JP3461836B2 - 熱可塑性ポリエステルの連続的製法 - Google Patents
熱可塑性ポリエステルの連続的製法Info
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- JP3461836B2 JP3461836B2 JP52723996A JP52723996A JP3461836B2 JP 3461836 B2 JP3461836 B2 JP 3461836B2 JP 52723996 A JP52723996 A JP 52723996A JP 52723996 A JP52723996 A JP 52723996A JP 3461836 B2 JP3461836 B2 JP 3461836B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、
ａ）第１段階で、ジカルボン酸又はそのエステルもしく
はエステル形成性誘導体を、１モル過剰量のジヒドロキ
シ化合物でエステル化もしくはエステル交換させ、 ｂ）第２段階で、ａ）により得られたエステル交換生成
物もしくはエステル化生成物を予備縮合させ、かつ ｃ）第３段階で、ｂ）から得られた生成物を重縮合させ
ることによって、熱可塑性ポリエステルを連続的に製造
するための方法に関する。
はエステル形成性誘導体を、１モル過剰量のジヒドロキ
シ化合物でエステル化もしくはエステル交換させ、 ｂ）第２段階で、ａ）により得られたエステル交換生成
物もしくはエステル化生成物を予備縮合させ、かつ ｃ）第３段階で、ｂ）から得られた生成物を重縮合させ
ることによって、熱可塑性ポリエステルを連続的に製造
するための方法に関する。
ポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレートの
製造のために、大規模に、所謂、エステル交換−もしく
はエステル化−／重縮合法が実施され、この場合には第
１段階でエステル交換又はエステル化が行なわれ、かつ
少なくとももう１段階で本来の重縮合が行なわれる（Ch
emiefasern/Textilindustrie 40（1992）、1058〜1062
及びUllmann's Enzyklopaedie der technischen Chemi
e、4.Auf 1.Band19、S.61〜88参照）。
製造のために、大規模に、所謂、エステル交換−もしく
はエステル化−／重縮合法が実施され、この場合には第
１段階でエステル交換又はエステル化が行なわれ、かつ
少なくとももう１段階で本来の重縮合が行なわれる（Ch
emiefasern/Textilindustrie 40（1992）、1058〜1062
及びUllmann's Enzyklopaedie der technischen Chemi
e、4.Auf 1.Band19、S.61〜88参照）。
西ドイツ国特許（DE−Ａ）第2210655号明細書から、
テレフタル酸（TPA）を、ジオール、例えば1,4−ブタン
ジオールを用いて、チタン含有触媒の存在下に、エステ
ル化させ、引き続いて不連続的方法で重縮合させること
が公知である。
テレフタル酸（TPA）を、ジオール、例えば1,4−ブタン
ジオールを用いて、チタン含有触媒の存在下に、エステ
ル化させ、引き続いて不連続的方法で重縮合させること
が公知である。
TPAから出発するこの不連続的製造は、西ドイツ国特
許（DE−Ａ）第1135660号明細書、西ドイツ国特許（DE
−Ａ）第2120092号明細書、西ドイツ国特許（DE−Ａ）
第2621099号明細書及び欧州特許（EP−Ａ）第46670号明
細書から公知である。
許（DE−Ａ）第1135660号明細書、西ドイツ国特許（DE
−Ａ）第2120092号明細書、西ドイツ国特許（DE−Ａ）
第2621099号明細書及び欧州特許（EP−Ａ）第46670号明
細書から公知である。
西ドイツ国特許（DE−Ａ）第3544551号明細書によれ
ば、エステル化を１段階で、減圧下に、235〜250℃の温
度で実施する。第２段階で、減圧下に、予備縮合させ、
引続き重縮合させる。
ば、エステル化を１段階で、減圧下に、235〜250℃の温
度で実施する。第２段階で、減圧下に、予備縮合させ、
引続き重縮合させる。
錫−触媒の存在で、TPAをジオールでエステル化させ
ることは、米国特許（US−Ａ）第3936421号明細書及び
米国特許（US−Ａ）第4329444号明細書から公知であ
る。
ることは、米国特許（US−Ａ）第3936421号明細書及び
米国特許（US−Ａ）第4329444号明細書から公知であ
る。
ジメチルテレフタレート（DMT）及びジオールから出
発するポリエステルの製法は、殊に、西ドイツ国特許
（DE−Ａ）第2514116号明細書及び西ドイツ国特許（DE
−Ａ）第2738093号明細書から公知である。
発するポリエステルの製法は、殊に、西ドイツ国特許
