加えて１％を超えた理論過剰のアルキレングリコールを含有する。これら の均一な大きさの固体粒子は、 （ａ）残余の酸（エステル）基がエステル（交換）化されるとき； （ｂ）過剰のグリコールがプレポリマーから除去されるとき；および （ｃ）高分子量のポリマーが実質的に同時に生成されるとき の間に固相重合に当てられる。 高分子量のポリマーを生成するために必要とされる量に加えて１％を超えた理 論過剰のアルキレングリコールの存在は、意外なことに、全固相重合プロセスに 実用的な効果をもたらすことが発見されている。特に、固相重合プロセスの初期 段階の間の理論過剰のアルキレングリコールの存在は、カルボン酸末端基をヒド ロキシアルキレンエステル基に変換するカルボン酸末端基の濃度を下げる。これ は、同様に、ヒドロキシル末端基の所望の高濃度をもたらし、それは重合に好ま しい。ついで、ヒドロキシル／酸末端基の高い割合の効果は、高分子量のポリマ ー、すなわち少なくとも０．５ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有するポリマー生成物の 生成を確かめながら、固相重合プロセスのもっと後の段階までもちこされる。 本発明のプロセスの実施において、１種または２種以上のアルキレングリコー ルは、１種または２種以上のジカルボン酸またはトリカルボン酸と反応すること ができるが、ジカルボン酸は入手可能性および経済性に基づいて好ましい。アル キレングリコールとジカルボン酸またはトリカルボン酸とのモル比は、当業者に 周知のように広く変えることができる。ポリ（ブチレンテレフタレート）、すな わちＰＢＴが所望のポリエステル生成物であるとき、アルキレングリコールとジ カルボン酸とのモル比は、１．２：１から１０：１の範囲であることができるが 、一般的に１．８：１より小さく、そして好ましくは約１．３５：１の範囲であ る。必要とされる出発のアルキレングリコールの量が、実質的に、今のところ知 られている商業的なプロセスによって使用される２から１０倍の過剰を下回る場 合以外は、ＰＢＴに対するエステル化反応の実施においてアルキレングリコール とジカルボン酸との比は臨界的ではない。小さい割合でジカルボン酸／アルキレ ングリコール混合物がプロセスに対して粘性になりすぎるかもしれない場合、お よび／または酸基の８５％まであるいは８５％を超えて変換を有するという目的 を達成するのが困難になるであろうという場合以外は、１．３５：１より小さい 比は満足に使用できる。したがって、１．２：１より低い割合は、商業的な規模 でのプロセスの操作をいくぶん非実用的にする。 用語”アルキレングリコール”は、飽和（アルキル）炭素原子に直接付加され る２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を意味するためにここでは使用され る。他の官能基も、それらが重合を妨害しない限り、アルキレングリコール中に 存在することもできる。１８０℃から約２８０℃までの範囲の沸点を有するアル キレングリコールは、固相重合条件下で実質的な蒸気圧を作り出す能力の故に、 本発明による使用に対してもっとも適している。適当なアルキレングリコールは 、ｎが２から１０であるＨＯ（ＣＨ₂）_nＯＨ；１，４−ビス（ヒドロキシメチル ）シクロヘキサン；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン；ビス（２−ヒ ドロキシエチル）エーテル；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；および１ ，２，４−ブタン−トリオールを含む。それらの商業的な適応性およびプロセス の 容易性に対して好ましいアルキレングリコールは、エチレングリコール；１，３ −プロピレングリコール；および１，４−ブタンジオールである。 本発明による使用に対して熟考された有機のジカルボン酸は、アジピン酸およ び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような２個のカルボキシル基を含有す る酸化合物である。操作性という理由に対して好ましいのは、芳香族ジカルボン 酸、すなわち、１または２以上の芳香環の炭素原子に直接結合した２個のカルボ キシル基を含有する酸化合物である。好ましい芳香族ジカルボン酸は、テレフタ ル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；イソフタル酸；４，４’−二安息香酸 ；ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル；および２−クロロテレフタル酸を 含む。