JPH05262864A - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 〔構成〕 エステル化又はエステル交換触媒の存在下に
於て少なくとも１種の芳香族二酸のジアルキルエステル
と芳香族ポリカーボネート及び（又は）芳香族ジアルキ
ルジカーボーネートとを反応させることからなる、優れ
た物理的及び機械的性質並びに耐溶剤性をなする芳香族
ポリエステルの製造法。 〔効果〕 本発明の方法により、入手容易な原料から、
溶剤を用いることなく、かつ複雑な操作を行うことな
く、容易に、優れた特性の芳香族ポリエステルが得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリエステルの製
造方法に関する。特に、本発明は、優れた物理的及び機
械的性質並びに耐溶剤性を有する芳香族ポリエステルの
製造方法に関する。

【技術的背景】完全芳香族ポリエステルは、その優れた
機械的及び熱的性質のために高い技術的関心のある重合
体である。これらの重合体の物理的及び機械的特性はそ
の巨大分子中に含まれる高い数の芳香族環に由来する。
本発明の方法によって得られる芳香族ポリエステルは、
事実、芳香族基とエステル基との交互配列を特徴として
いる。かかる生成物は、例えば、１７０℃より高いガラ
ス転移温度、２，３００ＭＰａより高い引張りモジュラ
ス、６７Ｍｐａより高い曲げ抵抗及び優れた溶剤及び油
に対する抵抗のような優れた特性の組み合わせを示す。
これらの生成物は、押出し、射出成形、紡糸、造膜等の
ような多数の産業技術に利用される。典型的に、芳香族
ポリエステルは芳香族二酸から誘導される部分とジフェ
ノールから誘導される部分とからなる。芳香族二酸とジ
フェノールとは互いに容易には反応せず、たとえ起こっ
たとしても、充分に高い分子量を有する重合体はほとん
ど得られないことが一般的に知られている。この理由の
ため、芳香族ポリエステルの合成は２種の単量体の一方
の反応性誘導体を製造する第１工程を含み、この反応性
誘導体を次に他方の単量体と重縮合させる。“Ｃｏｍｐ
ｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ”（Ｖｏｌ．５、３１７頁１９８７）中に報告されて
いることによれば、芳香族ポリエステルの合成のための
主要な工業的関心のある方法は、合成に関与する２成分
中の一方がアシルジクロリドであるか、又はジアリール
ジカルボキシレートであるか、又はジフェノールジアセ
テートであるかによって３つに分けられる。アシルジク
ロリドからの合成は二酸の最初の塩素化及び次の例えば
界面重合法によるジクロリドのジフェノールとの反応を
含む。この方法は、低温で行われるけれども、ジクロリ
ドの合成及び精製のために複雑な操作が所要であり、そ
の上、重合体の合成に多量の溶剤を必要とする。さら
に、得られた重合体の溶液を精製するため及びかかる溶
液からのポリエステルの回収のために複雑な操作が所要
である。それぞれが例えば米国特許第３，３９５，１１
９号及び第３，３１７，４６４号に記載されているジア
リールジカルボキシレートから又はジフェノールジアセ
テートから出発する方法は高温に於ける溶融状態での重
縮合を含む。両方法共に揮発性縮合精製物（フェノール
又は酢酸）の除去に基づいておりかつ２工程で行われ、
第１工程ではオリゴマーの生成が起こるが、より激烈な
温度（３００〜３５０℃）及び圧力（０．１Ｔｏｒｒ）
条件下で行われる次の工程で重合体が得られる。本出願
人は、今回、出発生成物が容易に入手可能である新規の
芳香族ポリエステルの製造方法を発見した。本発明によ
れば、芳香族ポリエステルの製造方法は、エステル化又
はエステル交換触媒の存在下に於いて少なくとも１種の
芳香族二酸のジアルキルエステルを少なくとも１種の芳
香族ポリカーボネート及び（又は）芳香族ジアルキルジ
カーボネートと反応させることからなる。本発明の目的
を形成する方法は、好ましくは異なる温度に於ける２工
程で行われる。第１工程に於いて、芳香族カーボネート
及び（又は）芳香族ポリカーボネートを芳香族ジカルボ
ン酸のアルキルエステルと混合し、かつ混合物をエステ
ル交換触媒の存在下で２００〜３００℃の範囲の温度に
加熱する。エステル交換で生成されるジアルキルカーボ
ネートの一部は留去される。第２工程に於いて、温度を
２８０〜３５０℃まで上げ、真空（０．０５〜０．５Ｔ
ｏｒｒ）下でジアルキルカーボネートの残留部分を除去
して高分子量芳香族ポリエステルの生成を生ずる。合成
工程中、エステル基とカーボネート基との間で下記のエ
ステル交換反応 （上記反応式中、_ｎはオリゴマー又はポリカーボネート
重合体の場合に少なくとも２以上で５００までであり、
_ｍは５０〜５００の範囲であり、Ｄはジフェノールの芳
香族残基であり、Ａ及びＢは後で本明細書内で定義され
る）が起こる。すべてのエステル交換反応について知ら
れているように、本発明の方法中でも、反応系は平衡に
なる傾向があり、平衡はジアルキルカーボネートの除去
によって高分子量芳香族ポリエステルの定量的生成に向
かって移動する。従来技術から知られているどんな芳香
族ポリカーボネートでも、本発明の方法では、単独で、
あるいは他のポリカーボネートと混合して利用すること
ができる。ポリカーボネートとしては、特に一般式Ｉ 〔上記一般式Ｉ中、_ｚ及び_ｙは１から５００までの範囲
であることができ、_ｒは（_ｒｙ＋_ｒｚ）が５００より未
満であることを条件として０より高い任意の整数である
ことができ、Ｄ_１及びＤ_２は、互いに同じか又は異な
り、ジフェノールの芳香族残基を示す〕に対応する重合
体又は共重合体を用いることができる。芳香族残基Ｄ、
Ｄ_１又はＤ_２の例には、オルトー、メター、パラーフェ
ニレン、ジフェニレン、２，６−ナフタレン、２，８−
ナフタレン、１，５−ナフタレン、１，４−ナフタレ
ン、又は