（DE−Ａ）第2514116号明細書及び西ドイツ国特許（DE
−Ａ）第2738093号明細書から公知である。
公知技術水準から、ポリエステルの連続的製造は、特
に、モノマーとしての、テレフタル酸並びに、主に1,4
−ブタンジオールから出発するポリエステルの製造に関
して、問題があることが明らかである。現在、TPA及び
主にブタンジオールを含有するジオールから、連続的に
ポリエステルを製造する装置は、世界的に存在しない。
に、モノマーとしての、テレフタル酸並びに、主に1,4
−ブタンジオールから出発するポリエステルの製造に関
して、問題があることが明らかである。現在、TPA及び
主にブタンジオールを含有するジオールから、連続的に
ポリエステルを製造する装置は、世界的に存在しない。
更に、選択的にポリエステルをTPA又はDMTから出発し
て製造することができる方法は知られていない。従っ
て、特にテレフタル酸から出発する、ポリエステルの連
続的製法を提供すること、及びポリエステルを選択的に
TPA及びDMTから製造可能である方法を提供することが本
発明の課題である。この方法から得られるポリエステル
は、使用物質に関係なく、全く充分に単一の特性スペク
トル、例えば触媒の低含量、できるだけ少ないカルボキ
シル末端基の数を示し、並びに熱安定性及び加水分解安
定性であるべきである。更に、このポリエステルの分子
量はできるだけ制限すべきでない。
て製造することができる方法は知られていない。従っ
て、特にテレフタル酸から出発する、ポリエステルの連
続的製法を提供すること、及びポリエステルを選択的に
TPA及びDMTから製造可能である方法を提供することが本
発明の課題である。この方法から得られるポリエステル
は、使用物質に関係なく、全く充分に単一の特性スペク
トル、例えば触媒の低含量、できるだけ少ないカルボキ
シル末端基の数を示し、並びに熱安定性及び加水分解安
定性であるべきである。更に、このポリエステルの分子
量はできるだけ制限すべきでない。
意外にも、この課題は、方法の段階ａ）及び／又は段
階ｂ）を、少なくとも２種の温度帯域中で実施すること
によって解決され得ることが判明した。
階ｂ）を、少なくとも２種の温度帯域中で実施すること
によって解決され得ることが判明した。
この方法の段階ａ）は、所謂、エステル交換反応もし
くはエステル化反応と称される。これは少なくとも２、
有利に少なくとも３種の温度帯域中で実施される。その
際、後続帯域の温度は、先行帯域の温度よりも、１〜4
0、有利に２〜30、特に５〜10℃高くあるべきである。
全体のエステル化反応の温度範囲は、一般に（使用物質
に応じて）200〜260、有利に210〜250、特に220〜240℃
であり、圧力は、一般に１〜10、有利に１〜４、特に１
〜２バールである。
くはエステル化反応と称される。これは少なくとも２、
有利に少なくとも３種の温度帯域中で実施される。その
際、後続帯域の温度は、先行帯域の温度よりも、１〜4
0、有利に２〜30、特に５〜10℃高くあるべきである。
全体のエステル化反応の温度範囲は、一般に（使用物質
に応じて）200〜260、有利に210〜250、特に220〜240℃
であり、圧力は、一般に１〜10、有利に１〜４、特に１
〜２バールである。
この方法の段階ａ）を、少なくとも２種の温度帯域中
で、個々の帯域において全く充分に同一の圧力下で作業
するように実施するのが有利である。異なる温度帯域を
得るための技術的前提、例えば装置（例えばカスケード
型釜の形で）は当業者に公知であり、従ってそれについ
ての詳しいことは省略する。
で、個々の帯域において全く充分に同一の圧力下で作業
するように実施するのが有利である。異なる温度帯域を
得るための技術的前提、例えば装置（例えばカスケード
型釜の形で）は当業者に公知であり、従ってそれについ
ての詳しいことは省略する。
ジヒドロキシ化合物としては、脂肪族、芳香族又は環
状脂肪族ジオールを使用することができる。
状脂肪族ジオールを使用することができる。
これらは、有利に２〜20、特に２〜12個のＣ−原子を
有し、特に、２〜12個のＣ−原子、特に２〜６個のＣ−
原子を有する脂肪族ジオールが有利である。
有し、特に、２〜12個のＣ−原子、特に２〜６個のＣ−
原子を有する脂肪族ジオールが有利である。
この際、例えば、エタンジオール（エチレングリコー
ル）、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
シクロヘキサンジオール、ヒドロキノン、レゾルシン及
びビスフェノールＡが挙げられ、そのうちエタンジオー
ル及び1,6−ブタンジオールが特に有利である。
ル）、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
シクロヘキサンジオール、ヒドロキノン、レゾルシン及
びビスフェノールＡが挙げられ、そのうちエタンジオー
ル及び1,6−ブタンジオールが特に有利である。
