JPH0364320A

JPH0364320A - 芳香族ポリエステルの製法

Info

Publication number: JPH0364320A
Application number: JP20178389A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Oshino; 康弘押野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-08-03
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1991-03-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2698667B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、重合触媒として電子供づ性アミンを添加する
ことにより、芳香族ポリエステルを製造する方法に関す
る。

本発明で使用する芳香族ポリエステルは、芳香族ジカル
ボン酸およびその誘導体とジオール化合物およびその誘
導体との混合物を電子供与性アミン触媒の存在下に溶融
重合して得られたものである。

（従来の技術）このような芳香族ポリエステルは、型成形、押出、流延
および皮膜形成用途に適した材料として周知である。

このような芳香族ポリエステルを製造する場合、好まし
い触媒として、例えば特公昭６２−２１８４１７に記述
されているように塩基性触媒のリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムの
ようなアルカリ金属ならびにこれらの炭酸塩、水酸化物
、水素化物などが挙げられる。

このような芳香族ポリエステルは、良好な引張特性、衝
撃および曲げ強度、高い熱変形温度および熱分解温度、
紫外線照射に対する耐性および良好な電気的特性などの
多様、有用な特性を有することが知られている。

（発明が解決１．ようとする課題）上記の芳香族ポリエステルは、一般に優れた物理的およ
び化学的性質を示すが、回避できない問題点として使用
する塩基性金属触媒が重合後も製造されたポリエステル
中に残存するため製品の品質の低下をもたらしかねない
。

（課題を解決するための手段）本発明は、電子供与性アミン触媒を用いて芳香族ポリエ
ステルを製造することに関係する。ここで使用する電子
供与性アミン触媒は、重合最終段階において高真空下蒸
留除去されやすく、また、沸点が高く除去されにくいも
のであっても、従来用いられてきた金属触媒などのよう
に平均−系残査として残ることはない。

（発明の効果）本発明のポリエステルの製造に使用できるビスフェノー
ル化合物および脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールは
周知の化合物である。

好ましいビスフェノール化合物およびその官能性誘導体
の構造は、下記一般式（Ｉ）で示される。

（式中ｘバーｏ　−、−ｓ　−、−ｓ○２−、−５Ｏ−
。

ＣＯ＋、炭素数１〜４のアルキレン基および炭素数１〜
４のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、Ｒ工、Ｒ２
，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および亀′は同
一でも異訓でもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子
および炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれ
た原子もしくは基を意味する。）上記一般式（Ｉ）で示される好適なビスフェノール化合
物の例は、４，４′−ジヒドロキシージフェニルエーテ
ｌし、ビス（４−ヒドロキシ−２，メチル）二ニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）
エーテル、ビス（４ヒドロキシフエニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（４，ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
゜ジブロモフェニル）メタン、１，１−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒド
ロキシ−３′、メチルフェニル）プロパン、２，２．ビ
ス（４′−ヒドロキシ−３１−クロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ
クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４′−ヒド
ロキシ−３’、５’−ジブロモフェニル）プロパン、お
よび１，１−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）−ｎ−
ブタンがある。２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）が最も一般
的かつ容易に入手できる化合物であり、したがって最も
よく使用される。

本発明で使用可能なビスフェノール化合物の官能性誘導
体の代表例は、この化合物の金属塩および炭素数１〜３
の脂肪族モノカルボン酸とのジエステルである。ビスフ
ェノール化合物の好ましい官能性誘導体は、そのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびジ酢酸エステルである。ビス
フェノール化合物は、１種類のみ、もしくは２種以上の
混合物のいずれも使用できる。

ビスフェノール化合物およびその官能性誘導体以外の好
ましい芳香族ジオールの例として、ヒドロキノン、レゾ
ルシノールが挙げられる。

好ましい脂肪族ジオールの例として、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
が挙げられる。

好ましい脂環式ジオールの例として、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。

好適なジカルボン酸としては、イソフタル酸およびテレ
フタル酸のような芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

本発明のポリエステルの製造に使用するジカルボン酸が
、本発明の特に好ましい態様に従ってイソフタル酸とテ
レフタル酸との混合物である場合、ポリエステル中のイ
ソフタル酸残基：テレフタル酸残基の重量比が約９０　
：　１０〜１０　：９０、好ましくは約７５　：２５〜
９０　：　１０の範囲内であると特に良好な結果が得ら
れる。

上述した本発明の溶融エステル交換重合法を用いて本発
明のポリエステルを製造する場合、ジカルボン酸反応成
分は一般にジカルボン酸のジアリールエステルである。

本発明の溶融エステル交換重合法において反応成分とし
て使用されるジカルボン酸のジアリールエステルは、炭
素数６〜２０のベンゼンもしくは、ナフタレン系列のモ
ノヒドロキシ芳香族化合物とのジカルボン酸のジエステ
ルである。このようなモノヒドロキシ芳香族化合物の例
は、フェノール、卜、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、キ
シレノール、ｐ−クロロフェノール、３，５−ジブロモ
フェノールのヨウ全ハロフェノール類、ｏ−ｌｍ−モし
くはｐ−ニトロフェノールのようなニトロフェノール類
、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ヒドロキシ４
メチルナフタレン、チオフェノール類などである。