【化３】 〔上記式中、各Ｘは互いに独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒのよう
なハロゲンであるかあるいはＣ_１−Ｃ_６アルキルである
ことができ、ｐは０又は１〜４の範囲の整数であり、Ｒ
はＯ、ＳＯ_２、Ｓ、−ＣＯ−、又は

【化４】 （上記式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同じか又は異な
り、Ｈ又はＣ_１−Ｃ_４アルキルであることができ、ｑは
１〜６である）である〕が含まれる。本発明に用いられ
るポリカーボネートの中で、好ましいものはビスフェノ
ールＡに基づくポリカーボネートであり、その例はＧｅ
ｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙのＬＥ
ＸＡＮ、ＢａｙｅｒのＭＡＫＲＯＬＯＮ又はＭｏｎｔｅ
ｄｉｐｅのＳＩＮＶＥＴの商標で市販されている生成物
である。本明細書中及び特許請求の範囲中で用いられる
“芳香族ジアルキルジカーボネート”とは、一般式（Ｉ
Ｉ） Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ（ＩＩ） （上記一般式ＩＩ中、Ｄは前に定義されたものと同じで
あり、ＡはＣ_１−Ｃ_４アルキルであることができる。）
を有する化合物を意味する。すべてのカルボキシル基が
脂肪族アルキル基でエステル化されているどんな芳香族
二酸も本発明の方法に用いることができる。特に、本発
明に単独で又は組みあわせて用いることができるジアル
キルジカルボキシレートは、すべて、下記一般式（ＩＩ
Ｉ） Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ−ＣＯ−Ｏ−Ａ （ＩＩＩ） （上記式ＩＩＩ中、ＡはＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、Ｂ
は_ｍ−、_ｏ−又はｐ−フェニレン、２，６−ナフタレ
ン、２，８−ナフタレン、１，５−ナフタレン、１，４
−ナフタレン、オキシジフェニレン、ジフェニレンなど
であることができる）を有する芳香族ジカルボン酸の誘
導体であることができる。ジアルキルジカルボキシレー
トの中で、個々のあるいは互いの混合物のいずれかのイ
ソフタル酸又はテレフタル酸の誘導体が好ましい。本発
明の方法に用いられる触媒は、例えばＴｉ又はＺテトラ
アルコキシド、好ましくはチタンテトライソプロポキシ
ド又はテトラ−ｎ−ブトキシドのようなエステル化又は
エステル交換方法のために知られている触媒である。触
媒は、方法の開始時に、芳香族ポリカーボネート及び
（又は）ジアルキルジカーボネートに対して計算して
０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３重量％の
範囲の量で、反応混合物へ添加される。本発明の方法で
は、ポリカーボネート（又は対応する芳香族ジアルキル
ジカーボネート又はオリゴマー状ポリカーボネート又は
これらの混合物）を、芳香族二酸のジエステルとの混合
物で、あるいはそれとは別個に供給することができる。
２成分間の比とはそれぞれの芳香族残基（ジフェノール
と二酸）間のモル比を意味する。２成分は、互いに化学
量論比（モル比＝１）で、あるいは好ましくは０％から
１００％まで変わり得る芳香族二酸のジアルキルエステ
ルの過剰で、さらにより好ましくは１０％〜５０％過剰
で供給され得る。もしジアルキルジカルボキシレートの
過剰が用いられるならば、未反応部分は方法の最終工程
中で高真空下で蒸留される。本発明の方法の第１工程は
２００°〜３００℃、好ましくは２６０゜〜２９０℃の
温度で行われる。本発明の方法の第２工程は、０．５ｔ
ｏｒｒに等しか又はそれより低い値へ圧力をしだいに低
下させながら２８０°〜３５０℃の範囲の温度で行われ
る。本発明の方法によって得られる芳香族ポリエステル
は分子量の関数である内部粘度を特徴とする。この測定
は、０．５ｇ／ｄｌの重合体を含むフェノール／テトラ
クロロエタン（６０／４０重量比）又はクロロホルム溶
液で３０℃に於いて行われる。芳香族ポリエステルの構
造は、当業者に知られている方法論に従ってＩＲ及び^１
ＨＮＭＲ分光分析によって確認される。以下、本発明
の説明のために実施例を示すが、これらの実施例は決し
て本発明の特許請求の範囲の限定と考えられるべきでは
ない。