本発明による使用に適当な芳香族トリカルボン酸は、１，２，４−ベンゼ ントリカルボン酸である。経済性および商業的な適応性という理由に対して好ま しいのは、テレフタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；およびイソフタル 酸である。 酸化合物は、例えばエーテルのような他の官能基を、いかなるこのような官能 基の存在も重合を妨害しない限り、含有してもよい。エステル化反応の後に、予 備重合工程が続き、そして反応において元来存在しているカルボン酸基の少なく とも約８５％がヒドロキシエステル基に変換され、および得られたプレポリマー 生成物が約０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有するまで、反応物質は 約１８０℃から約２８０℃までの範囲の温度で保持される。ついでプレポリマー 反応生成物は、等温熱重量分析（ＩＴＡ）により測定された少なくとも１．０重 量パーセントの熱損失重量を示すことにより特徴づけられる小さい大体均一な大 きさの粒子に単離、すなわち形成される。プレポリマー粒子は、それが、高分子 量ポリマーを生成するために必要とされる量に加えて１％を超えた理論過剰のア ルキレングリコールを含有するという点で、化学組成において独特である。実際 には、プレポリマー粒子は１０％までの理論過剰のアルキレングリコールを含有 し、そして固相において高分子量へとなお重合することができる。本発明の好ま しい実施の形態において、エステル化／予備重合工程は実質的に同時に実施され 、および単離されたプレポリマー粒子は約３％から約７％の理論過剰のアルキレ ングリコールを含有する。 ＩＴＡの間、アルキレングリコールは、プレポリマー粒子の組成内で一般的に ２つのソースから揮発する。ひとつのソースは遊離な、すなわち未反応のアルキ レングリコールであり、そしてアルキレングリコールの他方のソースは、部分的 にまたは完全にエステル化されたジカルボン酸もしくはトリカルボン酸からであ る。本発明のプレポリマー粒子は、ポリエステルの非常に低分子量のオリゴマー の非常に大きな量を含有すると信じられている。低分子量のオリゴマーの形成に おいて存在することができるアルキレングリコールの量は、集合的なエステル化 ／予備重合工程内の圧力が部分真空から実質的に大気圧に変えられるので、増加 すると信じられている。したがって、本発明によって実質的に大気圧で生成され るポリエステルプレポリマー粒子は、エステル化がいくらかのレベルの減圧で実 施されるならば、低分子量オリゴマーの形態において、他の方法で存在するより 高いレベルのアルキレングリコールを通常含有するであろう。それゆえ、本発明 のエステル化／予備重合工程を大気圧で実施することは最も望ましい。 対応する高分子量ポリエステル、すなわち少なくも１５，０００Ｍ_nの分子量 を有するポリエステルの商業的な価値により、本発明の方法の実施における使用 に好ましいジカルボン酸とアルキレングリコールとの組み合わせは、テレフタル 酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジ オール；および２，６−ナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコールまたは ヒドロキシ安息香酸である。これら組み合わせのすべてに関して、少量の、例え ば１０モルパーセントまでの追加のアルキレングリコールが、得られたポリエス テルプレポリマー粒子中に存在することができる。 本発明のプレポリマー粒子は、出発材料として、例えば、ジメチルテレフタレ ート（ＤＭＴ）などの上述のジカルボン酸またはトリカルボン酸のジアルキルエ ステルまたはトリアルキルエステルと、少なくとも１種のアルキレングリコール とを、ＤＭＴに当初に存在しているメチルエステル基の少なくとも約８５％が対 応するヒドロキシアルキルエステルに変換されるまで、反応することによっても 調製することができる。ＤＭＴおよびアルキレングリコールで始まる反応から調 製されるプレポリマー粒子中の１％を超える理論過剰のアルキレングリコールの 存在も、続く固相重合の間のメチルエステル基のアルキルエステル基への連続変 換に有利である。これによりアルキレングリコールの利用可能性は、固相重合で の初期の試みの間に別の方法で観察された遅い分子量増加または分子量が増加し ないという問題を克服する。 