ジカルボン酸としては、有利に４〜20、特に４〜12個
のＣ−原子を有する脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン
酸を使用することができる。
のＣ−原子を有する脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン
酸を使用することができる。
例えばイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、前記
の酸のアルキル置換誘導体、ナフタリンジカルボン酸
（2,6及び2,7）、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びデカン
ジカルボン酸が挙げられ、その内イソ−及びテレフタル
酸又はその混合物が特に有利である。
の酸のアルキル置換誘導体、ナフタリンジカルボン酸
（2,6及び2,7）、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びデカン
ジカルボン酸が挙げられ、その内イソ−及びテレフタル
酸又はその混合物が特に有利である。
前記から、本発明による方法により、ポリアルキレン
テレフタレートもしくはポリアルキレンイソフタレート
又は酸成分としてテレ−及びイソフタル酸とのコポリエ
ステルを特に有利に製造することができることが明らか
である。
テレフタレートもしくはポリアルキレンイソフタレート
又は酸成分としてテレ−及びイソフタル酸とのコポリエ
ステルを特に有利に製造することができることが明らか
である。
本発明により製造されたポリエステルは、前記の成分
に加えて、なお少量の、有利に10モル％よりも少ない
（各々モノマー成分に対して）他の単位、例えばヒドロ
キシカルボン酸から誘導される単位を含有することがで
きる。
に加えて、なお少量の、有利に10モル％よりも少ない
（各々モノマー成分に対して）他の単位、例えばヒドロ
キシカルボン酸から誘導される単位を含有することがで
きる。
エステル平衡に所望の形で影響を与えるために、この
反応のために、通常はモル過剰量のジオールが使用され
る。ジカルボン酸もしくはジカルボン酸エステル：ジオ
ールのモル比は、通例1:1.1〜1:3.5、有利に1:1.2〜1:
2.2である。特に、ジカルボン酸：ジオール1:1.5〜1:
2、並びにジエステル：ジオール1:1.25〜1.5のモル比が
極めて有利である。
反応のために、通常はモル過剰量のジオールが使用され
る。ジカルボン酸もしくはジカルボン酸エステル：ジオ
ールのモル比は、通例1:1.1〜1:3.5、有利に1:1.2〜1:
2.2である。特に、ジカルボン酸：ジオール1:1.5〜1:
2、並びにジエステル：ジオール1:1.25〜1.5のモル比が
極めて有利である。
しかしながら、第１帯域中でより少ない過剰量のジオ
ールを用いてエステル反応を実施することも可能であ
り、相応してその他の温度帯域中でそれ以上の量のジオ
ールを付け加えることも可能である。３種の温度帯域を
伴う本発明による方法の有利な実施態様では、３帯域に
おける全ジオールは次のように分けられる（％）:60〜8
5（１）、10〜25（２）及び５〜15（３）、有利に:70〜
80（１）、10〜20（２）、５〜10（３）。
ールを用いてエステル反応を実施することも可能であ
り、相応してその他の温度帯域中でそれ以上の量のジオ
ールを付け加えることも可能である。３種の温度帯域を
伴う本発明による方法の有利な実施態様では、３帯域に
おける全ジオールは次のように分けられる（％）:60〜8
5（１）、10〜25（２）及び５〜15（３）、有利に:70〜
80（１）、10〜20（２）、５〜10（３）。
全段階ａ）の滞留時間は、140〜300、有利に150〜260
及び特に有利に160〜220分間であり、第１帯域の滞留時
間は100〜180、有利に110〜150分間であり、第２帯域の
滞留時間は65〜140、有利に65〜100分間である。３帯域
を有する有利な実施態様のために、第３帯域における滞
留時間は15〜40、有利に15〜30分間であり、この際、第
２帯域における滞留時間はそれに応じて減少し、かつ第
１帯域においては前記のように保持される。
及び特に有利に160〜220分間であり、第１帯域の滞留時
間は100〜180、有利に110〜150分間であり、第２帯域の
滞留時間は65〜140、有利に65〜100分間である。３帯域
を有する有利な実施態様のために、第３帯域における滞
留時間は15〜40、有利に15〜30分間であり、この際、第
２帯域における滞留時間はそれに応じて減少し、かつ第
１帯域においては前記のように保持される。
本発明による方法の有利な実施態様においては、第１
帯域の滞留時間から第３帯域までの滞留時間は、有利に
6:3:1の比で減少する。
帯域の滞留時間から第３帯域までの滞留時間は、有利に
6:3:1の比で減少する。
本発明による方法の段階ａ）においては、更に、慣用