好ましくは、このエステル反応成分は、モノヒドロキシ
芳香族炭化水素、より好ましくはベンゼン系列のモノヒ
ドロキシ芳香族炭化水素、特にフェノール自体から誘導
したエステルである。ジカルボン酸エステル反応成分の
２個のエステル基は、互いに異なるモノヒドロキシ芳香
族化合物から誘導することも出来るが、好ましくはジカ
ルボン酸エステル反応成分の両方のエステル基は同じモ
ノヒドロキシ芳香族化合物から誘導される。

本発明のポリエステルの製造において、ジカルボン酸お
よびビスフェノールの各反応成分の使用割合は、ポリエ
ステル生成物の少なくとも一部がカルボキシレート基末
端となる割合（即ち、生成ポリエステルの末端基にジカ
ルボン酸反応成分のモノマー残基を含有するポリエステ
ルを形成する割合）とすべきである。周知のように、ビ
スフェノールおよびジカルボン酸モノマー残基からなる
線状芳香族ポリエステルにおいてカルボキシレート基の
末端部は、ビスフェノール化合物のモル量に対してジカ
ルボン酸反応成分が化学量論的に過剰となる割合からジ
カルボン酸反応成分が化学量論的にいくらか不足する割
合（ビスフェノール化合物のモル量が約５モル％化学量
論的に過剰となる割合に対応）までの範囲内のモル割合
でジカルボン酸反応成分を使用することにより得られる
。

好ましくは、ビスフェノール化合物のモル量に対してほ
ぼ化学量論的に当量となるモル量でジカルボン酸反応成
分を使用して本発明のポリエステルを製造する。

上記の反応成分の使用割合は、ビスフェノール化合物以
外の芳香族ジオールの場合についても適用できる。

また、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールを用いてポ
リエステルを製造する場合は、ジカルボン酸反応成分に
対して、ジオール成分を約２当量用いて重合を行う。よ
り好ましくは、２．０〜２．２当量のジオール成分を用
いて重合を行う。

本発明の重合反応は、電子供与性アミン触媒の存在下に
実施する。好ましい電子供与性アミン触媒としては、活
性化ピリジン化合物、イミダゾール、脂環式アミン化合
物が挙げられる。

好適な活性化ピリジン化合物の例としては、４−アミノ
ピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン（ＤＭＡＰ）、２−置換ピリジン、３．５．
ルチジンが挙げられる。

好適なイミダゾール化合物の例としては、イミダゾール
、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
↓メチルイミダゾールが挙げられる。

好適な脂環式アミン化合物の例としては、１，８−ジア
ザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ
）、１．４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（
Ｄａｂｃｏ）が挙げられる。

上記の電子供与性アミン触媒を２種以上混合し、重合を
実施することもできうる。

従来の反応の実施法に従い、触媒として有効な量、たと
えば既知のポリエステル生成性に従ってビスフェノール
化合物の約０．００５〜２モル％もしくはそれ以上、好
ましくは約０．０１〜１モル％の触媒を使用する。

本発明の方法は、一般に溶融重合法に慣用されている反
応条件を採用して実施することができる。

エステル交換重合によるビスフェノール化合物およびジ
カルボン酸の残基からなる従来の線状芳香族ポリエステ
ルの製造は、ビスフェノール化合物とジカルボン酸ジア
リールエステルとの混合物を、望ましくは実質的に無水
の不活性雰囲気（例、乾燥窒素雰囲気）中で、反応成分
を液状とする。すなわち、溶融反応系を形成するのに十
分な高温（一般に約１００’Ｃ以上）に加熱することに
より行われる。所望により、反応成分および生成物の融
点より低温での重合反応、すなわち固相重合反応により
、さらにエステル交換重合反応を行うこともできる。

従来の方法によれば、固体の反応物質を約１００°Ｃ以
上、好ましくは約１６０°Ｃ以上に加熱して、反応物質
を溶融させる。触媒の存在下での反応の開始は、一般に
約１００〜２７５°Ｃの温度、例えばビスフェノールＡ
１ジフエニルテレフタレート及びジフェニルイソフタレ
ートの反応の場合には約１６０°Ｃ以上の温度で起こる
。使用する反応温度は、一般に約１００〜４００°Ｃも
しくはそれ以上、好ましくは約１７５〜３５０’Ｃ１よ
り好ましくは約１７５〜３３０°Ｃであり、重合中に反
応温度を次第に上げる。

重合反応において、テレフタル酸および／もしくはイソ
フタル酸ジアリールエステルのアリール基が置換されて
比較的揮発性の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物（
例、フェノール）として遊離するので、これを重合中に
反応混合物から除去（例、留去）する準備をしておく。