当業者に良く知られているように、厳密なプロセス条件は生成されるポリエス テルに応じて、温度および圧力の記述された範囲内で変えることができる。例え ば、固相重合における最高温度は、固体のポリマー粒子の融点より２℃から１０ ℃低い温度で固相重合を実施することが所望されるので、ポリエステルの融点に 依存するであろう。エステル化／予備重合工程における最高の所望温度は、不所 望の副反応生成物が形成される傾向かどうかによって、または使用されているア ルキレングリコールの揮発度によって決定されるであろう。温度は、一般的に、 １８０℃から約２８０℃までの範囲で維持されるべきである。圧力は大気圧から 約２０ｍｍＨｇの真空まで変動することができるが、真空は必要ではない。プロ セスに影響する種々の要因および大部分に対してそれらを変化させる方法は、当 業者に知られている。 エステル（交換）化反応は触媒の存在下で実施されて十分に迅速な反応速度を 得る。ほとんどのエステル化触媒は置き換えて使用することができるが、ある触 媒および触媒濃度は個別のアルキレングリコールに好ましい。続く説明のための 具体例として、アルキレングリコールとしての１，４−ブタンジオールおよびジ カルボン酸としてのテレフタル酸からのポリ（ブチレンテレフタレート）の調製 を用いると、好ましい触媒は、米国特許第4,014,858号において一層詳しく記載 されているハイドロカルビルスタノイックアシッド(hydrocarbyl stannoic acid )または無水物の触媒を含み、当該教示はここに参照することにより本明細書の 一部をなすものとする。例えば、テトラブチルチタネートのような他の触媒も満 足な結果を伴って使用されることができるが、反応の間に不所望の副生成物を形 成するリスクは一層大きいかもしれない。１，３−プロピレングリコールが選択 されたアルキレングリコールであるとき、触媒としてテトラアルキルチタネート を用いて不所望の副生成物を形成するリスクはそれ程大きくない。それゆえ、一 層伝統的なエステル化触媒、例えば、テトラブチルチタネートおよび酸化アンチ モンが使用されることができる。アルキレングリコールがエチレングリコールで あ るとき、酸化アンチモンおよびｎ−ブチルスタノイックアシッド(n-butylstanno ic acid)のような金属酸化物の触媒は、不所望の副生成物が形成される最小のリ スクを伴って満足な結果をもたらす。エステル化触媒としてのｎ−ブチルスタノ イックアシッドおよび／または酸化アンチモンの使用は、３時間以内の許容され る時間内にテレフタル酸のエステル化をもたらす。 プロセスに使用される触媒の量は、出発のアルキレングリコールおよび選択さ れた触媒に応じる。例えば、テトラブチルチタネートまたはｎ−ブチルスタノイ ックアシッドのような金属アルコラート、酸および／または無水物の触媒がプロ セスにおいて使用されるとき、それらの量は、典型的に、反応器に装填されたジ カルボン酸の全重量に基づいて約０．０２重量％から約１．０重量パーセントの 総触媒の範囲であることができる。酸化アンチモンのような金属酸化物が触媒と して使用されるとき、それらの量は約１０ｐｐｍから約５００ｐｐｍまでの範囲 であることができる。 プレポリマーおよび結果としてのプレポリマー粒子の形成は、バッチ、半連続 または連続方法において達成されることができる。反応物は、ポリ（アルキレン テレフタレート）のヒドロキシアルキレンカルボン酸エステル基へのカルボン酸 （エステル）基の変換が少なくとも８５％に到達することを確かにするために十 分な時間の間だけ反応ゾーン内で保持されるべきである。これは滴定によって測 定されてもよいが、所望の変換は、反応混合物の半透明または透明への変化と同 時に起こることがほとんどしばしばであろう。さらに、エステル（交換）化およ び予備重合の間に反応物が反応ゾーン内に保持される時間も、固有粘度のいかん による。すなわち、得られた低分子量のプレポリマーは０．３ｄＬ／ｇｍ未満の 、および一般的には約０．１から０．３ｄＬ／ｇｍの範囲の固有粘度を有するべ きである。 本発明の利点は、固体のプレポリマー粒子において、１０未満のヒドロキシ： 酸、すなわち、ヒドロキシアルキレンエステル：カルボン酸の末端基比は、固相 重合の間に高分子量のポリマーの生成をもたらし、そして１未満でさえも、高分 子量ポリマーの生成をもたらす。 本発明のプロセスの実施において、アルキレングリコールによるテレフタル酸 の初期エステル化は、低分子量のポリ（アルキレンテレフタレート）プレポリマ ーの重合とほとんど同時に行うことができる。