JPH11501693A - 熱可塑性ポリエステルの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）第１段階で、ジカルボン酸又はそのエステルもしくはエステル形成性誘導体を、１モル過剰量のジヒドロキシ化合物でエステル化もしくはエステル交換させ、ｂ）第２段階で、ａ）により得られたエステル交換生成物もしくはエステル化生成物を予備縮合させ、かつｃ）第３段階で、ｂ）から得られた生成物を重縮合させ、この際、方法の段階ａ）及び／又は段階ｂ）を、少なくとも２種の温度帯域中で実施することによる、熱可塑性ポリエステルの連続的製法。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性ポリエステルの連続的製法 本発明は、 ａ）第１段階で、ジカルボン酸又はそのエステルもしくはエステル形成性誘導体 を、１モル過剰量のジヒドロキシ化合物でエステル化もしくはエステル交換させ 、 ｂ）第２段階で、ａ）により得られたエステル交換生成物もしくはエステル化生 成物を予備縮合させ、かつｃ）第３段階で、ｂ）から得られた生成物を重縮合さ せることによって、熱可塑性ポリエステルを連続的に製造するための方法に関す る。 ポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレートの製造のために、大規模に 、所謂、エステル交換−もしくはエステル化−／重縮合法が実施され、この場合 には第１段階でエステル交換又はエステル化が行なわれ、かつ少なくとももう１ 段階で本来の重縮合が行なわれる（Chemiefasern/Textilindustrie 40(1992)、1 058〜1062 及び Ullmann's Enzyklopaedie der techni schen Chemie、4.Auf 1.B and19、S.61〜88 参照）。 西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２２１０６５５号明細書から、テレフタル酸（ ＴＰＡ）を、ジオール、例えば１，４−ブタンジオールを用いて、チタン含有触 媒の存在下に、エステル化させ、引き続いて不連続的方法で重縮合させることが 公知である。 ＴＰＡから出発するこの不連続的製造は、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１１ ３５６６０号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２１２００９２号明細書、 西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２６２１０９９号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ ）第４６６７０号明細書から公知である。 西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３５４４５５１号明細書によれば、エステル化 を１段階で、減圧下に、２３５〜２５０℃の温度で実施する。第２段階で、減圧 下に、予備縮合させ、引続き重縮合させる。 錫−触媒の存在で、ＴＰＡをジオールでエステル化させることは、米国特許（ ＵＳ−Ｂ）第３９３６４２１号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ｂ）第４３２９４４ ４号明細書から公知である。 ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）及びジオールから出発するポリエステルの 製法は、殊に、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２５１４１１６号明細書及び西ド イツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２７３８０９３号明細書から公知である。 公知技術水準から、ポリエステルの連続的製造は、特に、モノマーとしての、 テレフタル酸並びに、主に１，４−ブタンジオールから出発するポリエステルの 製造に関して、問題があることが明らかである。現在 、ＴＰＡ及び主にブタンジオールを含有するジオールから、連続的にポリエステ ルを製造する装置は、世界的に存在しない。 更に、選択的にポリエステルをＴＰＡ又はＤＭＴから出発して製造することが できる方法は知られていない。