の触媒を、有利に第１温度帯域に供給することができ
る。有利な触媒は、例えば殊に米国特許（US）第393642
1号明細書、米国特許（US）第4329444号明細書から公知
であるチタン化合物及び錫化合物である。特に有利な化
合物としては、テトラブチルオルトチタネート及びトリ
イソプロピルチタネート並びに錫−ジ−オクトエートが
挙げられ、これらは段階ａ）において通例20〜80、有利
に20〜70及び特に30〜70ppm（金属に対して）の量で使
用される。
の触媒を、有利に第１温度帯域に供給することができ
る。有利な触媒は、例えば殊に米国特許（US）第393642
1号明細書、米国特許（US）第4329444号明細書から公知
であるチタン化合物及び錫化合物である。特に有利な化
合物としては、テトラブチルオルトチタネート及びトリ
イソプロピルチタネート並びに錫−ジ−オクトエートが
挙げられ、これらは段階ａ）において通例20〜80、有利
に20〜70及び特に30〜70ppm（金属に対して）の量で使
用される。
ポリエステルのカルボキシル末端基含量を更に減少さ
せるために、出発モノマーの反応の際に、アルカリ金属
化合物又はアルカリ土類金属化合物（アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属として計算される）１−10ミリモ
ル、有利に２〜７ミリモル及び特に2.5〜５ミリモル
（ポリエステル1kg当たり）を添加することが有利であ
り得る。そのような化合物は、西ドイツ国特許（DE−
Ａ）第4333930号明細書に提示されている。有利な化合
物としては、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及びナト
リウムアルコラート、特にナトリウムメタノラートが挙
げられる。
せるために、出発モノマーの反応の際に、アルカリ金属
化合物又はアルカリ土類金属化合物（アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属として計算される）１−10ミリモ
ル、有利に２〜７ミリモル及び特に2.5〜５ミリモル
（ポリエステル1kg当たり）を添加することが有利であ
り得る。そのような化合物は、西ドイツ国特許（DE−
Ａ）第4333930号明細書に提示されている。有利な化合
物としては、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及びナト
リウムアルコラート、特にナトリウムメタノラートが挙
げられる。
良好な色（明色化）及び熱安定化のために、その他の
添加剤、例えばホスフィン、ホスファイト及び／又は立
体障害フェノールを１重量％まで、有利に0.5重量％ま
での量で添加することが有利であり得る。相応する化合
物は当業者に公知である。例えばトリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスファイト、ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール及びジ（トリ−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられ
る。
添加剤、例えばホスフィン、ホスファイト及び／又は立
体障害フェノールを１重量％まで、有利に0.5重量％ま
での量で添加することが有利であり得る。相応する化合
物は当業者に公知である。例えばトリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスファイト、ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール及びジ（トリ−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられ
る。
引続き、エステル交換生成物もしくはエステル化生成
物を予備縮合段階ｂ）に連続的に移行させる。
物を予備縮合段階ｂ）に連続的に移行させる。
この段階は、少なくとも２、有利に少なくとも３及び
特に少なくとも４種の温度帯域を有する。この際、後続
帯域の温度は、先行帯域の温度よりも、１〜40、有利に
２〜30、及び特に５〜20℃高い。全予備縮合の温度範囲
は一般に（使用物質に応じて）220〜300、有利に225〜2
90、特に240〜290℃である。
特に少なくとも４種の温度帯域を有する。この際、後続
帯域の温度は、先行帯域の温度よりも、１〜40、有利に
２〜30、及び特に５〜20℃高い。全予備縮合の温度範囲
は一般に（使用物質に応じて）220〜300、有利に225〜2
90、特に240〜290℃である。
圧力が、第１帯域では0.5〜１、有利に0.6〜0.8バー
ルであり、かつ第２もしくは最終帯域では20〜200、有
利に25〜150、特に有利に50〜150バールであるような方
法で、予備縮合を行なうのが有利である。そのために技