それゆえ、エステル化および予備 重合は同じ反応器中で単一の物理的工程において実施されることができる。 プレポリマーの単離は、例えば、パスティレーション(pastillation)、フレー キング、ドロップフォーミング、噴霧、注型等のいかなる慣用の方法によって、 プレポリマーを小さい大体均一な大きさの固体粒子にすることによって達成され る。パスティレーションは、パスティルである小さな粒子、すなわち半球形の粒 子へとプレポリマーを単離する好ましい方法であり、そして、粒子は直径が１か ら１４ｍｍの範囲であることができるが、４ｍｍから６ｍｍの直径が満足である 。商業的に入手可能なパスティレーター(pastillator)の中で、ニュージャージ ー州、Totowa、Sandvik Process Systemsから入手可能な“Rotoformer”パステ ィレーターは、低分子量のプレポリマーの単離において非常に良好な結果をもた らす。 本発明の低分子量のプレポリマーの特徴は、テレフタル酸（ＴＰＡ）である好 ましいジカルボン酸出発材料を参照することによって記載されることが最善であ る。本発明の対象である、対応する低分子量のポリ(アルキレンテレフタレート) プレポリマーは、少なくとも８５％のヒドロキシアルキレンカルボン酸エステル 基へのカルボン酸基の変換を有する。すなわち、慣用の重縮合技術の実施におい て通常必要とされるカルボン酸末端基の９５％までの、またはそれ以上の変換は 必要ではない。変換パーセントは次の方法により測定されることができる： [１] １５０℃で（モレキュラーシーブの上で乾燥された）ニトロベンゼン２ ５ｍｌにポリ（アルキレンテレフタレート）１．０±０．２グラムを溶解し、 [２] その溶液を室温まで冷却し、かつクロロホルム２５ｍｌ、メタノール１ ０ｍｌ、およびメタノール中の塩化リチウムの２０重量％溶液１ｍｌを添加し、 そして [３] ベンジルアルコール中で約０．１Ｎの水酸化ナトリウムを用いて終点ま でその溶液を滴定する。ブランクは、ポリ（アルキレンテレフタレート）以外の すべての成分を用いて上記の滴定を繰り返すことにより得られる。カルボン酸基 濃縮物でその溶液を滴定する。ブランクは、ポリ（アルキレンテレフタレート） 以外のすべての成分を用いて上記の滴定を繰り返すことにより得られる。カルボ ン酸基の濃度は式： を使って計算される。 特定のポリ（アルキレンテレフタレート）に対応する最大の全末端基濃度は、 次の手順を経てすべての末端基をカルボン酸基に変換することにより測定される ことができる。 [１] ポリ（アルキレンテレフタレート）約１．０±０．１グラムおよび無水 コハク酸１．０グラムが、１５０℃で（モレキュラーシーブの上で乾燥された） ニトロベンゼン２５ｍｌに溶解され、 [２] その混合物は１５０℃で４時間維持され、 [３] 室温まで冷却され、 [４] メタノール５０ｍｌが添加されてポリマーの完全な沈殿を確かにし、 [５] その沈殿物は濾過され、およびフレッシュメタノールで２回洗浄され、 そして [６] １００℃で１２時間、真空中で乾燥される。ついで全カルボン酸基濃度 は上記の滴定方法により測定される。 上記の方法は他のタイプのポリエステルに有用であるが、そのポリエステル用 の溶媒に変えることにより修正されなければならないかもしれない。 ついでカルボン酸基の変換パーセントは、次の式によって計算される： ＴＰＡを１種または２種以上のアルキレングリコールでエステル化することに より得られた低分子量のポリ（アルキレンテレフタレート）粒子は、温度２５℃ で、Viscotek（登録商標）Model Y-501B示差粘度計を用いて５０／５０重量パー セントのトリフルオロ酢酸／ジクロロメタン中でポリマーの０．４重量％溶液に おいて測定すると、０．１ｄＬ／ｇｍから約０．３ｄＬ／ｇｍまでの固有粘度を 有することもできる。粘度計は、粘度が知られているポリ（アルキレンテレフタ レート）サンプルで調整される。ポリ（アルキレンテレフタレート）プレポリマ ーは少なくとも約０．１ｄＬ／ｇｍであるが、約０．３ｄＬ／ｇｍ未満の最小固 有粘度を有することが好ましい。０．３ｄＬ／ｇｍより大きい固有粘度は、反応 物質が溶融物に別の方法で必要とされるより長く残留することを必要とし、そし てこれは同様に、不所望の副反応物の生成へと導くであろう。プレポリマーに対 する０．１ｄＬ／ｇｍ未満の固有粘度は、得られた固体のプレポリマー粒子に対 する融点が、揮発による過剰のアルキレングリコールの除去に対して低すぎるで あろう。