従って、特にテレフタル酸から出発する、ポリエ ステルの連続的製法を提供すること、及びポリエステルを選択的にＴＰＡ又はＤ ＭＴから製造可能である方法を提供することが本発明の課題である。この方法か ら得られるポリエステルは、使用物質に関係なく、全く充分に単一の特性スペク トル、例えば触媒の低含量、できるだけ少ないカルボキシル末端基の数を示し、 並びに熱安定性及び加水分解安定性であるべきである。更に、このポリエステル の分子量はできるだけ制限すべきでない。 意外にも、この課題は、方法の段階ａ）及び／又は段階ｂ）を、少なくとも２ 種の温度帯域中で実施することによって解決され得ることが判明した。 この方法の段階ａ）は、所謂、エステル交換反応もしくはエステル化反応と称 される。これは少なくとも２、有利に少なくとも３種の温度帯域中で実施される 。その際、後続帯域の温度は、先行帯域の温度よりも、１〜４０、有利に２〜３ ０、特に５〜１０℃高くあるべきである。全体のエステル化反応の温度範囲は、 一般に（使用物質に応じて）２００〜２６０、有利に ２１０〜２５０、特に２２０〜２４０℃であり、圧力は、一般に１〜１０、有利 に１〜４、特に１〜２バールである。 この方法の段階ａ）を、少なくとも２種の温度帯域中で、個々の帯域において 全く充分に同一の圧力比で作業するように実施するのが有利である。異なる温度 帯域を得るための技術的前提、例えば装置（例えばカスケード型釜の形で）は当 業者に公知であり、従ってそれについての詳しいことは省略する。 ジヒドロキシ化合物としては、脂肪族、芳香族又は環状脂肪族ジオールを使用 することができる。 これらは、有利に２〜２０、特に２〜１２個のＣ−原子を有し、特に、２〜１ ２個のＣ−原子、特に２〜６個のＣ−原子を有する脂肪族ジオールが有利である 。 この際、例えば、エタンジオール（エチレングリコール）、１，３−プロパン ジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、ヒドロキノン、 レゾルシン及びビスフェノールＡが挙げられ、そのうちエタンジオール及び１， ６−ブタンジオールが特に有利である。 ジカルボン酸としては、有利に４〜２０、特に４〜１２個のＣ−原子を有する 脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸を使用することができる。 例えばイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、前 記の酸のアルキル置換誘導体、ナフタリンジカルボン酸（２，６及び２，７）、 脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸 及びデカンジカルボン酸が挙げられ、その内イソ−及びテレフタル酸又はその混 合物が特に有利である。 前記から、本発明による方法により、ポリアルキレンテレフタレートもしくは ポリアルキレンイソフタレート又は酸成分としてテレ−及びイソフタル酸とのコ ポリエステルを特に有利に製造することができることが明らかである。 本発明により製造されたポリエステルは、前記の成分に加えて、なお少量の、 有利に１０モル％よりも少ない（各々モノマー成分に対して）他の単位、例えば ヒドロキシカルボン酸から誘導される単位を含有することができる。 エステル平衡に所望の形で影響を与えるために、この反応のために、通常はモ ル過剰量のジオールが使用される。ジカルボン酸もしくはジカルボン酸エステル ：ジオールのモル比は、通例１：１．１〜１：３．５、有利に１：１．２〜１： ２．２である。特に、ジカルボン酸：ジオール１：１．５〜１：２、並びにジエ ステル：ジオール１：１．２５〜１．５のモル比が極めて有利である。 しかしながら、第１帯域中でより少ない過剰量のジオールを用いてエステル反 応を実施することも可能で あり、相応してその他の温度帯域中でそれ以上の量のジオールを付け加えること も可能である。３種の温度帯域を伴う本発明による方法の有利な実施態様では、 ３帯域における全ジオールは次のように分けられる（％）：６０〜８５（１）、 １０〜２５（２）及び５〜１５（３）、有利に：７０〜８０（１）、１０〜２０ （２）、５〜１０（３）。 全段階ａ）の滞留時間は、１４０〜３００、有利に１５０〜２６０及び特に有 利に１６０〜２２０分間であり、第１帯域の滞留時間は１００〜１８０、有利に １１０〜１５０分間であり、第２帯域の滞留時間は６５〜１４０、有利に６５〜 １１０分間である。３帯域を有する有利な実施態様のために、第３帯域における 滞留時間は１５〜４０、有利に１５〜３０分間であり、この際、第２帯域におけ る滞留時間はそれに応じて減少し、かつ第１帯域においては前記のように保持さ れる。 