術的には、例えば垂直に立てた管束反応器を使用するこ
とができ、その実施のためのその他の反応器は当業者に
公知である。
ルであり、かつ第２もしくは最終帯域では20〜200、有
利に25〜150、特に有利に50〜150バールであるような方
法で、予備縮合を行なうのが有利である。そのために技
術的には、例えば垂直に立てた管束反応器を使用するこ
とができ、その実施のためのその他の反応器は当業者に
公知である。
この方法の全段階ｂ）の滞留時間は、10〜80、有利に
15〜50、特に20〜40分間である。
15〜50、特に20〜40分間である。
本発明による方法の特に有利な１実施態様において
は、４種の温度帯域を使用し、その際、温度は帯域から
帯域へ前記の比率で上昇し、圧力は第１から第４帯域ま
で前記の範囲内で減少される。この有利な管束熱交換器
の実施形態で第４帯域は、蒸気相及び液相の分離のため
の装置（蒸気分離容器とも称される）からなり、この
際、分離容器の容積対管内の容積の比率は、有利に５〜
15:1、特に13:1である。
は、４種の温度帯域を使用し、その際、温度は帯域から
帯域へ前記の比率で上昇し、圧力は第１から第４帯域ま
で前記の範囲内で減少される。この有利な管束熱交換器
の実施形態で第４帯域は、蒸気相及び液相の分離のため
の装置（蒸気分離容器とも称される）からなり、この
際、分離容器の容積対管内の容積の比率は、有利に５〜
15:1、特に13:1である。
この特に有利な実施態様においては、最初の３種の帯
域の容積比率は、第１帯域は30〜60、有利に50％、第２
帯域は20〜40、有利に30％、第３帯域は10〜30、有利に
20％（容積に対して）（容積比）であるように構成され
ている。本発明による方法の特に有利な実施態様の温度
範囲、圧力範囲及び滞留時間は次のように実施される： 第１帯域：温度330〜270、有利に240〜250℃、圧力0.6
〜0.9、有利に0.7〜0.9バール。
域の容積比率は、第１帯域は30〜60、有利に50％、第２
帯域は20〜40、有利に30％、第３帯域は10〜30、有利に
20％（容積に対して）（容積比）であるように構成され
ている。本発明による方法の特に有利な実施態様の温度
範囲、圧力範囲及び滞留時間は次のように実施される： 第１帯域：温度330〜270、有利に240〜250℃、圧力0.6
〜0.9、有利に0.7〜0.9バール。
滞留時間10〜20、有利に13〜17分間。
第２帯域：温度240〜280、有利に250〜270℃、圧力0.2
〜0.6、有利に0.3〜0.5バール。
〜0.6、有利に0.3〜0.5バール。
滞留時間10〜20、有利に７〜11分間。
第３帯域：温度250〜290、有利に260〜280℃、圧力0.1
〜0.3、有利に0.1〜0.25バール。
〜0.3、有利に0.1〜0.25バール。
滞留時間10〜20、有利に４〜８分間。
第４帯域：温度260〜300、有利に270〜280℃、圧力0.01
5〜0.2、有利に0.025〜0.15バール。
5〜0.2、有利に0.025〜0.15バール。
滞留時間10〜20、有利に４〜８分間。
先にこの方法の段階ａ）で挙げた触媒及びその他の添
加剤を、記載された量で、この方法の段階ｂ）に供給す
ることができる。
加剤を、記載された量で、この方法の段階ｂ）に供給す
ることができる。
本発明による方法の段階ｂ）の後に、ポリエステルプ
レポリマーは、DIN53728、３部（1985）により、25℃
で、フェノール/o−ジクロルベンゾール（1:1）中の0.5
重量％溶液として測定される粘度数15〜40、有利に20〜
30ml/gを有する。
レポリマーは、DIN53728、３部（1985）により、25℃
で、フェノール/o−ジクロルベンゾール（1:1）中の0.5
重量％溶液として測定される粘度数15〜40、有利に20〜
30ml/gを有する。
引続きこのポリエステルプレポリマーを、本発明によ
る方法の段階ｃ）に移行させる。これは有利に１段階で
240〜290、有利に240〜270、特に240〜265℃の温度で実
施される。圧力は0.3〜10、有利に0.3〜５、特に0.3〜
２ミリバールである。
る方法の段階ｃ）に移行させる。これは有利に１段階で
240〜290、有利に240〜270、特に240〜265℃の温度で実
施される。圧力は0.3〜10、有利に0.3〜５、特に0.3〜
２ミリバールである。
滞留時間は、通例30〜180、有利に35〜150分間であ
る。
る。
重縮合の間に、生成物の表面再生（Oberflchener n
euerung）を行なうことができる。表面再生とは、常に
新しいポリマーが溶融物の表面に達して、従ってジオー
ルの排出が容易にされることを意味する。
euerung）を行なうことができる。表面再生とは、常に
新しいポリマーが溶融物の表面に達して、従ってジオー
ルの排出が容易にされることを意味する。
この表面再生率は、有利に１分当たり１〜20、特に1.