この溶媒混合物は、アルキレングリコールおよび芳香族ジカルボン酸か ら誘導された大部分のポリエステルに対して有用である。必要であるならば、他 の溶媒を使用することもできる。 等温熱重量分析方法は、プレポリマーの単離された固体粒子に対する熱損失重 量を測定するために使用される。ＩＴＡ方法によって、ポリ（アルキレンテレフ タレート）粒子の約３０ｍｇサンプルは、１００ｍｌ／分の乾燥窒素流を備える TA Instruments（登録商標）Model 2100熱重量分析機の白金サンプルボートに置 かれる。サンプルは次の方法を用いて分析される： [１] ３５℃で平衡、 [２] 勾配２００℃／分から２１０℃±５℃、および [３] ２１０℃で１０００分間等温。１０００分の最後に最大損失重量パーセ ントが、ポリ（アルキレンテレフタレート）粒子に対する”等温熱損失重量” として記録される。 低分子量ポリ（アルキレンテレフタレート）プレポリマー中に存在する遊離 の、未反応のアルキレングリコールの量は、ガスクロマトグラフィーにより測 定されることができる。プレポリマーの２．０±０．２グラムのサンプルが、 小さな磁気攪拌棒およびｍ−クレゾール２０ｍｌを備えた２５ｍｌのメスフラ スコに置かれる。混合物は、プレポリマーが完全に溶解されるまで１５０℃ま で加熱され、および攪拌された。ついで混合物は冷却され、そしてｍ−クレゾ ールは容量ラインまで添加される。ついで混合物はさらに１５分攪拌される。 ついで混合物の１マイクロリットルサンプルが、５０メートルメチルシリコー ンＨＰ−１毛管カラムおよび質量分析計検出器を装着されたHewlett-Packard Model 5890Aガスクロマトグラフに注入される。初期のオーブン温度は４分間 で４０℃であり、１０℃／分から２００℃の温度勾配により続けられ、そして １０分間保持される。アルキレングリコールの重量パーセントは、上述のよう に調製され、および分析された知られているアルキレングリコール重量の溶液 を用いて計算される。 ついで、アルキレンテレフタレートエステルとして低分子量のポリ（アルキ レンテレフタレート）プレポリマー粒子中に存在するアルキレングリコールの 量は、等温熱重量分析法により測定された全過剰アルキレングリコールから、 ガスクロマトグラフィー法により測定された遊離の、未反応のアルキレングリ コールの重量パーセントを引くことにより測定することができる。 固相重合（ＳＳＰ）または固相重縮合は当業者に周知であり、そして米国特 許第3,801,547号に一層詳細に記載されており、当該教示はここに参照するこ とにより本明細書の一部をなすものとする。本発明の低分子量のプレポリマー 粒子または粒体(granules)は、所望の重合レベルに達するのに十分な時間にわ たって約１８０℃から約２８０℃の温度に、同時に例えば窒素などの不活性ガ ス流中で当てられた。本発明に関して顕著かつ予期されないことは、ここに記 載された化学組成および０．１から０．３ｄＬ／ｇｍと低い固有粘度を有する 低分子量の固体プレポリマー粒子が、固相において高分子量のポリマーに重合 できることである。さらに、本発明のプレポリマー粒子の重合から得られた物 性は、慣用の溶融縮合により得ることができるそれらと同等か、または超えて いる。 実施例 ここで、本発明の方法は、次の例を参照することにより具体的に説明されるで あろう。比較例１から３ これらの例は、真空下で実施される３工程の慣用の溶融重縮合プロセスを具体 的に説明する。重合は、２１０℃で２０時間にわたる固相重合による。 機械式攪拌機および蒸留ヘッドを装着された３リットルの反応釜にテレフタル 酸(AMOCO TA-33)８００グラム、４．８１９モルの１，４−ブタンジオール(DuPo nt)、および１．０グラムのモノブチル酸化スズ(WITCO EURECAT 8200)を装填し た。反応釜を２２０℃で保持した金属浴(組成５８％Ｂｉ、４２％Ｓｎ)に浸漬し た。約３０分後に反応器の内容物が２００℃に達し、そして蒸留フローを開始し た。金属浴を２２０℃で１１０分間維持し、その間に、反応器の内容物は温度に おいて約２１７℃まで高くなり、および反応器ヘッドの温度は最大１２２℃を過 ぎた。約２時間後、反応溶液は透明になり、そして反応器ヘッドの温度は８０℃ 未満まで低下した。金属浴の温度を２４５℃に高め、そして反応釜において０． ２ｍｍＨｇの真空を引いた。真空を６０分間にわたって０．２ｍｍＨｇに維持し 、その間に反応器の内容物を温度において２４４℃に高めた。金属加熱浴の温度 を下げ、そしてプレポリマーを低窒素引(a low nitrogen sweep)の下で室温まで 冷却した。