【実施例１】２４４ｇのポリ（４，４′−イソプロピリ
デンジフェニレンカーボネート）、２６８ｇのテレフタ
ル酸ジメチル及び１．１４ｇの触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）_４を
蒸留塔及びそれぞれ流水及び液体窒素で冷却された２つ
の冷却器を装備したステンレス鋼製重合反応器中へ導入
した。この反応混合物を、撹拌しながら、窒素雰囲気中
で２８０℃まで加熱し、この温度に６０分間保った。次
にジメチルカーボネートの蒸留を開始し、１２０分間で
４７ｍｌのジメチルカーボネートを集めた。蒸留終了
後、反応器内部温度を２９８℃まで上げた。真空（０．
４ｔｏｒｒ）を生成させ、温度を３１０℃にした。次
に、すべての希発性物質の除去を３０分間行い、３０分
間で温度を徐々に３４０℃まで上げた。重合を停止し、
生成した重合体を集め、キャラクタリゼーションを行っ
た。得られた重合体とポリ（４，４′−イソプロピリデ
ンジフェニルエーテルテレフタレート）からなり、内部
粘度はフェノール／テトラクロロエタン中０．９６ｄｌ
／ｇであった。

【実施例２】実施例１と類似の条件下及び同じ時間操作
し、但し反応器中へ２４４ｇのポリ（４，４′−イソプ
ロピリデンジフェニルエーテルカーボネート）、１３４
ｇのテレフタル酸ジメチル、１３４ｇのイソフタル酸ジ
メチル及び１．３４ｇの触媒〔Ｔｉ（ＯＢｕ）_４〕を導
入して芳香族ポリエステルを得た。第１反応工程で、２
６ｍｌのジメチルカーボネートを捕集した。反応終了後
に得られた生成物はポリ（４，４′−イソプロピリデン
ジフェニレンイソフタレート）とポリ（４，４′−イソ
プロピリデンジフェニレンテレフタレート）との統計的
重合体からなり、内部粘度はクロロホルム中０．９６ｄ
ｌ／ｇであった。

【実施例３】フラスコ中へ、１．０７６ｇの４，４′−
イソプロピリデンジフェニレンジメチルジカーボネー
ト、０．６７５ｇのテレフタル酸ジメチルエステル及び
０．０３ｇの触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）_４を導入した。次に混
合物を撹拌しながら、不治性雰囲気中で加熱し、温度を
徐徐に２８０℃まで上げ、２８０℃で５０分間保った。
３００ｍｇのジメチルカーボネートを蒸留した。次に真
空（０．１ｔｏｒｒ）を生成させ、温度を３００℃に
し、６０分間保った。この時間の後、生成した重合体を
集め、キャラクタリゼーションを行った。その結果、重
合体はポリ（４，４′−イソプロピリデンジフェニレン
テレフタート）からなり、内部粘度はフェノール／テト
ラクロロエタン中０．９０ｄｌ／ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランチェスコ ピラティ イタリア 40127 ボローニャ ヴィア エスト ガレオッティ 12 (72)発明者 ヴィルナ ボノラ イタリア 40139 ボローニャ ヴィア ピ ボナフェーデ 21 (72)発明者 マウリッツィオ フィオリーニ イタリア 40053 ボローニャ バッツァ ーノヴィア パンツァネスカ ３ (72)発明者 イタロ ボルギー イタリア 44100 フェルラーラ ヴィア アルディギエリ 49 (72)発明者 レオナルド フィオーレ イタリア 20151 ミラン ヴィア デ レメーヌ 46