5〜6m2/生成物kgである。
5〜6m2/生成物kgである。
更に、この方法のこの段階で、前記したような触媒及
び他の添加剤を添加することも有利であり得る。
び他の添加剤を添加することも有利であり得る。
引続き生成物を常用の装置を用いて脱ガスさせ、索状
物として押し出し、冷却し、顆粒に加工する。
物として押し出し、冷却し、顆粒に加工する。
重縮合後に、このポリエステルは、DIN53728、３部
（1985）により、フェノール/o−ジクロルベンゾール化
合物（25℃で、重量比1:1）中の0.5重量％溶液中で測定
される、一般に60〜160、有利に70〜155ml/gの粘度数を
有する。
（1985）により、フェノール/o−ジクロルベンゾール化
合物（25℃で、重量比1:1）中の0.5重量％溶液中で測定
される、一般に60〜160、有利に70〜155ml/gの粘度数を
有する。
カルボキシル末端基含量（ミリバル／ポリエステルk
g）は、通例10〜50、有利に15〜40、特に15〜30であ
る。
g）は、通例10〜50、有利に15〜40、特に15〜30であ
る。
これを通例、滴定法（例えば電位差法）により測定す
る。残留触媒含量は、金属（例えば、Ti又は／及びSn）
に対して、有利に150よりも多くなく、特に120ppmより
も多くない。
る。残留触媒含量は、金属（例えば、Ti又は／及びSn）
に対して、有利に150よりも多くなく、特に120ppmより
も多くない。
より高い分量の達成のために、更に、ポリエステルに
もう１つの熱的処理を施すことができる（固相での後縮
合、焼戻し:Temperungとも称する）。
もう１つの熱的処理を施すことができる（固相での後縮
合、焼戻し:Temperungとも称する）。
そのためには、顆粒を固相で、不活性ガス下で、連続
的に又は不連続的に、融点以下の温度、例えば170〜220
℃で、所望の粘度数になるまで縮合させる。
的に又は不連続的に、融点以下の温度、例えば170〜220
℃で、所望の粘度数になるまで縮合させる。
不連続的固相縮合のために、例えばスクリュー混合機
又は反転乾燥機を、連続的固相縮合のために、熱不活性
ガスを通じた熱処理管（Temperrohre）を使用すること
ができる。連続的固相縮合が有利であり、この際、不活
性ガスとして有利に窒素ガスが使用される。
又は反転乾燥機を、連続的固相縮合のために、熱不活性
ガスを通じた熱処理管（Temperrohre）を使用すること
ができる。連続的固相縮合が有利であり、この際、不活
性ガスとして有利に窒素ガスが使用される。
25℃で、ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（比1:
1）の0.5重量％の溶液で測定される粘度数は、固相での
後縮合後に、一般に100〜300、有利に150〜220ml/gであ
る。本発明による方法により、ポリエステルは、ジカル
ボン酸、例えばテレフタル酸からも、ジエステル、例え
ばジメチルテレフタレートからも連続的に製造すること
ができる。生成物は（出発物質に無関係に）、低い残留
触媒含量、少ないカルボキシル末端基含量並びに良好な
熱及び加水分解安定性を有する。更に、高分子量を有す
るポリエステルが得られる。
1）の0.5重量％の溶液で測定される粘度数は、固相での
後縮合後に、一般に100〜300、有利に150〜220ml/gであ
る。本発明による方法により、ポリエステルは、ジカル
ボン酸、例えばテレフタル酸からも、ジエステル、例え
ばジメチルテレフタレートからも連続的に製造すること
ができる。生成物は（出発物質に無関係に）、低い残留
触媒含量、少ないカルボキシル末端基含量並びに良好な
熱及び加水分解安定性を有する。更に、高分子量を有す
るポリエステルが得られる。
次に、本発明による方法をポリブチレンテレフタレー
ト（PBT）の製造例で説明する；しかしながら、この方
法は当業者に公知の他のポリエステルの製造のためにも
相応して好適である。
ト（PBT）の製造例で説明する；しかしながら、この方
法は当業者に公知の他のポリエステルの製造のためにも
相応して好適である。
例
１）テレフタル酸から出発するポリブチレンテレフタレ
ートの製造 テレフタル酸（TPA）306g（1.84モル）及び1,4−ブタ
ンジオール332g（3.68モル）を、エステル化のために、
第１温度帯域（撹拌釜）に供給した。同時に、PBT1kgに