プレポリマーは、表Ｉに示した内部粘度("I.V出発")を有し、そして これらの値はＧＰＣ測定から計算された。留出物を集め、そしてＴＨＦに対して 分析を行った。データは、反応器に装填されたテレフタル酸のモル当たりのＴＨ Ｆのモルとして表Ｉに示した。ＰＢＴポリマーをニトロベンゼン／クロロホルム に溶解し、そして酸性度をベンジルアルコール中で０．１Ｎの水酸化ナトリウム を用いて滴定により測定した。値は表Ｉに記録する("ACID出発")。 ついで、プレポリマーを２３５〜２４０℃で加熱した溜めに置き、そしてステ ンレス鋼の回転表面にオリフィスを通してドリップした。ステンレス鋼表面を４ ０〜５０℃未満に維持した。これは、０．２９０グラム／２０粒子から０．３１ ００グラム／２０粒子の重量における偏差を伴う０．３００グラム／２０粒子の 平均重量を有するプレポリマーの均一な固体粒子を生成した。均一なプレポリマ ー粒子は、ＧＰＣ測定から計算された０．１５ｄＬ／ｇｍの内部粘度を有し、重 合度１６および融点２１２．１２℃を示した。 約４０グラムのプレポリマー粒子を５０ｍｌガラス管に置き、そのガラス管の ひとつの末端はガラス管の最大限の高さまで延びたガス入口を備えられ、そして 他の末端はガス出口を備えられた。２つの熱電対をガラス管内部に、ひとつは底 部付近、ひとつはプレポリマー粒子の頂部からの距離の１／４に置いた。ついで ガラス管を十分なシリコーン流体を含有する１リットル樹脂釜に置いて、プレポ リマー粒子を完全に浸漬した。１リットル／分で窒素ガスが流れている２５フィ ート銅管をシリコーン流体に浸漬し、そして出口末端をガラス管の入口に取りつ けた。シリコーンオイルを２時間にわたり１６０〜１６１℃に維持し、その間に 、ガラス管内部の熱電対は１６０〜１６１℃のポリマー温度を示した。２時間後 、シリコーンオイル温度を２１０〜２１１℃に高め、そしてその温度で２０時間 にわたり維持した。ついでポリマー粒子を除去し、そして室温まで冷却した。Ｐ ＢＴポリマーの分子量をＧＰＣ測定から計算し、そして値を表Ｉに示す(項目"I. V"、すなわち"固有粘度")。ポリマーの酸性度を滴定により測定し、そして測定 値も表Ｉに記録する(項目"最終の酸")。実施例４から１２ これらの例は、例１〜３に従う手順であるが真空なしの手順を具体的に説明す る。 機械式攪拌機および蒸留ヘッドを装着された３リットルの反応釜にテレフタル 酸(AMOCO TA-33)８００グラム、４．８１９モルの１，４−ブタンジオール(DuPo nt Grade)、および１．０グラムのモノブチル酸化スズ(WITCO EURECAT 8200)を 装填した。反応釜を２２０℃で保持した金属浴（組成５８％Ｂｉ、４２％Ｓｎ） に浸漬した。約３０分後に反応器の内容物が２００℃に達し、そして蒸留フロー を開始した。金属浴を２２０℃で維持し、その間に、反応器の内容物は温度にお いて約２１７℃まで高くなり、および反応器ヘッドの温度は最大１２２℃を過ぎ た。約２時間後、反応溶液は透明になり、そして反応器ヘッドの温度は８０℃未 満まで低下した。ついで、反応混合物をさらに６０分間、２１７℃で保持した。 金属加熱浴の温度を下げ、そしてプレポリマーを低窒素引の下で室温まで冷却し た。プレポリマーは、ＧＰＣ測定から計算し、表Ｉに示した内部粘度("I.V出発" )を有した。留出物を集め、そしてＴＨＦに対して分析を行い、反応器に装填さ れたテレフタル酸のモル当たりのＴＨＦのモルとして表Ｉに示す。ＰＢＴポ リマーをニトロベンゼン／クロロホルムに溶解し、そして酸性度をベンジルアル コール中で０．１Ｎの水酸化ナトリウムを用いて滴定により測定した。値は表Ｉ に記録する("ACID出発")。 ついで、プレポリマーを２３５〜２４０℃で加熱した溜めに置き、そしてステ ンレス鋼の回転表面にオリフィス（０．１インチ／２．５４ｍｍ）を通してドリ ップした。ステンレス鋼表面を４０〜５０℃未満に維持した。これは、０．２９ ０グラム／２０粒子から０．３１００グラム／２０粒子の重量における偏差を伴 う０．３００グラム／２０粒子の平均重量を有する均一なプレポリマーの固体粒 子を生成した。均一なプレポリマー粒子は、ＧＰＣ測定から計算された０．１５ ｄＬ／ｇｍの内部粘度を有し、重合度１６および融点２１２．１２℃を示した。 約４０グラムの均一なプレポリマー粒子を５０ｍｌのガラス管に置き、そのガ ラス管のひとつの末端はガラス管の最大限の高さまで延びたガス入口を備えられ 、そして他の末端はガス出口を備えられた。