本発明による方法の有利な実施態様においては、第１帯域の滞留時間から第３ 帯域までの滞留時間は、有利に６：３：１の比で減少する。 本発明による方法の段階ａ）においては、更に、慣用の触媒を、有利に第１温 度帯域に供給することができる。有利な触媒は、例えば殊に米国特許（ＵＳ）第 ３９３６４２１号明細書、米国特許（ＵＳ）第４３２９４４４号明細書から公知 であるチタン化合物及び錫 化合物である。特に有利な化合物としては、テトラブチルオルトチタネート及び トリイソプロピルチタネート並びに錫−ジ−オクトエートが挙げられ、これらは 段階ａ）において通例２０〜８０、有利に２０〜７０及び特に３０〜７０ｐｐｍ （金属に対して）の量で使用される。 ポリエステルのカルボキシル末端基含量を更に減少させるために、出発モノマ ーの反応の際に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物（アルカリ金 属もしくはアルカリ土類金属として計算される）１−１０ミリモル、有利に２〜 ７ミリモル及び特に２．５〜５ミリモル（ポリエステル１ｋｇ当たり）を添加す ることが有利であり得る。そのような化合物は、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第 ４３３３９３０号明細書に提示されている。有利な化合物としては、炭酸ナトリ ウム、酢酸ナトリウム及びナトリウムアルコラート、特にナトリウムメタノラー トが挙げられる。 良好な色（明色化）及び熱安定化のために、その他の添加剤、例えばホスフィ ン、ホスファイト及び／又は立体障害フェノールを１重量％まで、有利に０．５ 重量％までの量で添加することが有利であり得る。相応する化合物は当業者に公 知である。例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ジ−ｔ −ブチルフェノール及びジ（トリ−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。 引続き、エステル交換生成物もしくはエステル化生成物を予備縮合段階ｂ）に 連続的に移行させる。 この段階は、少なくとも２、有利に少なくとも３及び特に少なくとも４種の温 度帯域を有する。この際、後続帯域の温度は、先行帯域の温度よりも、１〜４０ 、有利に２〜３０、及び特に５〜２０℃高い。全予備縮合の温度範囲は一般に（ 使用物質に応じて）２２０〜３００、有利に２２５〜２９０、特に２４０〜２９ ０℃である。 圧力が、第１帯域では０．５〜１、有利に０．６〜０．８バールであり、かつ 第２もしくは最終帯域では２０〜２００、有利に２５〜１５０、特に有利に５０ 〜１５０バールであるような方法で、予備縮合を行なうのが有利である。そのた めに技術的には、例えば垂直に立てた管束反応器を使用することができ、その実 施のためのその他の反応器は当業者に公知である。 この方法の全段階ｂ）の滞留時間は、１０〜８０、有利に１５〜５０、特に２ ０〜４０分間である。 本発明による方法の特に有利な１実施態様においては、４種の温度帯域を使用 し、その際、温度は帯域から帯域へ前記の比率で上昇し、圧力は第１から第４帯 域まで前記の範囲内で減少される。この有利な管束熱交換器の実施形態で第４帯 域は、蒸気相及び液相の分離のための装置（蒸気分離容器とも称される）からな り、この際、分離容器の容積対管内の容積の比率は、 有利に５〜１５：１、特に８〜１３：１である。 この特に有利な実施態様においては、最初の３種の帯域の容積比率は、第１帯 域は３０〜６０、有利に５０％、第２帯域は２０〜４０、有利に３０％、第３帯 域は１０〜３０、有利に２０％（容積に対して）（容積比）であるように構成さ れている。本発明による方法の特に有利な実施態様の温度範囲、圧力範囲及び滞 留時間は次のように実施される： 第１帯域：温度３３０〜２７０、有利に２４０〜２５ ０℃、圧力０．６〜０．９、有利に０．７〜０． ９バール。 滞留時間１０〜２０、有利に１３〜１７分間。 第２帯域：温度２４０〜２８０、有利に２５０〜２７ ０℃、圧力０．２〜０．６、有利に０．３〜０． ５バール。 滞留時間１０〜２０、有利に７〜１１分間。 第３帯域：温度２５０〜２９０、有利に２６０〜２８ ０℃、圧力０．１〜０．３、有利に０．１〜０． ２５バール。 滞留時間１０〜２０、有利に４〜８分間。 第４帯域：温度２６０〜３００、有利に２７０〜２８ ５℃、圧力０．０１５〜０．２、有利に０．０２ ５〜０．１５バール。 滞留時間１０〜２０、有利に４〜８分間。 