対して、Ti30ppm（テトラブチルオルトチタネートとし
て）を添加した。
ートの製造 テレフタル酸（TPA）306g（1.84モル）及び1,4−ブタ
ンジオール332g（3.68モル）を、エステル化のために、
第１温度帯域（撹拌釜）に供給した。同時に、PBT1kgに
対して、Ti30ppm（テトラブチルオルトチタネートとし
て）を添加した。
３帯域における温度は、上昇的に225/230/235℃であ
り、圧力は、全３帯域で１バールであった。滞留時間は
125/60/20分間であった。
り、圧力は、全３帯域で１バールであった。滞留時間は
125/60/20分間であった。
その際生じる、過剰のブタンジオール、テレフタル
酸、THF及び水を含有する蒸気をカラムに給送し、ここ
でブタンジオール及びTHFを回収した。
酸、THF及び水を含有する蒸気をカラムに給送し、ここ
でブタンジオール及びTHFを回収した。
エステル化生成物は、＞95％の変換率で、垂直に立っ
ている管束反応器の底部に給送された。第１帯域中で
は、温度は245℃、圧力は0.85バール、滞留時間は15分
間であった。
ている管束反応器の底部に給送された。第１帯域中で
は、温度は245℃、圧力は0.85バール、滞留時間は15分
間であった。
生成物は管中で連続的に上昇した。第２帯域では、温
度は260℃であり、圧力は0.40バールであり、滞留時間
は９分間であった。
度は260℃であり、圧力は0.40バールであり、滞留時間
は９分間であった。
第３帯域では、温度は270℃であり、圧力は0.20バー
ルであり、滞留時間は６分間であった。
ルであり、滞留時間は６分間であった。
第４帯域に、PBT1kgに対して、Ti60ppm（テトラブチ
ルオルトチタネートとして）及びNa3ppm（ナトリウムメ
タノラートとして、メタノール中30％）を供給した。
ルオルトチタネートとして）及びNa3ppm（ナトリウムメ
タノラートとして、メタノール中30％）を供給した。
第４帯域中の温度は285℃であり、圧力は0.08バール
であり、滞留時間は5.5分間であった。
であり、滞留時間は5.5分間であった。
過剰のブタンジオール及び反応生成物、例えばTHF及
び水を、管束熱交換器の上末端部で排出させ、後処理し
た。
び水を、管束熱交換器の上末端部で排出させ、後処理し
た。
引続きこの予備縮合物を（280℃）で、後縮合反応器
（段階ｃ）中に移行させた。同時に、Ti30ppm（テトラ
ブチルオルトチタネートとして;PBT1kgに対して）及びN
a3ppm（ナトリウムメタノラートとして、メタノール中3
0％）を供給した。圧力は0.5〜2.5ミリバールであっ
た。相応して、反応器の進入帯域では、急速な冷却が、
同時に生成物の粘度上昇を伴って起こった。250〜260℃
で重縮合を終了させた。
（段階ｃ）中に移行させた。同時に、Ti30ppm（テトラ
ブチルオルトチタネートとして;PBT1kgに対して）及びN
a3ppm（ナトリウムメタノラートとして、メタノール中3
0％）を供給した。圧力は0.5〜2.5ミリバールであっ
た。相応して、反応器の進入帯域では、急速な冷却が、
同時に生成物の粘度上昇を伴って起こった。250〜260℃
で重縮合を終了させた。
1a）滞留時間40分間、圧力0.5ミリバール、258℃及び表
面再生率2.8m2（PBT1kg及び１分間当たり）で、粘度数1
30ml/gが得られた（25℃で、フェノール/o−ジクロルベ
ンゾールから成る1:1混合物中の0.5重量％の溶液として
測定）。
面再生率2.8m2（PBT1kg及び１分間当たり）で、粘度数1
30ml/gが得られた（25℃で、フェノール/o−ジクロルベ
ンゾールから成る1:1混合物中の0.5重量％の溶液として
測定）。
1b）滞留時間105分間、0.5ミリバール、255℃及び4.8m2
（PBT1kg1分間当たり）で、粘度数155ml/gが得られた。
（PBT1kg1分間当たり）で、粘度数155ml/gが得られた。
2.ジメチルテレフタレートから出発するPBTの製造
DMT194g（１モル）及び1,4−ブタンジオール121.5g
（1.35モル）を、第１帯域に供給した（エステル交
換）。方法実施は、次の条件下で、例１に一致させた。
（1.35モル）を、第１帯域に供給した（エステル交
換）。方法実施は、次の条件下で、例１に一致させた。
段階ａ）1.帯域:180℃、１バール、125分間