２つの熱電対をガラス管内部に、ひ とつは底部付近、ひとつは均一なプレポリマー粒子の頂部からの距離の１／４に 置いた。ついでガラス管を、十分なシリコーン流体を含有する１リットル樹脂釜 に置いて、均一なプレポリマー粒子を完全に浸漬した。１リットル／分で窒素ガ スが流れている２５フィート銅管をシリコーン流体に浸漬し、そして出口末端を ガラス管の入口に取りつけた。シリコーンオイルを２時間にわたり１６０〜１６ １℃に維持し、その間に、ガラス管内部の熱電対は１６０〜１６１℃のポリマー 温度を示した。２時間後、シリコーンオイル温度を２１０〜２１１℃に高め、そ してその温度で２０時間にわたり維持した。ついでポリマー粒子を除去し、そし て室温まで冷却した。ＰＢＴポリマーの分子量をＧＰＣ測定から計算し、そして 値を表Ｉに示す。ポリマーの酸性度を滴定により測定し、そして結果を表Ｉの項 目”最終の酸”に示す。表 Ｉ １−酸の単位はｍｅｑ／ｋｇである。 ２−固有粘度の単位はｄＬ／ｇｍである。 ３−"出発"は固相重合の開始時を意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも０．５ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有する高分子量のポリエステルポ リマーを調製する方法において、 （Ａ）以下の工程に基づき少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少な くとも１種のジカルボン酸またはトリカルボン酸を反応させることにより低分子 量の固体プレポリマー粒子を形成する工程と、 （ｉ）１５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、エステル化触媒の存 在下で、アルキレングリコールとカルボン酸とのモル比が１．２：１から１０： １で、ジカルボン酸またはトリカルボン酸をアルキレングリコールでエステル化 する工程、 （ii）前記低分子量のプレポリマーが形成されるまで、１８０℃から約 ２８０℃までの範囲の温度で反応物質を保持することにより工程（ｉ）からのエ ステル化反応を継続する工程、ここで、前記低分子量のプレポリマーは、高分子 量のポリマーを製造するために必要とされる量に加えて１％を超えた理論過剰の アルキレングリコールを含有し、および当初に該反応において存在していた少な くとも８５％のカルボン酸基がエステル基に変換されている分子組成を有し、並 びに該プレポリマーは０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの固有粘度を有している、 （iii）大体均一の固体粒子としてプレポリマーを単離する工程、 （Ｂ）固相において前記固体粒子を重合する工程と、 を具えることを特徴とする方法。 ２．(ａ)前記アルキレングリコールは、ｎが２から２０であるＨＯ（ＣＨ₂）_nＯ Ｈ；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（ヒドロ キシメチル）ベンゼン；ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル；３−メチル− １，５−ペンタンジオール；および１，２，４−ブタントリオールからなる群か ら選択され、 （ｂ）前記ジカルボン酸は、２個のカルボキシル基を含有する有機のジカルボ ン酸からなる群から選択され、並びに （ｃ）前記プレポリマーは、パスティレーションにより小さな半球形の粒子に 単離される ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．(ａ)前記アルキレングリコールは、ｎが２から２０であるＨＯ（ＣＨ₂）_nＯ Ｈ；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（ヒドロ キシメチル）ベンゼン；ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル；３−メチル− １，５−ペンタンジオール；および１，２，４−ブタントリオールからなる群か ら選択され、 （ｂ）前記有機のジカルボン酸またはトリカルボン酸は、テレフタル酸；２， ６−ナフタレンジカルボン酸；イソフタル酸；４，４’−二安息香酸；ビス（４ −カルボキシフェニル）エーテル；２−クロロテレフタル酸；および１，２，４ −ベンゼントリカルボン酸からなる群から選択され、並びに （ｃ）前記触媒は、ｎ−ブチルスタノイックアシッドである ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．