先にこの方法の段階ａ）で挙げた触媒及びその他の 添加剤を、記載された量で、この方法の段階ｂ）に供給することができる。 本発明による方法の段階ｂ）の後に、ポリエステルプレポリマーは、ＤＩＮ５ ３７２８、３部（１９８５）により、２５℃で、フェノール／ｏ−ジクロルベン ゾール（１：１）中の０．５重量％溶液として測定される粘度数１５〜４０、有 利に２０〜３０ｍｌ／ｇを有する。 引続きこのポリエステルプレポリマーを、本発明による方法の段階ｃ）に移行 させる。これは有利に１段階で２４０〜２９０、有利に２４０〜２７０、特に２ ４０〜２６５℃の温度で実施される。圧力は０．３〜１０、有利に０．３〜５、 特に０．３〜２ミリバールである。 滞留時間は、通例３０〜１８０、有利に３５〜１５０分間である。 neuerung）を行なうことができる。表面再生とは、常に新しいポリマーが溶融物 の表面に達して、従ってジオールの排出が容易にされることを意味する。 この表面再生率は、有利に１分当たり１〜２０、特に１．５〜６ｍ²／生成物 ｋｇである。 更に、この方法のこの段階で、前記したような触媒及び他の添加剤を添加する ことも有利であり得る。 引続き生成物を常用の装置を用いて脱ガスさせ、索 状物として押し出し、冷却し、顆粒に加工する。 重縮合後に、このポリエステルは、ＤＩＮ５３７２８、３部（１９８５）によ り、フェノール／ｏ−ジクロルベンゾール混合物（２５℃で、重量比１：１）中 の０．５重量％溶液中で測定される、一般に６０〜１６０、有利に７０〜１５５ ｍｌ／ｇの粘度数を有する。 カルボキシル末端基含量（ミリバル／ポリエステルｋｇ）は、通例１０〜５０ 、有利に１５〜４０、特に１５〜３０である。 これを通例、滴定法（例えば電位差法）により測定する。残留触媒含量は、金 属（例えば、Ｔｉ又は／及びＳｎ）に対して、有利に１５０よりも多くなく、特 に１２０ｐｐｍよりも多くない。 より高い分子量の達成のために、更に、ポリエステルにもう１つの熱的処理を 施すことができる（固相での後縮合、焼戻し：Temperungとも称する）。 そのためには、顆粒を固相で、不活性ガス下で、連続的に又は不連続的に、融 点以下の温度、例えば１７０〜２２０℃で、所望の粘度数になるまで縮合させる 。 不連続的固相縮合のために、例えばスクリュー混合機又は反転乾燥機を、連続 的固相縮合のために、熱不活性ガスを通じた熱処理管（Temperrohre）を使用す ることができる。連続的固相縮合が有利であり、この 際、不活性ガスとして有利に窒素ガスが使用される。 ２５℃で、ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（比１：１）の０．５重量％ の溶液で測定される粘度数は、固相での後縮合後に、一般に１００〜３００、有 利に１５０〜２２０ｍｌ／ｇである。本発明による方法により、ポリエステルは 、ジカルボン酸、例えばテレフタル酸からも、ジエステル、例えばジメチルテレ フタレートからも連続的に製造することができる。生成物は（出発物質に無関係 に）、低い残留触媒含量、少ないカルボキシル末端基含量並びに良好な熱及び加 水分解安定性を有する。更に、高分子量を有するポリエステルが得られる。 次に、本発明による方法をポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の製造例で 説明する；しかしながら、この方法は当業者に公知の他のポリエステルの製造の ためにも相応して好適である。 例 １）テレフタル酸から出発するポリブチレンテレフタレートの製造 テレフタル酸（ＴＰＡ）３０６ｇ（１．８４モル）及び１，４−ブタンジオー ル３３２ｇ（３．６８モル）を、エステル化のために、第１温度帯域（撹拌釜） に供給した。同時に、ＰＢＴ１ｋｇに対して、Ｔｉ３０ｐｐｍ（テトラブチルオ ルトチタネートとして）を添加した。 ３帯域における温度は、上昇的に２２５／２３０／２３５℃であり、圧力は、 全３帯域で１バールであった。滞留時間は１２５／６０／２０分間であった。 その際生じる、過剰のブタンジオール、テレフタル酸、ＴＨＦ及び水を含有す る蒸気をカラムに給送し、ここでブタンジオール及びＴＨＦを回収した。 エステル化生成物は、＞９５％の変換率で、垂直に立っている管束反応器の底 部に給送された。第１帯域中では、温度は２４５℃、圧力は０．８５バール、滞 留時間は１５分間であった。 生成物は管中で連続的に上昇した。第２帯域では、温度は２６０℃であり、圧 力は０．４０バールであり、滞留時間は９分間であった。 第３帯域では、温度は２７０℃であり、圧力は０．２０バールであり、滞留時 間は６分間であった。 