2.帯域:190℃、１バール、60分間
3.帯域:205℃、１バール、20分間
段階ｂ）1.帯域:245℃、0.85バール、155分間
2.帯域:260℃、0.40バール、９分間
3.帯域:270℃、0.20バール、６分間
4.帯域:285℃、0.08バール、5.5分間
段階ｃ）2a）258℃、0.05ミリバール、滞留時間40分
間、2.8m2/PBTkg及び分、VZ:130ml・ｇ 2b）255℃で滞留時間105分間、0.5ミリバー
ル、4.8m2/PBTkg及び分、VZ:155ml/g 触媒を、入口で、段階ａ）の第１帯域に供給した:Ti1
20ppm（テトラブチルオルトチタネートとして）及びNa6
ppm（ナトリウムメタノラートとして、メタノール中30
％）。
間、2.8m2/PBTkg及び分、VZ:130ml・ｇ 2b）255℃で滞留時間105分間、0.5ミリバー
ル、4.8m2/PBTkg及び分、VZ:155ml/g 触媒を、入口で、段階ａ）の第１帯域に供給した:Ti1
20ppm（テトラブチルオルトチタネートとして）及びNa6
ppm（ナトリウムメタノラートとして、メタノール中30
％）。
例１及び２からのポリエステル生成物の比較
残留触媒含量を、レントゲン蛍光分析により測定し
た。
た。
COOH−含量（カルボキシル末端基含量）を測定した：
ポリエステル100mgを、ニトロベンゾール7ml中に200
℃で溶かした。150℃に冷却の後に、水／イソプロパノ
ール（10:90重量％）1l中の酢酸カリウム2mgから成る混
合物7mlを添加した。その際、カリウムをCOOH−基に結
合させ、酢酸を遊離させ、引続きこれを電位差法で滴定
した。
℃で溶かした。150℃に冷却の後に、水／イソプロパノ
ール（10:90重量％）1l中の酢酸カリウム2mgから成る混
合物7mlを添加した。その際、カリウムをCOOH−基に結
合させ、酢酸を遊離させ、引続きこれを電位差法で滴定
した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (6)
- 【請求項１】ａ）第１段階で、ジカルボン酸又はそのエ
ステルもしくはエステル形成性誘導体を、モル過剰量の
ジヒドロキシ化合物でエステル化もしくはエステル交換
させ、 ｂ）第２段階で、ａ）により得られたエステル交換生成
物もしくはエステル化生成物を予備縮合させ、かつ ｃ）第３段階で、ｂ）から得られた生成物を重縮合させ
ることによって、熱可塑性ポリエステルを連続的に製造
する方法において、方法の段階ａ）及び段階ｂ）を、少
なくとも２種の温度帯域中で実施し、この際、方法の段
階ａ）において、後続帯域の温度は、先行帯域の温度よ
りも１〜40℃高く、方法の段階ａ）を少なくとも２種の
温度帯域中で充分に同一の圧力下で実施し、かつ方法の
段階ｂ）において、後続帯域の温度は、先行帯域の温度
よりも１〜40℃高いことを特徴とする、熱可塑性ポリエ
ステルを連続的に製造する方法。 - 【請求項２】方法の段階ａ）を、少なくとも３種の温度
帯域中で実施する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】段階ｂ）の第１帯域において、圧力は0.5
〜1.0バールであり、第２もしくは最終帯域においては2
6〜200ミリバールである、請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】方法の段階ｂ）は、少なくとも４種の温度
帯域を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項５】管束交換器の段階ｂ）の第４帯域は、蒸気
相及び液相の分離のための装置から成る、請求項１から
４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】分離容器の容積対管中の容積の比は、５〜
15:1である、請求項５に記載の方法。
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| CN102549072B (zh) | 2009-10-15 | 2014-10-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续生产聚酯混合物的方法 |
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