少なくとも１種のジカルボン酸またはトリカルボン酸と少なくとも１種のア ルキレングリコールとの間の反応生成物である大体均一の固体粒予の形態であり 、高分子量のポリマーを製造するために必要とされる量を上回る１％を超えた理 論過剰のアルキレングリコールを含有する分子組成および０．１から約０．３ｄ Ｌ／ｇｍの固有粘度を有するポリエステルプレポリマーであって、 前記反応は、 （ａ）１５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、エステル化触媒の存在下で 、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とアルキレングリコールとをエステル化す る工程、 （ｂ）前記プレポリマーが形成され、および前記反応において当初に存在して いた少なくとも約８５％のカルボン酸基がエステル基に変換されるまで、１８０ ℃から２８０℃までの範囲の温度で工程（ａ）からのエステル化反応を継続す る工程、並びに （ｃ）大体均一の固体粒子として前記プレポリマーを単離する工程 とを具えることを特徴とするポリエステルプレポリマー。 ５．前記プレポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテ レフタレート）およびポリ（プロピレンテレフタレート）からなる群から選択さ れることを特徴とする請求項４に記載のポリエステルプレポリマー。 ６．前記アルキレングリコールは、エチレングリコール、１，３−プロピレング リコール、および１，４−ブタンジオールから選択され、前記ジカルボン酸は、 テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸から選択 され、並びに前記エステル化触媒は、ハイドロカルビルスタノイックアシッド、 テトラブチルチタネート、および酸化アンチモンから選択されることを特徴とす る請求項４に記載のポリエステルプレポリマー。 ７．前記アルキレングリコールは、エチレングリコール、１，３−プロピレング リコール、および１，４−ブタンジオールから選択され、前記ジカルボン酸は、 テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸から選択 され、並びに前記エステル化触媒は、ハイドロカルビルスタノイックアシッド、 テトラブチルチタネート、および酸化アンチモンから選択されることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ８．前記アルキレングリコールは１，４−ブタンジオールであり、および前記ジ カルボン酸反応物は、当量のジメチルテレフタレートであることを特徴とする請 求項７に記載の方法。 ９．(Ａ)以下の工程に基づき１，４−ブタンジオールをテレフタル酸と反応させ ることにより固体粒子として低分子量のポリ（ブチレンテレフタレート）を形成 する工程と、 （ｉ）１５０℃から２８０℃までの範囲の温度で、触媒量のｎ−ブチル スタノイックアシッドの存在下で、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸との モル比が１．２：１から１０：１で、テレフタル酸を１，４−ブタンジオールと エステル化する工程、 （ii）前記低分子量のポリ（ブチレンテレフタレート）が形成されるま で、１８０℃から２８０℃までの温度で反応物質を保持することにより工程(ｉ) からのエステル化反応を継続する工程、ここで、前記低分子量のポリ（ブチレン テレフタレート）は、前記エステル化反応において当初に存在していた８５％以 上のカルボン酸基がエステル基に変換され、並びに前記ポリ（ブチレンテレフタ レート）は０．１から約０．３ｄＬ／ｇｍの固有粘度および高分子量のポリマー を製造するために必要とされる量を上回る１％を超えた理論過剰の１，４−ブタ ンジオールを含有する分子組成を有している、 （iii）２ｍｍから８ｍｍの範囲の平均直径を有するパスティルとして 工程（ii）から低分子量のポリ（ブチレンテレフタレート）を単離する工程、 （Ｂ）前記ポリ（ブチレンテレフタレート）の固有粘度が少なくとも０．５ｄ Ｌ／ｇｍに増加するまで、２００℃から２２０℃の範囲の温度で、窒素ガス流を 存在させながら、それらを維持することによりパスティルを重合する工程と、 を具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。