第４帯域に、ＰＢＴ１ｋｇに対して、Ｔ１６０ｐｐｍ（テトラブチルオルトチ タネートとして）及びＮａ３ｐｐｍ（ナトリウムメタノラートとして、メタノー ル中３０％）を供給した。 第４帯域中の温度は２８５℃であり、圧力は０．０８バールであり、滞留時間 は５．５分間であった。 過剰のブタンジオール及び反応生成物、例えばＴＨＦ及び水を、管束熱交換器 の上末端部で排出させ、後処理した。 引続きこの予備縮合物を（２８０℃で）、後縮合反 応器（段階ｃ）中に移行させた。同時に、Ｔｉ３０ｐｐｍ（テトラブチルオルト チタネートとして；ＰＢＴ１ｋｇに対して）及びＮａ３ｐｐｍ（ナトリウムメタ ノラートとして、メタノール中３０％）を供給した。圧力は０．５〜２．５ミリ バールであった。相応して、反応器の進入帯域では、急速な冷却が、同時に生成 物の粘度上昇を伴って起こった。２５０〜２６０℃で重縮合を終了させた。 １ａ）滞留時間４０分間、圧力０．５ミリバール、２５８℃及び表面再生率２． ８ｍ²（ＰＢＴ１ｋｇ及び１分間当たり）で、粘度数１３０ｍｌ／ｇが得られた （２５℃で、フェノール／ｏ−ジクロルベンゾールから成る１：１混合物中の０ ．５重量％の溶液として測定）。 １ｂ）滞留時間１０５分間、０．５ミリバール、２５５℃及び４．８ｍ²（ＰＢ Ｔ１ｋｇ１分間当たり）で、粘度数１５５ｍｌ／ｇが得られた。 ２．ジメチルテレフタレートから出発するＰＢＴの製造 ＤＭＴ１９４ｇ（１モル）及び１，４−ブタンジオール１２１．５ｇ（１．３ ５モル）を、第１帯域に供給した（エステル交換）。方法実施は、次の条件下で 、例１に一致させた。 段階ａ）１．帯域：１８０℃、１バール、１２５分間 ２．帯域：１９０℃、１バール、 ６０分間 ３．帯域：２０５℃、１バール、 ２０分間 段階ｂ）１．帯域：２４５℃、０．８５バール、１５ ５分間 ２．帯域：２６０℃、０．４０バール、９分 間 ３．帯域：２７０℃、０．２０バール、６分 間 ４．帯域：２８５℃、０．０８バール、５． ５分間 段階ｃ）２ａ）２５８℃、０．０５ミリバール、滞留 時間４０分間、２．８ｍ²／ＰＢＴｋｇ及 び分、ＶＺ：１３０ｍｌ・ｇ ２ｂ）２５５℃で滞留時間１０５分間、０． ５ミリバール、４．８ｍ２／ＰＢＴｋｇ及 び分、ＶＺ：１５５ｍｌ／ｇ 触媒を、入口で、段階ａ）の第１帯域に供給した： Ｔｉ１２０ｐｐｍ（テトラブチルオルトチタネートとして）及びＮａ６ｐｐｍ（ ナトリウムメタノラートとして、メタノール中３０％）。 例１及び２からのポリエステル生成物の比較 残留触媒含量を、レントゲン蛍光分析により測定し た。 ＣＯＯＨ−含量（カルボキシル末端基含量）を測定した： ポリエステル１００ｍｇを、ニトロベンゾール７ｍｌ中に２００℃で溶かした 。１５０℃に冷却の後に、水／イソプロパノール（１０：９０重量％）１ｌ中の 酢酸カリウム２ｍｇから成る混合物７ｍｌを添加した。その際、カリウムをＣＯ ＯＨ−基に結合させ、酢酸を遊離させ、引続きこれを電位差法で滴定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）第１段階で、ジカルボン酸又はそのエステルもしくはエステル形成性誘 導体を、１モル過剰量のジヒドロキシ化合物でエステル化もしくはエステル交換 させ、 ｂ）第２段階で、ａ）により得られたエステル交換生成物もしくはエステル化 生成物を予備縮合させ、かつ ｃ）第３段階で、ｂ）から得られた生成物を重縮合させることによって、熱可 塑性ポリエステルを連続的に製造する方法において、方法の段階ａ）及び段階ｂ ）を、少なくとも２種の温度帯域中で実施し、この際、方法の段階ａ）において 、後続帯域の温度は、先行帯域の温度よりも１〜４０℃高く、方法の段階ａ）を 少なくとも２種の温度帯域中で充分に同一の圧力比下で実施し、かつ方法の段階 ｂ）において、後続帯域の温度は、先行帯域の温度よりも１〜４０℃高いことを 特徴とする、熱可塑性ポリエステルを連続的に製造する方法。 ２．方法の段階ａ）を、少なくとも３種の温度帯域中で実施する、請求項１に記 載の方法。 ３．段階ｂ）の第１帯域において、圧力は０．５〜１．０バールであり、第２も しくは最終帯域においては２６〜２００ミリバールである、請求項１又は２ に記載の方法。 ４．方法の段階ｂ）は、少なくとも４種の温度帯域を有する、請求項１から３ま でのいずれか１項に記載の方法。 ５．管束交換器の段階ｂ）の第４帯域は、蒸気相及び液相の分離のための装置か ら成る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 ６．分離容器の容積対管中の容積の比は、５〜１５：１である、請求項５に記載 の方法。