反応圧力は、モノヒドロキシ芳香族化合物の上述した除
去を助長するために、反応中に一般に、例えば約Ｑ、Ｉ
Ｔｏｒｒもしくはそれ以下に低下させる。

以下の実施例は、本発明の各種態様をさらに例示するた
めに挙げたものであって、本発明を制限する意図はない
。各種の変更を本発明の範囲内で採用することができる
。

（実施例）実施例１イソフタル酸ジフェニルｌテレフタル酸ジフェニルの５
０モル％１５０モル％混合物３１．８ｇ（０゜１００モ
ル）、ビスフェノールＡ　２２．８ｇ（０，１００モル
）および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２４
４ｍｇ（２，００Ｘ　１０−３モル）をそれぞれ真空乾
燥器で乾燥し、次いで撹はん機、ガス導入管、フェノー
ル受は器、およびオイルジャケットを備えた反応フラス
コに装入した。この系に乾燥窒素を流し、オイルの温度
を２００°Ｃに上げた。系が溶融かつ均質状態にある間
に、撹はんを続けながら排気して次第に真空度を高めて
フェノールを除去した。この加熱サイクルの最後の１．
５時間は約２８０°ＣおよびＱ、５Ｔｏｒｒであった。

加熱サイクルの終了後、乾燥窒素により減圧を解除し、
ポリマーを取り出した。得られたポリマーは非常に淡い
黄色で、このポリマーの粘度平均分子量は、以下の関係
式より算出した。すなわち、ビスフェノール化合物とテ
レフタル酸やイソフタル酸から得られる全芳香族ポリエ
ステルの２５°Ｃにおけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）溶液を用いで測定して固有粘度［ｒｘｌと分子量Ｍｖ
の関係式として得られた［ｒｌｌＴＨＦ（２５’Ｃ）＝６．１７Ｘ１０ＡＦ］ｖ
’−６２５（ＩＩ）（エム、イー、カラホラ外ポリマー
エンジニアリングサイエンス２４巻６０８頁１９８４年
）を用いて固有粘度から計算したＵポリマー（ユニチカ
製）換算の分子量である。

上記関係式より得られたポリマーの粘度平均分子量は３
２，５００であった。また、ガラス転移点（Ｔｇ）の測
定をおこなったところ、上記ポリマーは、Ｔｇ＝１９０
０Ｃであった。

実施例２本実施例は、ビスフェノールＡの代わりに２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＣ）２５．６ｇ（０，１００モル）を使用
したこと以外は実施例１と同じである。得られたポリマ
ーは、単黄免、透明で強靭であった。このポリマーの粘
度平均分子量は２９，８００であった（式（ＩＩ）から
計算されたＵポリマー換算の分子量である）。また、Ｔ
ｇ＝１５０６Ｃであった。

実施例３本実施例は、ビスフェノールＡの代わりにビスフェノー
ルＡ　１１．４ｇ（５，００Ｘ　１０−２モル）とビス
フェノールＣ１２，８ｇ（５゜０ＯＸＩＯ−２モル）の
混合物を使用したこと以外は実施例１と同じである。得
られたポリマーは、透明かつ強靭で淡黄色であった。こ
のポリマーの粘度平均分子量は３１，８００であった（
式（ＩＩ　）から計算されたＵポリマー換算の分子量で
ある）。

実施例４イソフタル酸ジフェニル／テレフタル酸ジフェニルの５
０モル％１５０モル％混合物３１．８ｇ（０，１００モ
ル）、１，４−ブタンジオール１９．８ｇ（０，２２０
モル）およびＤＭＡＰ　２４４ｍｇ（２，００Ｘ　１０
’モル）をそれぞれ乾燥し、次いで撹はん機、ガス導入
管、フェノール受は器、およびオイルジャケットを備え
た反応フラスコを装入した。以降の反応操作は実施例１
と同じである。得られたポリマーは、単黄色、透明で強
靭であった。このポリマーの粘度平均分子量は以下の関
係式より計算して求めた。すなわち、１．４ブタンジオ
ールとイソフタル酸やテレフタル酸から得られる全芳香
族ポリエステルの２５°Ｃにおけるかクロロフェノール
溶液を用いて固有粘度［ｒ１］と分子量ＫＪｖの関係式
として得られた［１１１ｏ−、。。７．ツー１．。２５
−Ｃ）＝６−３１　Ｘ　１０−’ＭＶ０°７２　　（エ
エ）を用いて固有粘度から計算した粘度平均分子量であ
る。得られたポリマーの粘度平均分子量は２８、ｏｏＯ
テあった。また、融点（Ｔｍ）は２２２〜２２３°Ｃで
あった。

比較例１実施例１と同様の反応をトリエチルアミンを触媒として
おこなった場合は、分子量約３，０００程度のポリマー
しか得られなかった。

（発明の効果）触媒として電子供与性アミンを使用するため、金属触媒
を用いる場合と異なり均一系で反応を行うことができ高
分子量のポリエステルが得られる。また、得られたポリ
マーに関して金属触媒などのように平均−系残査として
残ることなく、品質の低下をもたらすことはない。

Claims

【特許請求の範囲】

芳香族ジカルボン酸およびその誘導体とジオール化合物
およびその誘導体との混合物を電子供与性アミン触媒の
存在下に溶融重合することを特徴とする芳香族ポリエス
テルの製法。