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の芳香族二酸をエステル
   化触媒又はエステル変換触媒の存在下に於いて少なくと
   も１種のポリカーボネート及び（又は）芳香族ジアルキ
   ルジカーボネートと反応させることからなる芳香族ポリ
   エステルの製造法。
2. 【請求項２】 ２工程で行われ、第１工程は２００〜３
   ００℃で行われるが第２工程は真空下２８０〜３５０℃
   で行われることを特徴とする請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 ポリカーボネートが下記の一般式Ｉ 〔上記一般式Ｉ中、_ｚ及び_ｙは１から５００までの範囲
   であることができ、_ｒは（_ｒｙ＋_ｒｚ）が５００より低
   いことを条件として０より高い整数であることができ、
   Ｄ_１及びＤ_２はおのおのが他と同じか又は異なり、ジフ
   ェノールの芳香族基を示す〕を有する請求項１又は２記
   載の製造法。
4. 【請求項４】 芳香族ジアルキルジカーボネートが下記
   の一般式ＩＩ Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ（ＩＩ） （上記一般式ＩＩ中、Ｄはジフェノールの芳香族基を示
   し、ＡはＣ_１−Ｃ_４アルキルを示す。）を有する請求項
   １又は２記載の製造法。
5. 【請求項５】 フェノール性基Ｄ、Ｄ_１又はＤ_２がオル
   トー、メター、パラーフェニレン、ジフェニレン、２，
   ６−ナフタレン、２，８−ナフタレン、１，５−ナフタ
   レン、１，４−ナフタレン、及び 【化１】 〔上記式中、各Ｘは互いに無関係にＦ、Ｃｌ、Ｂ_ｒのよ
   うなハロゲン又はＣ_１−Ｃ_６アルキルであることがで
   き、ｐは０又は１〜４の整数であり、かつＲはＯ、ＳＯ
   _２、Ｓ、−ＣＯ−、又は 【化２】 （上記式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに他と同じか又は異
   なり、Ｈ又はＣ_１−Ｃ_４アルキルであることができ、か
   つｑは１〜６の範囲の値を有することができる）であ
   る〕から選ばれる請求項３又は４記載の製造法。
6. 【請求項６】 Ｄ、Ｄ_１又はＤ_２がビスフェノール−Ａ
   である請求項５記載の製造法。
7. 【請求項７】 芳香族二酸のジアルキルエステルが下記
   一般式ＩＩＩ Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ−ＣＯ−Ｏ−Ａ （ＩＩＩ） （上記式ＩＩＩ中、ＡはＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、Ｂ
   はメター，オルト又はパラーフェニレン、２，６−ナフ
   タレン、２，８−ナフタレン、１，５−ナフタレン、
   １，４−ナフタレン、オキシジフェニレン及びジフェニ
   レンから選ばれる）を有するジアルキルカルボキシレー
   トである前記請求項のいずれかに記載の製造法。
8. 【請求項８】 ジアルキルジカルボキシレートがイソ−
   又はテレフタル酸の誘導体である請求項７記載の製造
   法。
9. 【請求項９】 エステル化又はエステル交換触媒が、ポ
   リカーボネート及び（又は）芳香族ジアルキルジカーボ
   ネートに対して計算して０．１〜５．０重量％の量の、
   Ｔｉ又はＺｒテトラアルコキシド、好ましくはチタニウ
   ムテトライソプロポキシド又はテトラ−ｎ−ブトキシド
   から選ばれる前記請求項のいずれかに記載の製造法。
10. 【請求項１０】 芳香族二酸ジアルキルエステルがポリ
    カーボネート及び（又は）芳香族ジアルキルジカーポネ
    ートの化学量論量に関して１００％まで過剰、好ましく
    は１０〜５０％過剰で存在する前記請求項のいずれかに
    記載の製造法。
11. 【請求項１１】 前記請求項のいずれかに記載の製造法
    で得られる、一般式 （上記一般式中、_ｍは５０〜５００の範囲であり、Ｄは
    ジフェノールの芳香族基であり且つＢはメター、オルト
    ー又はパラーフェニレン、２，６−ナフタレン、２，８
    −ナフタレン、１，５−ナフタレン、１，４−ナフタレ
    ン、オキシジフェニレン及びジフェニレンから選ばれ
    る）を有する芳香族ポリエステル。